有機(jī)專論實(shí)驗(yàn)教案

有機(jī)專論實(shí)驗(yàn)教案實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)：24指導(dǎo)教師：龔樹文聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院實(shí)驗(yàn)?zāi)夸汿OC\o"1-1"\h\z\u實(shí)驗(yàn)一、減壓蒸餾 2實(shí)驗(yàn)二、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀使用方法 6實(shí)驗(yàn)三、2-甲基-2-己醇的合成 7實(shí)驗(yàn)四、4-苯基-3-丁烯-2-酮的合成及測(cè)試 10實(shí)驗(yàn)五、安息香及其衍生物二苯乙二酮的合成及測(cè)試 12實(shí)驗(yàn)六、乙酰乙酸乙酯的制備及鑒定 15實(shí)驗(yàn)七、8-羥基喹啉的合成 18實(shí)驗(yàn)八、三苯甲醇及三苯甲基碳正離子的合成 20實(shí)驗(yàn)九、7，7-二氯雙環(huán)[4.1.0]庚烷的合成相轉(zhuǎn)移及卡賓反應(yīng) 22實(shí)驗(yàn)十、二苯醚類化合物的相轉(zhuǎn)移催化合成與測(cè)試 24

實(shí)驗(yàn)一、減壓蒸餾減壓蒸餾是分離和提純有機(jī)化合物的一種重要方法，它特別適用于那些在常壓蒸餾時(shí)未達(dá)沸點(diǎn)就由于溫度過高而發(fā)生氧化、分解或聚合等反應(yīng)的物質(zhì)。減壓蒸餾原理液體的沸騰溫度指的是液體的蒸氣壓與外壓相等時(shí)的溫度。外壓降低時(shí)，其沸騰溫度隨之降低。若將蒸餾裝置連接在一套減壓系統(tǒng)上，在蒸餾開始前先使整個(gè)系統(tǒng)壓力降低到只有常壓的十幾分之一至幾十分之一，那么這類有機(jī)物就可以在較其正常沸點(diǎn)低得多的溫度下進(jìn)行蒸餾。在較低壓力下進(jìn)行的蒸餾操作即減壓蒸餾。給定壓力下的沸點(diǎn)可以近似的從下列公式中得到：式中p為蒸汽壓，T為沸點(diǎn)，A、B為常數(shù)，如以logp為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)作圖，可以近似得到一直線，因此可從兩組已知的壓力和溫度算出A、B，再代入公式，求出某一壓力時(shí)的沸點(diǎn)。但在實(shí)際減壓蒸餾中，我們可以參考經(jīng)驗(yàn)關(guān)系圖來估計(jì)一個(gè)化合物的沸點(diǎn)和壓力的關(guān)系。圖1液體在常壓、減壓下的沸點(diǎn)近似關(guān)系圖（1mmHg≈133Pa）在已知一化合物的正常沸點(diǎn)和蒸餾系統(tǒng)的壓力時(shí)，連接線B上的相應(yīng)點(diǎn)b（正常沸點(diǎn)）和線C上的相應(yīng)點(diǎn)p（系統(tǒng)壓力）的直線與左邊的線A相交，交點(diǎn)a指出系統(tǒng)壓力下此有機(jī)物的沸騰溫度。反過來，若希望在一安全溫度下蒸餾一有機(jī)物，根據(jù)此溫度及該有機(jī)物的正常沸點(diǎn)，也可以連一條直線交于右邊的線C上，交點(diǎn)指出此操作必須達(dá)到的系統(tǒng)壓力。二、減壓蒸餾裝置減壓蒸餾裝置主要由蒸餾、抽氣（減壓）、安全保護(hù)和測(cè)壓四部分組成。整套儀器必須裝配緊密，所有接頭需潤(rùn)滑并密封，防止漏氣，這是保證減壓蒸餾順利進(jìn)行的先決條件。圖2減壓蒸餾裝置蒸餾部分由蒸餾瓶、克氏蒸餾頭、毛細(xì)管、溫度計(jì)及冷凝管、接受器等組成?？耸险麴s頭可減少由于液體暴沸而濺入冷凝管的可能性；而毛細(xì)管的作用，則是作為氣化中心，使蒸餾平穩(wěn)，避免液體過熱而產(chǎn)生暴沸沖出現(xiàn)象。毛細(xì)管口距瓶底約1～2mm，為了控制毛細(xì)管的進(jìn)氣量，可在毛細(xì)玻璃管上口套一段軟橡皮管，橡皮管中插入一段細(xì)鐵絲，并用螺旋夾夾住。蒸出液接受部分，通常用多尾接液管連接兩個(gè)或三個(gè)梨形或圓形燒瓶，在接受不同餾分時(shí)，只需轉(zhuǎn)動(dòng)接液管，在減壓蒸餾系統(tǒng)中切勿使用有裂縫或薄壁的玻璃儀器。尤其不能用不耐壓的平底瓶（如錐形瓶等），以防止內(nèi)向爆炸。抽氣部分用減壓泵，最常見的減壓泵有水泵和油泵兩種。水泵所能達(dá)到的最低壓力為當(dāng)時(shí)室溫下的水蒸汽壓，如水溫為為6～8oC時(shí)，水蒸汽壓為0.93～1.07KPa；水溫為30oC時(shí)，水蒸汽壓為4.2KPa左右。目前多用水循環(huán)泵代替簡(jiǎn)單的水泵，方便、實(shí)用和節(jié)水。好的油泵能抽至真空度為13.3Pa。