烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)問答

催化劑。加快反應(yīng)速度的稱正催化劑；減慢的稱負(fù)催化劑。通常所說的催化劑是指正催化但卻參與了反應(yīng)，例如形成了活化吸附態(tài)，中間產(chǎn)物等，因而使反催化作用不能改變化學(xué)平衡狀態(tài)，但卻縮短了達(dá)到平衡的時間，在可逆反應(yīng)中能以同樣的倍率提高正、逆反應(yīng)的速度。催化劑只能加速在熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)，而不能加催化作用的選擇性。催化劑可使相同的反應(yīng)物一種催化劑在一定條件下只能加速一種反應(yīng)。例如CO和H2分別使用銅和鎳兩種催化劑，在相應(yīng)的條件下分別生成CH3OH和CH4+H2O。一種新的催化過程，新的催化劑的出現(xiàn)，往往從根本上改變了某種化學(xué)加工過程的狀況，有力推動工業(yè)生產(chǎn)過程的發(fā)展，創(chuàng)造出大量財富，在現(xiàn)代的無機化工、有機化工、石油加工和新興的石油化工工業(yè)中這樣的例子不勝枚舉，在與人類的生存息息相關(guān)的諸多方面如資源的充分利用，提高化學(xué)加工過程的效率，合成具有特定性能的產(chǎn)品，有效地利用能源，減少和治理環(huán)境污染以及在生命科學(xué)方面，催化作用具有越來越重大的作用。答：催化過程之所以能加快反應(yīng)速度，一般來說，是由于催化劑降低了活化能。為什么催化劑能降低活化能呢？關(guān)鍵是反應(yīng)物分子與催化劑表面原子之間產(chǎn)生了化學(xué)吸附，形成了吸附化學(xué)鍵，組成表面絡(luò)合物，它與原反應(yīng)物分子相比，由于吸附鍵的強烈影響，某個鍵或某幾個一般意義來說，反應(yīng)物分子有了較高的能量，才能處于活化狀態(tài)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這個能量一般遠(yuǎn)較分子的平均能量為高，兩者之間的差值就是活化能。在一定溫度下，活化能愈大，反應(yīng)愈慢，活化能愈小，反應(yīng)愈快。對于特定的反應(yīng)物和催化劑而言，反應(yīng)物分子必須跨過相應(yīng)的能壘才能實現(xiàn)化學(xué)吸附，進而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。簡言之，在化學(xué)反應(yīng)中使普通分子變成活化分子所須提供的最小能量就是活化能。其單位通常用千卡/克分子或千焦/摩爾表示。答：衡量一個催化劑的催化效能采用催化活性來表示。催化活性是催化劑對反應(yīng)速度的影響程度，是判斷催化劑效能高低的標(biāo)準(zhǔn)。對于固體催化劑的催化活性，多采用以下幾種表示方法：（1）催化劑的比活性催化劑比活性常用表面比活性或體積比活性，即所測定的反應(yīng)速度常數(shù)與催化劑表面積或催化劑體積之比表示。（2）反應(yīng)速率表示法反應(yīng)速率表示法即用單位時間內(nèi)，反應(yīng)物或產(chǎn)物的量的摩爾數(shù)變化來表示。（3）工業(yè)上常用轉(zhuǎn)化率來表示催化活性表示方法為：在一定反應(yīng)條件下，已轉(zhuǎn)化掉反應(yīng)物的量（n′A）占進料量（nAO）的百分?jǐn)?shù)，（4）用每小時沒升催化劑所得到的產(chǎn)物重量的數(shù)值，即空時得YV.t來表示活性。