油泵結(jié)構(gòu)較精密，工作條件要求較嚴(yán)。蒸餾時(shí)，如果有揮發(fā)性的有機(jī)溶劑、水或酸的蒸氣，都會(huì)損壞油泵及降低其真空度。因此，使用時(shí)必須十分注意油泵的保護(hù)。安全保護(hù)部分一般有安全瓶，若使用油泵，為了保護(hù)油泵必須在餾液接受器與油泵之間順次安裝冷阱和幾個(gè)吸收塔。冷阱中冷卻劑的選擇隨需要而定。吸收塔（干燥塔）通常設(shè)三個(gè)：第一個(gè)裝無水CaCl2或硅膠，吸收水汽；第二個(gè)裝粒狀Na0H，吸酸性氣體；第三個(gè)裝切片石臘，吸烴類氣體。以避免低沸點(diǎn)溶劑，特別是酸和水汽進(jìn)入油泵而降低泵的真空效能。所以在油泵減壓蒸餾前必須在常壓或水泵減壓下蒸除所有低沸點(diǎn)液體和水以及酸、堿性氣體。測(cè)壓部分采用測(cè)壓計(jì)，實(shí)驗(yàn)室通常利用水銀壓力計(jì)來測(cè)量減壓系統(tǒng)的壓力。水銀壓力計(jì)又有開口式水銀壓力計(jì)、封閉式水銀壓力計(jì)。三、操作方法儀器安裝好后，先檢查系統(tǒng)是否漏氣，方法是：關(guān)閉毛細(xì)管，減壓至壓力穩(wěn)定后，夾住連接系統(tǒng)的橡皮管，觀察壓力計(jì)水銀柱有否變化，無變化說明不漏氣，有變化即表示漏氣。為使系統(tǒng)密閉性好，磨口儀器的所有接口部分都必須用真空油脂潤(rùn)涂好，檢查儀器不漏氣后，加入待蒸的液體，量不要超過蒸餾瓶的一半，關(guān)好安全瓶上的活塞，開動(dòng)油泵，調(diào)節(jié)毛細(xì)管導(dǎo)入的空氣量，以能冒出一連串小氣泡為宜，如果沒有氣泡，可能因毛細(xì)管已堵塞，應(yīng)更換。當(dāng)壓力穩(wěn)定后，開啟冷凝水，選用合適的熱浴加熱。加熱時(shí)，克氏瓶的圓球部位至少應(yīng)有2/3浸入浴液中。液體沸騰后，應(yīng)注意控制溫度，并觀察沸點(diǎn)變化情況。待沸點(diǎn)穩(wěn)定時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)多尾接液管接受餾分，蒸餾速度以0.5～1滴/S為宜。蒸餾完畢，先除去熱源，慢慢旋開夾在毛細(xì)管上的橡皮管的螺旋夾，待蒸餾瓶稍冷后再慢慢開啟安全瓶上的活塞放氣，平衡內(nèi)外壓力，若開得太快，水銀柱很快上升，有沖破測(cè)壓計(jì)的可能，然后才關(guān)閉抽氣泵。四、注意事項(xiàng)1、蒸餾瓶?jī)?nèi)液體不可超過一半，因?yàn)闇p壓下蒸汽的體積比常壓下大得多。2、裝儀器時(shí)，首先要求檢查磨口儀器是否有裂紋。安裝儀器時(shí)每一個(gè)磨口都必須配合好，同時(shí)為了提高氣密性要求在磨口上涂凡士林。3、由于蒸汽體積比常壓時(shí)大地多，故減壓操作時(shí)要緩慢平穩(wěn)地進(jìn)行。避免蒸汽過熱。減壓蒸餾時(shí)儀器不能有裂縫，不能使用薄壁及不耐壓的儀器（如錐形瓶、平底燒瓶），儀器安裝正確，不能有扭力和加熱后產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。4、為便于接收，減壓蒸餾應(yīng)使用雙股接引管或多股接引管。5、在減壓情況下，沸石已起不到汽化中心的作用，一般用毛細(xì)管通人空氣或惰性氣體，進(jìn)行氣動(dòng)攪拌。6、裝好儀器后，首先檢查氣密性。7、空試操作：旋緊D（抽氣管的螺旋夾），打開G（安全瓶活塞，開動(dòng)泵，關(guān)閉G，觀看真空度。若真空度能順利達(dá)到要求，打開D，慢開G，控制進(jìn)氣量，并觀察壓力瓶回到原位后，停泵。若空試時(shí)，系統(tǒng)達(dá)不到所需的真空度，需要細(xì)心檢查，可用手卡住安全瓶與真空接引管間的膠管，觀察真空度是否變化。如果真空度不變，可能泵本身漏氣，或者泵效能有問題。若真空度可以上升，即說明儀器裝置系統(tǒng)有漏氣之處，應(yīng)一個(gè)個(gè)接口處仔細(xì)查找。檢查出漏氣之處，排除故障后，才能進(jìn)入正常操作。8、減壓系統(tǒng)儀器裝置要做到氣流通暢又密封，各種儀器安裝盡量緊湊。五、思考題1、具有什么性質(zhì)的化合物需用減壓蒸餾進(jìn)行提純？答：沸點(diǎn)高的物質(zhì)以及在普通蒸餾時(shí)還沒達(dá)到沸點(diǎn)溫度就已分解，氧化或聚合的物質(zhì)才用減次蒸餾。2、使用油泵減壓時(shí)，實(shí)有哪些吸收和保護(hù)裝置？其作用是什么？答：油泵的結(jié)構(gòu)較精密，工作條件要求較嚴(yán)，蒸餾時(shí)如有揮發(fā)性的有機(jī)溶劑、水、酸蒸氣都會(huì)損壞泵和改變真空度。所以要有吸收和保護(hù)裝置。主要有：（1）冷阱：使低沸點(diǎn)（易揮發(fā)）物質(zhì)冷凝下來不致進(jìn)入真空泵。（2）無水CaCl2干燥塔，吸收水汽。（3）粒狀氫氧化鈉塔，吸收酸性氣體。（4）切片石臘：吸收烴類物質(zhì)。3、在進(jìn)行減壓蒸餾時(shí)，為什么必須用熱浴加熱，而不能用直接火加熱？為什么進(jìn)行減壓蒸餾時(shí)須先抽氣才能加熱？答：用熱浴的好處是加熱均勻，可防止暴沸，如果直接用火加熱的話，情況正好相反。因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)充滿空氣，加熱后部分溶液氣化，再抽氣時(shí)，大量氣體來不及冷凝和吸收，會(huì)直接進(jìn)入真空泵，損壞泵改變真空度。如先抽氣再加熱，可以避免或減少之。4、當(dāng)減壓蒸完所要的化合物后，應(yīng)如何停止減壓蒸餾？為什么？答：蒸餾完畢移去熱源，慢慢旋開螺旋夾，并慢慢打開二通活塞，（這樣可以防止倒吸），平衡內(nèi)外壓力，使測(cè)壓計(jì)的水銀柱慢慢地回復(fù)原狀（若放開得太快，水銀柱很快上升，有沖破壓力計(jì)的可能）然后關(guān)閉油泵和冷卻水。

實(shí)驗(yàn)二、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀使用方法一、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀裝置圖二、操作規(guī)程1、用膠管與冷凝水龍頭連接，用真空膠管與真空泵相聯(lián)。2、先將水注入加熱槽。最好用純水，自來水要放置1-2天再用。3、調(diào)正主機(jī)角度：只要松開主機(jī)和立柱連結(jié)螺釘。主機(jī)即可在0-45度之間任意傾斜。4、接通冷凝水，接通電源220V/50Hz，與主機(jī)連接上蒸發(fā)瓶（不要放手），打開真空泵使之達(dá)一定真空度松開手。5、調(diào)正主機(jī)高度：按壓下位于加熱槽底部的壓桿，左右調(diào)節(jié)弧度使之達(dá)到合適位置后手離壓桿即可達(dá)到所需高度。6、打開調(diào)速開關(guān)，綠燈亮，調(diào)節(jié)其左側(cè)旁的轉(zhuǎn)速旋鈕，蒸發(fā)瓶開始轉(zhuǎn)動(dòng)。打開調(diào)溫開關(guān)，綠燈亮，調(diào)節(jié)其左側(cè)旁的調(diào)溫旋鈕，加熱槽開始自動(dòng)溫控加熱，儀器進(jìn)入試運(yùn)行。溫度與真空度一到所要求的范圍，即能蒸發(fā)溶劑到接受瓶。7、蒸發(fā)完畢，首先關(guān)閉調(diào)速開關(guān)及調(diào)溫開關(guān)，按壓下壓桿使主機(jī)上升，然后關(guān)閉真空泵，并打開冷凝器上方的放空閥，使之與大氣相通，取下蒸發(fā)瓶，蒸發(fā)過程結(jié)束。三、注意事項(xiàng)1、玻璃件應(yīng)輕拿輕放，洗凈烘干。2、加熱槽應(yīng)先注水后通電，不許無水干燒。3、所用磨口儀器安裝前需均勻涂少量真空脂。4、貴重溶液應(yīng)先做模擬試驗(yàn)。確認(rèn)本儀器適用后再轉(zhuǎn)入正常使用。5、精確水溫用溫度計(jì)直接測(cè)量。6、工作結(jié)束，關(guān)閉開關(guān)，拔下電源插頭。

實(shí)驗(yàn)三、2-甲基-2-己醇的合成一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解Grignard試劑的制備、應(yīng)用和進(jìn)行Grignard反應(yīng)的條件。2、學(xué)習(xí)電動(dòng)攪拌機(jī)的安裝和使用方法。3、鞏固回流、萃取、蒸餾等操作技能。二、實(shí)驗(yàn)原理及反應(yīng)式鹵代烷烴與金屬鎂在無水乙醚中反應(yīng)生成烴基鹵化鎂（又稱Grignard試劑）；Grignard試劑能與羰基化合物等發(fā)生親核加成反應(yīng)，其加成產(chǎn)物用水分解可得到醇類化合物：三、試劑0.62g(0.026mol)鎂屑，3.4g(2.7mL，約0.026mol)正溴丁烷[1]，1.58g(2mL，0.028mol)丙酮，無水乙醚，乙醚，10%硫酸溶液，5%碳酸溶液，無水碳酸鉀四、實(shí)驗(yàn)裝置五、實(shí)驗(yàn)步驟1、正丁基溴化鎂的制備在250mL三口燒瓶上[2]，分別裝上攪拌器，回流冷凝管及滴液漏斗，在冷凝管及滴液漏斗上端裝上氯化鈣干燥管。瓶?jī)?nèi)放置0.6g鎂屑[3]或除去氧化膜的鎂條，4mL無水乙醚及一小粒碘片。在滴液漏斗中混合2.7mL正溴丁烷和3mL無水乙醚。先向瓶?jī)?nèi)滴入約1mL混合液，約5分鐘后即見溶液呈微沸狀態(tài)，碘的顏色消失，溶液呈渾濁[4]。若不反應(yīng)，可用溫水浴加熱。反應(yīng)開始比較激烈，必要時(shí)可用冷水冷卻。待反應(yīng)緩和后，自冷凝管上端加入5mL乙醚，開動(dòng)攪拌器，并滴入其余的正溴丁烷與乙醚的混合液?？