YV.t=W(產(chǎn)物重量，kg)/V（催化劑體積，1）.t（反應(yīng)時間，h）上述（3）、（4）活性表示法，都是生產(chǎn)上常用的，除此之外，還有用在一定反應(yīng)條件下反應(yīng)后某一組分的殘余量來表示催化劑活性，例如烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)中用出口氣殘余甲烷量表示。這些方法直觀但不確切，因為它們不但和催化劑的化學(xué)組成、物理結(jié)構(gòu)、制備的條件有關(guān)，并且也和操作條件有關(guān)。但由于直觀簡便，所以工業(yè)上經(jīng)常采用。答：對大多數(shù)工業(yè)催化劑來說，它的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)隨催化反應(yīng)的進行發(fā)生微小的變化，短期很難察覺，然而，長期運行過程中，這些變化累積起來，造成催化劑活性、選擇性的顯著下降，這就是催化劑的失活過程。另外，反應(yīng)物中存在的毒物和雜質(zhì)，上游工藝帶來的粉塵，反應(yīng)過程中，原料結(jié)炭等外部原因引起催化劑活性和選擇性下降。催化劑失活主要是：原料中的毒物，催化劑超溫引起熱老化，進料比例失調(diào)，工藝條件波動以及長期使用過程中由于催化劑的固體結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生變化或遭到破壞而引起的活性、選擇性衰減。答：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上可能有幾個反應(yīng)方向時，一種催化劑在一定條件下只對其中的一個反應(yīng)起加速作用，這種專門對某一個化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能，稱為催化劑的選擇性。選擇性=消耗于預(yù)期生成物的原料量/原料總的轉(zhuǎn)化量催化劑的選擇性主要取決于催化劑的組分、結(jié)構(gòu)及催化劑反應(yīng)過程中的工藝條件，如壓力、6、催化劑中毒分哪幾種？分別敘述。答：催化劑中毒可分為可逆中毒，不可逆中毒和選擇中毒?？赡嬷卸荆憾疚镌诨钚灾行纳衔交蚧蠒r，生成的鍵強度相對較弱，可以采用適當(dāng)?shù)姆椒ǔ鋈ザ疚?，使催化劑活性恢?fù)，而不會影響催化劑的性質(zhì)，這種中毒稱可逆中毒或暫時中毒。不可逆中毒：毒物與催化劑活性組分相互作用形成很強的化學(xué)鍵，難以用一般的方法將毒物出去，使催化劑活性恢復(fù)，這種中毒叫不可逆中毒或永久中毒。選擇中毒：一個催化劑中毒之后可能失去對某一反應(yīng)的催化能力，但對別的反應(yīng)仍具有催化活性，這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。選擇中毒有可利用的一面，例如在串聯(lián)反應(yīng)中，如果毒物僅使導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)的活性部位中毒，則可使反應(yīng)停留在中間產(chǎn)物上，獲得所希望的高產(chǎn)率的中間答：工業(yè)固體催化劑的顆粒應(yīng)有承受以下幾種應(yīng)力而不致破碎的強度。（1）它必須經(jīng)得起在搬運包裝桶時引起的磨損和撞擊，以及催化劑在裝填時能承受從一定高度拋下所受的沖擊和碰撞。（2）催化劑必須承受其自身重量以及氣流沖擊。催化劑的強度用壓碎強度和耐磨強度來表示。這一般指的是催化劑的機械強度。氧化態(tài)的催化劑強度較好，而經(jīng)過還原之后或在高溫、高壓和高氣流沖刷下長期使用內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而破壞催化劑的強度。