刂频渭铀俣龋狗磻?yīng)液呈微沸狀態(tài)。滴加完后，在水浴上加熱回流20分鐘，使鎂屑幾乎作用完全。2-甲基-2-己醇的制備將上面制好的Grignard試劑在冰水浴冷卻和攪拌下，從滴液漏斗中加入2mL丙酮和3mL無水乙醚的混合液，控制滴加速度在1～2滴/秒，防止反應(yīng)過于激烈。加完后在室溫下繼續(xù)攪拌約10分鐘，溶液中有少許白色稠狀固體析出。將反應(yīng)瓶在冰水浴冷卻和攪拌下，自滴液漏斗分批加入約20mL10%硫酸溶液，分解產(chǎn)物（開始滴加速度為1滴/秒，以后逐漸快至5滴/秒）。待分解完后，將溶液倒入分液漏斗中，分出醚層。水層每次用5mL乙醚萃取2次，合并醚層，用6mL5%碳酸鈉洗滌一次，再用無水碳酸鉀干燥[5]。將干燥后的粗產(chǎn)物濾入25mL蒸餾瓶中，先用溫水浴分批蒸除乙醚[6]，再用電熱套蒸出產(chǎn)物。收集138～142℃餾分，產(chǎn)量約1.5g。純粹2-甲基-2-己醇的沸點(diǎn)為143℃，折光率nD201.4175。本實(shí)驗(yàn)約需4小時(shí)。六、注釋1、如需制作2-甲基-2-丁醇，可用2.5mL(0.052mol)溴乙烷代替正溴丁烷。其余步驟相同，產(chǎn)物蒸餾收集95~105℃餾分，產(chǎn)量約1g。純粹的2-甲基-2-丁醇的沸點(diǎn)為102℃，折光率nD201.4052。本實(shí)驗(yàn)所用儀器必須充分干燥，正溴丁烷用無水氯化鈣干燥并蒸餾純化，丙酮用無水碳酸鉀干燥，也經(jīng)蒸餾純化。3、不宜使用長(zhǎng)期放置的鎂屑，如長(zhǎng)期放置，鎂屑表面常有一層氧化膜，可采用以下方法除去：用5%鹽酸溶液作用數(shù)分鐘，抽濾除去酸液后，依次用水、乙醇、乙醚洗滌。抽干后置于干燥器內(nèi)備用，也可用鎂帶代替鎂屑，使用前用細(xì)砂紙將其表面擦亮，剪成小段。4、正溴丁烷局部濃度較大時(shí)，易于發(fā)生反應(yīng)，故攪拌應(yīng)在反應(yīng)開始后進(jìn)行。若5分鐘后反應(yīng)仍不進(jìn)行，可用溫水浴溫?zé)?，或在加熱前再加一小粒碘促使后?yīng)開始。2-甲基-2-己醇與水能形成共沸物，因此必須徹底干燥，否則前餾分將大大增加。6、由于醚溶液體積較大，故采取分批過濾蒸去乙醚。七、思考題1、進(jìn)行Grignard反應(yīng)時(shí)，為什么試劑和儀器必須絕對(duì)干燥？2、本實(shí)驗(yàn)有那些副反應(yīng)，如何避免？3、本實(shí)驗(yàn)的粗產(chǎn)物可否用無水氯化鈣干燥，為什么？

實(shí)驗(yàn)四、4-苯基-3-丁烯-2-酮的合成及測(cè)試一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、學(xué)習(xí)交叉羥醛縮合的原理；2、學(xué)習(xí)、掌握減壓蒸餾操作。二、實(shí)驗(yàn)原理及反應(yīng)式羥醛縮合反應(yīng)是制備α，β不飽和酮的重要方法，縮合反應(yīng)往往利用兩種羰基化合物在反應(yīng)能力上的差異，避免兩個(gè)醛分子或兩個(gè)酮分子間同時(shí)發(fā)生縮合，由于醛與亞甲基反應(yīng)比酮快得多，可先在酮不起反應(yīng)的條件下配制酮和堿性縮合劑的混合物，然后再向其中緩慢滴加醛；也可用無α-氫的芳香醛滴加至有α-氫的醛、酮與堿混合反應(yīng)液中。在堿性試劑中最常用的是濃的氫氧化鈉水溶液和醇溶液，也可用甲醇鈉等。苯甲醛與丙酮的反應(yīng)式如下：三、試劑苯甲醛（新蒸）4.2ml，丙酮8.0ml，10％氫氧化鈉，鹽酸四、實(shí)驗(yàn)裝置五、實(shí)驗(yàn)步驟在100ml的三口瓶上，安裝機(jī)械攪拌器，滴液漏斗和回流冷凝管。在瓶中加入4.2ml新蒸的苯甲醛、8.0ml丙酮和8.0ml水。在攪拌下，滴加6.0ml10％的氫氧化鈉溶液，控制反應(yīng)溫度在25～30OC，必要時(shí)用水浴冷卻，滴加完畢后，反應(yīng)繼續(xù)持續(xù)2小時(shí)。用1：1的鹽酸中和反應(yīng)物至中性，用分液漏斗分離有機(jī)相，并用甲苯萃取水相，合并有機(jī)相。用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾蒸出甲苯后，蒸餾得到產(chǎn)物，產(chǎn)物bp120～130OC/0.93kPa，140OC/2.13kPa，產(chǎn)物冷卻后固化，產(chǎn)量約4g，產(chǎn)率66.7％，mp38OC～39OC。測(cè)產(chǎn)物的紅外、紫外波譜，并對(duì)相應(yīng)譜帶進(jìn)行歸屬。六、思考題1、4-苯基-3-丁烯-2-酮有哪些紅外光譜特征峰？

實(shí)驗(yàn)五、安息香及其衍生物二苯乙二酮的合成及測(cè)試一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解掌握輔酶合成安息香及安息香轉(zhuǎn)化的原理和方法；2、熟悉用紫外、紅外光譜、核磁共振等確定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的技術(shù)；3、鞏固重結(jié)晶、熔點(diǎn)測(cè)定等基本操作。二、實(shí)驗(yàn)原理及反應(yīng)式芳香醛在氰化鈉（鉀）催化下，分子間發(fā)生縮合生成二苯羥乙酮（安息香）的反應(yīng)，稱為安息香縮合。這是一個(gè)碳負(fù)離子對(duì)羰基的親核加成反應(yīng)。其它取代芳醛如甲基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等也可發(fā)生類似的縮合，生成相應(yīng)的對(duì)稱性二芳基羥乙酮。除氰離子外，噻唑生成的季銨鹽也可對(duì)安息香縮合起催化作用。如用有生物活性的維生素B1的鹽酸鹽代替氰化物催化安息香縮合反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和、無毒且產(chǎn)率高。維生素B1又稱硫胺素或噻胺，它是一種輔酶。其結(jié)構(gòu)如下：苯甲醛在維生素B1催化下生成安息香的反應(yīng)式如下：安息香在醋酸和三氯化鐵等溫和氧化劑作用下，生成二苯乙二酮的反應(yīng)式如下：三、試劑VB1，95％乙醇，氫氧化鈉，苯甲醛（新蒸）【1】，中性氧化鋁(4.0g)，乙醚(20.0mL)四、實(shí)驗(yàn)裝置安息香合成裝置五、實(shí)驗(yàn)步驟1、輔酶催化合成安息香在100ml圓底燒瓶上安裝回流冷凝器，加入1.8g維生素B1和7ml水，使其溶解，再加入10ml95％乙醇。在冰浴冷卻下，自冷凝管頂端，邊搖動(dòng)邊逐滴加入3ml10％氫氧化鈉，約需5min。當(dāng)堿液加入一半時(shí)，溶液呈淡黃色，隨著堿液的加入溶液的顏色變深。量取10ml苯甲醛，倒入反應(yīng)混合物中，加入沸石后于80～85oC水浴上加熱90min，此時(shí)溶液的酸度應(yīng)在PH為10～11之間。反應(yīng)化合物經(jīng)冷卻后即有白色晶體析出。抽濾，用100ml水洗滌，干燥后粗產(chǎn)品稱重，熔點(diǎn)132～134oC，產(chǎn)率60～70％，用95％乙醇重結(jié)晶【2】，純化后產(chǎn)物為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)134～136oC。測(cè)定其紅外光譜，指出歸屬。2、安息香的氧化在100ml圓底燒瓶中加入2.12g安息香，10ml冰醋酸，5ml水及9g六水三氯化鐵，安裝回流冷凝器，加熱并搖蕩，當(dāng)反應(yīng)物溶解后，繼續(xù)回流45～60min。加入40ml水，煮沸，冷卻【3】，析出黃色沉淀，抽濾，用冷水洗滌。再用10～15ml95％乙醇重結(jié)晶，得1.9～2g產(chǎn)品，產(chǎn)率為90～95％。純二苯乙二酮為黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)為95oC。測(cè)定其紅外光譜，指出歸屬。六、注釋1、苯甲醛中不能含有苯甲酸，用前最好經(jīng)5％碳酸氫鈉溶液洗滌，而后減壓蒸餾并避光保存。2、安息香在沸騰的95％乙醇中，溶解度為12～14g/100ml。3、冷卻時(shí)，用玻璃棒攪動(dòng)，防止結(jié)成大塊，以免包進(jìn)雜質(zhì)。七、思考題1、安息香縮和、歧化反應(yīng)、羥醛縮合的異同？2、安息香氧化后，加入40ml水的目的？

實(shí)驗(yàn)六、乙酰乙酸乙酯的制備及鑒定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解Claisen酯縮合反應(yīng)的機(jī)理和應(yīng)用；2、

熟悉在酯縮合反應(yīng)中金屬鈉的應(yīng)用和操作注釋；3、

復(fù)習(xí)液體干燥和減壓蒸餾操作。二、反應(yīng)原理含α－活潑氫的酯在堿性催化劑存在下，能與另一分子的酯發(fā)生酯縮合反應(yīng)，生成β－羰基酸酯，乙酰乙酸乙酯，就是通過這一反應(yīng)來制備的，當(dāng)用金屬鈉作偶合劑時(shí)，真正的催化劑是鈉與乙酸乙酯殘留的少量乙醇作用產(chǎn)生的醇鈉，一旦反應(yīng)開始，乙醇就可以不斷生成并和金屬鈉繼續(xù)作用。如果使用高純度的乙酸乙酯和金屬鈉反而不能發(fā)生縮合反應(yīng)。