為此評價催化劑的強度的好壞，不能只看催化劑的初始機械強度，更重要的是考察催化劑在還原之后，在使用過程中的熱態(tài)破碎強度和耐磨強度是否能夠滿足需要。催化劑在使用狀態(tài)下具有較高的強度才能保證催化劑較長使用壽命。8、什么是催化劑的比表面？簡述比表面的重要性。答：單位重量催化劑所具有的表面叫做比表面。單位是㎡/g。多相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上，所以催化劑比表面的大小會影響到催化劑活性的高低，但是比表面的大小一般并不與催化劑活性直接成比例，因為第一，我們測得的比表面是催化劑的總表面，具有催化活性的面積（活性表面）只占總表面的一部分，為此催化劑的活性還與活性組分在表面上的分散有關(guān)。第二，催化劑的比表面絕大部分是顆粒的內(nèi)表面，孔結(jié)構(gòu)不同傳質(zhì)過程也不同，尤其是內(nèi)擴散控制的反應(yīng)，孔結(jié)構(gòu)直接與表面利用率有關(guān)，為此催化劑的活性還與表面利用率有關(guān)?？傊?，比表面雖不能直接表征催化劑的活性，卻能相對反映催化劑活性的高低，是催化劑基本性質(zhì)之一。答：催化劑的密度可分為以下幾種含義不同密度：（1）堆積密度，（2）顆粒密度，（3）堆積密度指單位堆積體積的物質(zhì)具有的質(zhì)量數(shù)vP堆=m/V真顆粒密度指單位顆粒體積的物質(zhì)具有的質(zhì)量數(shù)P顆=m/V孔+V真=m/V堆-V隙真密度指單位骨架體積的物質(zhì)具有的質(zhì)量數(shù)P真=m/V真在工業(yè)應(yīng)用中，一般采用堆積密度即裝填密度來表示催化劑的密度。1克催化劑顆粒內(nèi)部所有孔體積的總和稱為比孔容。（ml/g）V孔=V孔/m=（1/P顆）-（1/P真）孔分布指孔容按孔徑大小不同而分布的情況，由此來決定催化劑中所包含大孔，過渡孔和孔徑為10—200nm的孔稱為過渡孔。對某一催化反應(yīng)有相應(yīng)最佳孔結(jié)構(gòu)：（1）當(dāng)反應(yīng)為動力學(xué)控制時，具有小孔大比表面的催化劑對活性有利。（2）當(dāng)內(nèi)擴散控制時，催化劑的最優(yōu)孔徑應(yīng)等于反應(yīng)物或生成物分子的平均自由徑。常壓下為100nm左右，300atm下為1nm左右3）對于較大的有機化合物分子，則根據(jù)反應(yīng)物或生成物分子的大小決定催化劑的最優(yōu)孔分布。另外，孔結(jié)構(gòu)也對催化劑的選擇性及催化劑的強度有一定的影響。答：工業(yè)催化劑大多不是單一的化合物，而是多種化合物組成的，按其在催化反應(yīng)中所起的作用可分為主活性組分、助劑和載體三部分。（1）主活性組分是催化劑中起主要催化作用的組分。（2）助劑添加到催化劑中用來提高主活性組分的催化性能，提高催化劑的選擇性和熱穩(wěn)定性。按其作用機理分為結(jié)構(gòu)性助劑和調(diào)變性助劑。結(jié)構(gòu)性助劑作用是增大比表面，提高催化劑熱穩(wěn)定性及主活性組分的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。調(diào)變性助劑作用是改變主活性組分的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或晶型結(jié)構(gòu)，從而提高主活性組（3）載體是負(fù)載活性組分并具有足夠的機械強度的多孔性物質(zhì)性組分的骨架，增大活性比表面，改善催化劑的熱導(dǎo)性能以及增加催化劑的抗毒性，有時載體與活性組分間發(fā)生相互作用生成固溶體和尖晶石等，改變結(jié)合形態(tài)或晶體結(jié)構(gòu)，載體還可通過負(fù)載不同功能的活性組分制取多功能催化劑。12、氣-固相催化反應(yīng)的步驟。答：氣體分子在催化劑表面上起反應(yīng)，必須經(jīng)過以下七個步驟：（1）反應(yīng)物分子由氣體相向催化劑的外表面擴散（外擴散）（2）反應(yīng)物分子由外表面向內(nèi)表面擴散（內(nèi)擴散）（3）反應(yīng)物吸附在表面上（4）反應(yīng)物在表面上進行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物（5）產(chǎn)物從表面上解吸（6）產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴散（內(nèi)擴散）（7）產(chǎn)物從外表面向氣體相擴散（外擴散）在穩(wěn)定態(tài)下，反應(yīng)速度的大小受其中速度最慢的步驟控制。一般在高溫、低流速、大粒度催化劑下可能為擴散控制，而在低溫、高流速，小粒度下可能轉(zhuǎn)化為動力學(xué)控制。答：催化劑更換有如下幾種情況：（1）臨時更換A.催化劑活性惡化，轉(zhuǎn)化能力降至最低允許值以下，臨時停車更換。B.催化劑機械強度惡化，床層阻力超過允許值，臨時更換。C.發(fā)生惡性設(shè)備故障，必須臨時卸換催化劑。（2）預(yù)防性計劃更換催化劑轉(zhuǎn)換能力、床層阻力，設(shè)備性能均還在允許值范圍內(nèi)，為了避免非計劃停車，利用計劃停車機會，做預(yù)防性更換。（3）最佳經(jīng)濟效益原則追求保護設(shè)備，增產(chǎn)節(jié)約，最佳經(jīng)濟效益等方面綜合因素，有計劃地提前更換。答、適用于蒸汽轉(zhuǎn)化的烴類原料大體分為氣態(tài)烴和液態(tài)烴。（1）氣態(tài)烴包括天然氣，液化石油氣和各種煉廠氣天然氣一般包括油田伴生氣和氣田氣。天然氣的主要成分是甲烷，以及少量乙烷、丙烷等低級烴類，通常還含有一定量的氮，二氧化碳等惰性氣體和有害雜質(zhì)如硫化氫。其中氣田天然氣是以甲烷為主，含微量雜質(zhì)的氣體。液化石油氣是由丙烷、丁烷為主要成份組成的烴類，來源有兩種，一是油田和天然氣田伴生出的天然液化氣，另一種是煉油廠和石油化工廠生產(chǎn)的液化石油氣。煉廠氣是指原油加工過程中副產(chǎn)的各種尾氣，包括催化裂化干氣、焦化干氣、加氫干氣、催化重整氣，熱裂解氣、高壓加氫裂解尾氣等。各種煉廠氣的組分變化較大，其中含有烯烴的煉廠氣，不宜直接用蒸汽轉(zhuǎn)化制氫。但經(jīng)過徹底的烯烴脫除或加氫飽和處理，可以和不含烯烴的加氫干氣一樣，是很好的蒸汽轉(zhuǎn)化制氫原料。（2）液態(tài)烴包括直餾石腦油、抽余油、拔頭油以及二次加工油直餾石腦油是原油常壓蒸餾所得210℃以下的餾份。比重一般為0.63～0.77，含硫量小于0.05%石蠟烴含量較高，芳烴含量小于13%，烯烴含量小于1%。用作制氫原料的抽余油一般是重整抽余油，即重整抽提芳烴之后剩下的部分。抽余油干點一般在130～150℃,芳烴含量很少。拔頭油一般也是重整拔頭油，一般都是C5以下的烴類。二次加工油指經(jīng)裂化、焦化、減粘等一系列二次加工處理重油得到的輕油。這一類輕油一般是不能直接用加氫原料。但經(jīng)高壓加氫處理后不含烯烴和膠質(zhì)，干點小于100℃,比重較小的油，可以摻入直餾輕油做制氫原料或單獨作為制氫原料，但一般需要經(jīng)過實驗評價才能確定。答:(1)首先選用不含烯烴，芳烴和環(huán)烷烴含量低的原料。