反應(yīng)經(jīng)歷了以下平衡：三、主要試劑及產(chǎn)品的物理常數(shù)：（文獻(xiàn)值）名稱分子量性狀折光率比重熔點(diǎn)℃沸點(diǎn)℃溶解度：克/100ml溶劑水醇醚二甲苯106.16無色液體1.0550-25--23143-145乙酸乙酯88.10無色液體1.37270.905-83.677.385∞∞乙酰乙酸乙酯130.14無色液體N20D1.41901.021-43181四、操作步驟（一）乙酸乙酯的合成1、熔鈉和搖鈉。在干燥的25mL圓底燒瓶中加入0.5g金屬鈉和2.5mL二甲苯，裝上冷凝管，加熱使鈉熔融。拆去冷凝管，用磨口玻塞塞緊圓底燒瓶，用力振搖得細(xì)粒狀鈉珠。2、縮合和酸化。稍經(jīng)放置鈉珠沉于瓶底，將二甲苯傾倒到二甲苯回收瓶中（切勿倒入水槽或廢物缸，以免著火）。迅速向瓶中加入5.5mL乙酸乙酯，重新裝上冷凝管，并在其頂端裝一氯化鈣干燥管。反應(yīng)隨即開始，并有氫氣泡逸出。如反應(yīng)很慢時(shí)，可稍加溫?zé)?。待激烈的反?yīng)過后，置反應(yīng)瓶于石棉網(wǎng)上小火加熱，保持微沸狀態(tài)，直至所有金屬鈉全部作用完為止。反應(yīng)約需0.5h。此時(shí)生成的乙酰乙酸乙酯鈉鹽為桔紅色透明溶液（有時(shí)析出黃白色沉淀）。待反應(yīng)物稍冷后，在搖蕩下加入50%的醋酸溶液，直到反應(yīng)液呈弱酸性（約需3mL）。此時(shí)，所有的固體物質(zhì)均已溶解。3、鹽析和干燥。將溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入等體積的飽和氯化鈉溶液，用力搖振片刻。靜置后，乙酰乙酸乙酯分層析出。分出上層粗產(chǎn)物，用無水硫酸鈉干燥后濾入蒸餾瓶，并用少量乙酸乙酯洗滌干燥劑，一并轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中。4、蒸餾和減壓蒸餾。先在沸水浴上蒸去未作用的乙酸乙酯，然后將剩余液移入5mL圓底燒瓶中，用減壓蒸餾裝置進(jìn)行減壓蒸餾。減壓蒸餾時(shí)須緩慢加熱，待殘留的低沸點(diǎn)物質(zhì)蒸出后，再升高溫度，收集乙酰乙酸乙酯。產(chǎn)量約1.1g（產(chǎn)率40%）。（二）乙酰乙酸乙酯的鑒定學(xué)生自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證乙酰乙酸乙酯的存在。1、2．4-二硝基苯苯肼實(shí)驗(yàn)2、亞硫酸氫鈉實(shí)驗(yàn)3、三氯化鐵-溴水實(shí)驗(yàn)4、醋酸酮實(shí)驗(yàn)五、實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵及注意事項(xiàng)1、儀器干燥，嚴(yán)格無水。金屬鈉遇水即燃燒爆炸，故使用時(shí)應(yīng)嚴(yán)格防止鈉接觸水或皮膚。鈉的稱量和切片要快，以免氧化或被空氣中的水氣侵蝕。多余的鈉片應(yīng)及時(shí)放入裝有烴溶劑（通常二甲苯）的瓶中。搖鈉為本實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵步驟，因?yàn)殁c珠的大小決定著反應(yīng)的快慢。鈉珠越細(xì)越好，應(yīng)呈小米狀細(xì)粒。否則，應(yīng)重新熔融再搖。搖鈉時(shí)應(yīng)用干抹布包住瓶頸，快速而有力地來回振搖，往往最初的數(shù)下有力振搖即達(dá)到要求。切勿對(duì)著人搖，也勿靠近實(shí)驗(yàn)桌搖，以防意外。3、金屬鈉遇水易燃燒爆炸，在空氣中易氧化，故在稱量壓絲和切成片的過程中，操作要迅速。金屬鈉的顆粒大小，直接影響酯縮合反應(yīng)的速度，最好將壓細(xì)機(jī)出口的鈉絲，直接裝入盛有乙酸乙酯的燒瓶?jī)?nèi)。4、縮合反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，用小火加熱控制上升蒸氣在回流冷凝管的第一個(gè)小球下，以免揮發(fā)損失。反應(yīng)完畢后得一透明帶有綠色熒光的桔紅色液體，有時(shí)被檢出少量黃白色固體（乙酰乙酸乙酯的烯醇或鈉鹽）5、由于金屬納遇水易爆炸，燃燒，不宜用水溶加熱。6、乙酰乙酸乙酯，在常壓蒸餾時(shí)很易分解，其分解產(chǎn)物為“失水乙酸”這樣會(huì)影響產(chǎn)率，故采用減壓蒸餾法。7、本實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率通常根據(jù)金屬鈉的用量來計(jì)算的要注意本實(shí)驗(yàn)，從頭至尾盡可能在1－2天內(nèi)完成，如果間隔時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)因失水乙酸的生成，而降低產(chǎn)量。

五、思考題1、乙酰乙酸乙酯在合成上有什么用途？烷基取代乙酰乙酸乙酯與稀堿和濃堿作用將分別得到什么產(chǎn)物？2、如何利用乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。⑴2－康酮