因為同碳數(shù)烴類積炭傾向為：烯烴﹥芳烴﹥環(huán)烷烴﹥烷烴；同碳數(shù)烴類的C/H比基本也是這個規(guī)律。為減少積炭傾向，提高原料的單位產(chǎn)氫量而遵循這項原則。一般要求原料中烯烴含量小于1%，芳烴含量小于13%，環(huán)烷烴含量小于36%。量增大而增大，為此，選用氣態(tài)烴優(yōu)于液態(tài)烴，輕組分液態(tài)烴優(yōu)于重組分液態(tài)烴。（3）優(yōu)先選用低毒原料。就脫硫而言，一般硫含量小脫硫就能達(dá)到硫含量小于0.5ppm；硫含量大于150ppm,就要先進行鈷鉬加氫——ZnO脫硫，但這相應(yīng)增加能耗、成本和投資。所以，應(yīng)優(yōu)先選用低硫原料。氯、砷對催化劑毒害較大，一般不宜選用含氯、砷原料。如果選用，則應(yīng)設(shè)置脫氯、脫砷裝置。（4）就煉油廠制氫而言，往往可供選擇的原料有幾種，但數(shù)量都不多。這種情況下應(yīng)根據(jù)上述原則優(yōu)先選用平均分子量小，含硫低的飽和烴類。不足時補以分子量稍大的原料。例如寬餾分重整裝置穩(wěn)定塔頂?shù)囊簯B(tài)烴數(shù)量很少，但卻是很好的制氫原料。又如煉油廠加氫干氣也是很好的制氫原料。如果將上述兩種原料做燃料燒掉，而選擇直餾輕油或抽余油做制氫原料則是H/C量4.84.894.98氫碳比與理論產(chǎn)氫量的關(guān)系（m/kg）比重、餾程、烯烴含量等性能指標(biāo)與直餾輕油相近，可用作燃料油或石油化工的原料油，然而，要用作制氫原料則必須慎重。許多廠家因使用二次油而造成轉(zhuǎn)化催化劑毀壞。原因在于：（1）二次油中側(cè)鏈烷烴所占比重較大。（3）芳烴尤其是重芳烴較多。（4）含有較多的膠質(zhì)和重金屬等雜質(zhì)。（5）加氫裝置的加氫深度不夠硫、氮和烯烴等脫除不徹底。以上這些因素易造成催化劑中毒和積炭，使催化劑失去活性，所以不能輕易選用二次加工油做為轉(zhuǎn)化制氫原料。答：二次加工油不能輕易用于制氫原料，但是經(jīng)過深度加氫脫硫的輕質(zhì)油是可以考慮選用的。例如經(jīng)過16.0Mpa左右高壓加氫裂化的輕質(zhì)油品，反應(yīng)溫度和氫油比均高于普通加氫精制工藝，雖然仍屬于二次加工油，但是加氫反應(yīng)較徹底，油品中的硫、氯、氮化合物以及膠質(zhì)脫除比較干凈。芳烴和環(huán)烷烴也較少，其物化性能和直餾輕石腦油差不多。一般情況下，選用干點小于70℃的高壓加氫二次油做制氫原料是沒有問題的。到目前為止，多家制氫都有成功使用加氫裂化輕石腦油作為制氫原料的先例。如果輕油的干點和比重較高，則必須通過油品評價試驗，選擇相應(yīng)的工藝條件來確定能否用作制氫原料。選用二次加工油一定采取謹(jǐn)慎的態(tài)度。目前國內(nèi)有幾個廠選用二次加工油做制氫原料，一般都經(jīng)過中石化齊魯分公司研究院的嚴(yán)格測試和評價后采用的。由于各廠的二次加工工藝和基礎(chǔ)原料油性能各不相同，其輕質(zhì)油物化性質(zhì)差別也很大，所以具體選用哪種油品作原料要經(jīng)過有針對性的測試評價來確定。一般情況下，即使采用二次加工油也不宜單獨使用，而是和直餾輕油按一定比例混用，以保證制氫原料中的單體烴品種有一個合理的分布，防止同種烴類的過渡集中導(dǎo)致轉(zhuǎn)化反應(yīng)負(fù)荷在催化劑床層內(nèi)的不均勻分布。答：輕油的族組成越復(fù)雜，轉(zhuǎn)化催化劑上的反應(yīng)就復(fù)雜。對甲烷轉(zhuǎn)化來講，轉(zhuǎn)化催化劑主要是促進蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進行。