⑵△－P基－2－巳酮

⑶2.6－2庚酮3、本實(shí)驗(yàn)中加入50%醋酸和飽和氯化鈉溶液有何作用？4、如何實(shí)驗(yàn)證明常溫下得到的乙酰乙酸乙酯是兩種互變異構(gòu)體的平衡混合物？

實(shí)驗(yàn)七、8-羥基喹啉的合成一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、學(xué)習(xí)由苯酚經(jīng)多步驟合成8-羥基喹啉的基本原理。2、初步掌握Skraup反應(yīng)的半微量合成操作技術(shù)。二、實(shí)驗(yàn)原理以鄰氨基酚，鄰硝基酚，無水甘油和濃硫酸為原料合成8-羥基喹啉。三、試劑和儀器無水甘油、鄰-硝基苯酚、鄰-氨基苯酚、濃硫酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉三口瓶、球形冷凝管、水蒸氣蒸餾裝置四、實(shí)驗(yàn)步驟1、在潔凈、干燥的250mL三口瓶中稱取9.5g無水甘油，加入1.8g鄰-硝基苯酚、2.8g鄰-氨基苯酚，旋搖三口瓶使混和均勻。將5mL濃硫酸緩緩注入，再搖勻。在其中口安裝干燥的球形冷凝管，一側(cè)口安裝溫度計(jì)，塞住第三口。2、在石棉網(wǎng)上小火加熱三口燒瓶，當(dāng)溫度升至約145℃時(shí)，搖動(dòng)裝置并密切注視溫度和現(xiàn)象的變化。約至150℃時(shí)反應(yīng)物開始微沸并有白霧產(chǎn)生，立即移開火源，反應(yīng)自動(dòng)激烈進(jìn)行，反應(yīng)物可能沖入冷凝管并有黃色物質(zhì)沉積在冷凝管內(nèi)壁上，待反應(yīng)緩和后繼續(xù)加熱維持回流1.5-2小時(shí)，冷凝管內(nèi)的沉積物已被冷凝液洗下。3、停止加熱，稍冷后拆下冷凝管，改為水蒸氣蒸餾裝置進(jìn)行水蒸氣蒸餾，直至餾出液中不再有油珠為止。4、冷卻后拆下三口燒瓶，加入由6g氫氧化鈉和6mL水配成的溶液。搖勻后測(cè)定PH值。若PH<7，則小心滴加飽和碳酸氫鈉溶液并搖動(dòng)至PH＝7-8。5、重新進(jìn)行水蒸氣蒸餾，至餾出液中再無晶體析出時(shí)，再檢查PH，若小于7，則調(diào)整至7-8，繼續(xù)蒸至餾出液中不再有晶體析出。6、將餾出液充分冷卻后抽濾收集晶體，干燥后稱重。7、用4：1（體積比）的乙醇-水混和溶劑重結(jié)晶，得針狀結(jié)晶，測(cè)熔點(diǎn)，m.p.76℃五、實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵及注意事項(xiàng)1、實(shí)驗(yàn)起始儀器必須干燥。2、反應(yīng)放熱，引發(fā)后需及時(shí)移開火源以避免反應(yīng)過于激烈。3、8-羥基喹啉為兩性化合物，可與酸成鹽，亦可與堿成鹽，成鹽后溶于水而不能被蒸出，故需要嚴(yán)格控制PH值。

實(shí)驗(yàn)八、三苯甲醇及三苯甲基碳正離子的合成一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶W(xué)習(xí)格氏試劑的制備和和利用其合成醇的一般方法和操作技術(shù)。二、實(shí)驗(yàn)原理Grignard試劑是有機(jī)合成中應(yīng)用最廣泛的金屬有機(jī)試劑。其化學(xué)性質(zhì)十分活潑，可以與醛、酮、酯、酸酐、酰鹵、腈等多種化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)，常用于制備醇、醛、酮、羧酸及各種烴類。本實(shí)驗(yàn)通過二苯酮或苯甲酸乙酯與兩分子Grignard試劑—苯基溴化鎂（由C6H5Br與Mg反應(yīng)制得）——的反應(yīng)制備三苯甲醇。三、儀器和試劑金屬鎂帶、溴苯、無水乙醚、苯甲酸乙酯、氯化銨、濃硫酸攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、氧化鈣干燥管、三口燒瓶四、實(shí)驗(yàn)裝置五、實(shí)驗(yàn)步驟（一）三苯甲醇的合成取金屬鎂帶用砂紙擦去表面氧化膜，直至完全潔凈光亮，剪成碎屑，稱取1.5g置于三口燒瓶中，在瓶口分別安裝攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗，如圖所示。將6.4毫升溴苯與25毫升無水乙醚混和于滴液漏斗中，在漏斗口和冷凝管口各安裝氧化鈣干燥管。將滴液漏斗中的混和液放下約10毫升到三口燒瓶中，用手捂住瓶低溫?zé)崞?，鎂屑表面有氣泡產(chǎn)生，表明反應(yīng)開始，如無反應(yīng)，可投入一小粒碘引發(fā)反應(yīng)。