然而對于輕油轉(zhuǎn)化來講，由于族組成很復(fù)雜，在蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的同時包括高級烴的熱裂解、催化裂解、脫氫加氫、結(jié)炭、消炭等一系列的反應(yīng)，要求催化劑必須具有適應(yīng)這種復(fù)雜反應(yīng)體系的綜合性能。最突出的表現(xiàn)是積炭的趨勢較大，為此，輕油轉(zhuǎn)化催化劑必須具有較強的抗積炭性能。正己烷環(huán)己烷正庚烷苯結(jié)炭速度2誘導(dǎo)期/不同的烴類在使用條件下結(jié)炭的速度是不同的，下表是幾種烴類的相對結(jié)炭速度。上表可見，碳鏈越長，結(jié)炭速度越大。苯的結(jié)炭速度高于直鏈烷烴，烯烴的結(jié)炭速度是烷烴的上百倍。另外，由于環(huán)烷烴和芳烴難于轉(zhuǎn)化，當(dāng)輕油中的環(huán)烷烴和芳烴增加時，轉(zhuǎn)化反應(yīng)往往向高溫區(qū)移動，導(dǎo)致床層下部催化劑熱裂解結(jié)炭和出口尾氣中殘留芳烴增加。答：天然氣主要由甲烷和少量乙烷、丙烷等組成，不含較高級的烴類，也不含烯烴。在轉(zhuǎn)化條件下，不發(fā)生裂解、聚合等一系列的積炭反應(yīng)，在反應(yīng)管內(nèi)進行的主要是甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和變換反應(yīng)。所以要求天然氣轉(zhuǎn)化催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化活性、穩(wěn)定性和強度，以獲得較長為此，必須保持催化劑具有較大的穩(wěn)定的活性表面。天然氣轉(zhuǎn)化催化劑目前基本上采用預(yù)燒結(jié)型載體負(fù)載鎳的形式，一是保持物理結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，二是保證鎳組分的均勻分布，此外還采用各種優(yōu)化形狀的催化劑（除拉西環(huán)外、有車輪狀、多孔型、齒輪型）來提高催化劑幾何表面積，增大活性表面的利用率來達(dá)到提高活性的目的。石油加工氣中C2～C4的烷烴含量高。在蒸汽轉(zhuǎn)化條件下，有一定的積炭趨勢，因此，要求催化劑不僅具有高轉(zhuǎn)化活性、高活性穩(wěn)定性和強度等性能，還應(yīng)具有一定抗積炭能力，這樣才能保證催化劑具有較長使用壽命。答：煉廠干氣是廉價的制氫原料，但往往由于其中的烯烴含量高、硫含量高，不能直接用作制氫原料，必須經(jīng)過加氫飽和和加氫脫硫處理，使干氣中烯烴含量小于1%，硫含量小于0.5mg/m后方可用做制氫原料。隨著烯烴加氫飽和技術(shù)和加氫脫硫技術(shù)的不斷發(fā)展成熟，目前各種煉廠氣均可作為制氫原料。下面分別對不同煉廠氣的預(yù)處理技術(shù)進行簡單敘述。經(jīng)過脫硫合格后即可作為制氫原料。但加氫干氣一般具有較高的氫含量，單獨使用時單位體積進料的產(chǎn)氫率較低，若與富含烴類組分的氣體混合物使用，效果會更好。（2）對于烯烴含量低于7%（v/v）的煉廠氣，如焦化干氣，可以通過使用低溫高活性加氫催化劑，在絕熱反應(yīng)器內(nèi)完成烯烴加氫飽和。由于入口溫度控制較低，保證加氫反應(yīng)器床層溫度在允許的范圍之內(nèi)。在烯烴加氫飽和的同時，其中的有機硫化合物也發(fā)生加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成硫化氫，在經(jīng)氧化鋅脫硫合格后，作為制氫原料。使用焦化干氣做原料的專職很多，有滄州分公司、濟南煉油廠、錦州石化、錦西石化等十多套裝置。