待反應(yīng)激烈時(shí)開動(dòng)攪拌，并緩慢滴入其余的混和液，滴加的速度以維持反應(yīng)液微沸并有小量回流為宜。滴完后用溫水浴加熱回流約半小時(shí)，使鎂作用完全。用冷水浴冷卻三口燒瓶，將4.3毫升苯甲酸乙酯與10毫升無水乙醚混勻，在攪拌下通過滴液漏斗加入三口燒瓶中，加入的速度以維持反應(yīng)液微沸為宜，加完后宜溫水浴加熱回流1小時(shí)。改用冰水浴冷卻三口燒瓶，在繼續(xù)攪拌下將7.5g氯化銨配成飽和水溶液通過滴液漏斗滴入三口燒瓶中，滴完后繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘。改為簡(jiǎn)單蒸餾裝置，投入2-3粒沸石，水浴加熱蒸出乙醚后，瓶中析出大量黃色固體，再改后水蒸氣蒸餾裝置，直至餾出液中不再含有黃色油珠為止。冷卻、抽濾，粗品約6g，用6：1的乙醇-水混和溶劑重結(jié)晶，得4.5-4.8g，收率57.6％-61.5％。三苯甲醇純品為無色晶體，m.p.162.5℃，b.p.360℃。（二）三苯甲基碳正離子取少許三苯甲醇晶體放入一支潔凈干燥的試管中，加入5毫升濃硫酸，振蕩、觀察并記錄顏色的變化。取此溶液數(shù)滴滴入另一支盛有5毫升水的試管中，振蕩、觀察并記錄顏色的變化。以5毫升乙醇代替水，重做上述實(shí)驗(yàn)，對(duì)觀察到的現(xiàn)象作出解釋并寫出反應(yīng)方程式。六、操作重點(diǎn)及注意事項(xiàng)1、所用儀器、藥品必須經(jīng)過嚴(yán)格的干燥處理，否則反應(yīng)很難進(jìn)行，并可使生成的格氏試劑分解。2、鹵代烴與鎂的作用很難發(fā)生通常溫?zé)峄蛴靡恍×５庾鞔呋瘎源偈狗磻?yīng)開始。3、滴加的速度太快，反應(yīng)過于激烈，不易控制，并會(huì)增加副產(chǎn)物的生成。4、為了使反應(yīng)易于發(fā)生，故攪拌應(yīng)在反應(yīng)開始以后進(jìn)行，若5min后反應(yīng)仍不開始，可用溫水浴或直接加入一小粒碘促使反應(yīng)開始。七、思考題1、本實(shí)驗(yàn)有哪些可能的副反應(yīng)？如何避免？2、本實(shí)驗(yàn)中溴苯加的太快或一次加入有什么不好？實(shí)驗(yàn)九、7，7-二氯雙環(huán)[4.1.0]庚烷的合成相轉(zhuǎn)移及卡賓反應(yīng)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私庀噢D(zhuǎn)移催化、卡賓的生成及加成反應(yīng)。二、實(shí)驗(yàn)原理碳烯（又稱卡賓carbene）是一類活性中間體總稱，其通式為：，最簡(jiǎn)單的卡賓是亞甲基：。卡賓存在的時(shí)間很短，一般是在反應(yīng)過程中產(chǎn)生，然后立即進(jìn)行下一步反應(yīng)?？ㄙe是缺電子的，可以與不飽和鍵發(fā)生親電加成反應(yīng)。二氯卡賓（CCl2）是一種鹵代卡賓。氯仿和叔丁醇作用，發(fā)生α－消除反應(yīng)即得二氯卡賓。 二氯卡賓與環(huán)己烯作用，即生成7，7－二氯雙環(huán)[4.1.0]庚烷：上述反應(yīng)一般應(yīng)在強(qiáng)堿而且高度無水的條件下進(jìn)行。但若利用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)則可使反應(yīng)條件溫和，在水相是進(jìn)行，并提高產(chǎn)率。相轉(zhuǎn)移催化是近十年來發(fā)展起來的一項(xiàng)新實(shí)驗(yàn)技術(shù)，對(duì)提高互不相溶兩相間的反應(yīng)速度、簡(jiǎn)化操作、提高產(chǎn)率有很好的效果。在相轉(zhuǎn)移催化劑，如季銨鹽、三乙基芐基氯化銨（TEBA）存在下，氯仿與濃氫氧化鈉水溶液起反應(yīng)，產(chǎn)生的立即與環(huán)己烯作用，生成7，7－二氯雙環(huán)[4.1.0]庚烷。一般認(rèn)為該反應(yīng)的機(jī)理為：在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在有機(jī)相中原位產(chǎn)生的立即和環(huán)己烯作用，生成7，7－二氯雙環(huán)[4.1.0]庚烷，產(chǎn)率可達(dá)60%。為使相轉(zhuǎn)移反應(yīng)順利進(jìn)行，反應(yīng)必須在強(qiáng)烈的攪拌下進(jìn)行。三、實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)采用攪拌回流裝置，如圖：四、試劑與器材環(huán)己烯、氯仿、TEBA、氫氧化鈉、乙醇、濃鹽酸、無水硫酸鎂。三口燒瓶、球形冷凝管、溫度計(jì)、燒杯、分液漏斗、減壓系統(tǒng)五、實(shí)驗(yàn)步驟在100三口瓶上，依次裝配好機(jī)