（3）對于烯烴含量高于7%的煉廠氣，如催化干氣，其中的烯烴含量有時高達(dá)20%左右，單獨采用絕熱加氫技術(shù)會產(chǎn)生巨大的溫升，燒毀催化劑。這時，需要采用兩部加氫工藝進行催化干氣的預(yù)處理。目前成熟的技術(shù)有等溫—絕熱加氫工藝和變溫—絕熱加氫工藝。所謂等溫—絕熱加氫工藝就是干氣先經(jīng)過列管式等溫加氫反應(yīng)器，烯烴飽和產(chǎn)生的熱量由殼程內(nèi)的水汽化帶走，副產(chǎn)中壓蒸汽。從等溫加氫反應(yīng)器出來的干氣再進入絕熱反應(yīng)器，完成烯烴的飽和和有機硫的氫解。清江石化、武漢石化廠制氫裝置采用該工藝。變溫—絕熱加氫工藝則是干氣先進入導(dǎo)熱油取熱的列管式加氫反應(yīng)器,該反應(yīng)器與等溫反應(yīng)器相比，操作溫度高一些，充分利用加氫反應(yīng)器，完成剩余烯烴的飽和和有機硫的氫解。目前，西安石化、墾利石化、利津石化等制氫裝置采用該工藝。比重從0.63到0.77，芳烴含量從0～15%。不同原料對催化劑的要求也不盡相同。總的特征是在轉(zhuǎn)化過程中都存在析炭反應(yīng)，都需要催化劑具有較好的抗積炭性能。對于干點較低、比重較小、芳烴含量較少的原料，選擇抗積炭性較好的催化劑，在長期使用過程中可以保證催化劑表面沒有大量炭沉積，不會影響活性及其他應(yīng)用性能。因此要求催化劑具有高活性、高強度、穩(wěn)定性好、還原性好、抗積炭性能好。對于干點高、比重大、芳烴含量較多的原料，選擇抗積炭性能較好的催化劑往往也不能保證長期使用中催化劑表面沒有炭沉積，尤其是工藝條件波動，原料組成波動的情況下，就要進行催化劑燒炭再生。燒炭再生之后，催化劑性能應(yīng)恢復(fù)到原料的水平。這就不僅需要催化劑具有高活性、高強度、穩(wěn)定性好和良好的抗積炭性，而且具有良好的再生性能。再生性能主要指能經(jīng)受反復(fù)氧化還原和反復(fù)結(jié)炭燒炭的能力。催化劑經(jīng)過反復(fù)的氧化還原和結(jié)炭燒炭之后，其低溫還原性、活性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機械強度都有不同程度的損失。所以輕油蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑必須具有較好的低溫還原性能，較高的活性穩(wěn)定性，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機械強度，才能保證具有較強的再生性能。答：天然氣有機硫的加氫轉(zhuǎn)化，其配氫量取決于天然氣中的有機硫含量。目前，國內(nèi)作為制氫原料的天然氣，一般有機硫的含量較低，大部分約為2-15ppm。在這種情況下，其配氫量答：石油化工廠根據(jù)裝置情況不同，干氣主要有：來自加氫精制（或裂化）裝置的加氫干氣、來自焦化裝置的焦化干氣、來自催化裂化裝置的催化干氣、來自重整裝置的重整干氣以及乙苯裝置的烴化尾氣等等。加氫干氣、焦化干氣和催化干氣的典型組成見下表。加氫干氣焦化干氣催化干氣溫度℃壓力MPa~0.7~0.7H2O45.5C124.494N2+Ar造成燃料和公用工程消耗增加；同時系統(tǒng)含量也較高，則必須增加烯烴飽和設(shè)施，造成裝置投資增加。因此，催化干氣與其他干氣相比，裝置投資和消耗均較高，一般不作為制氫裝置的原在采用干氣水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝制氫時，一般原料選擇順序為：首選加氫干氣、重整干氣，其次焦化干氣，最后選擇催化干氣。在催化干氣作為制氫裝置的原料時，應(yīng)盡可能的通過焦化富氣的吸收穩(wěn)定將烯烴含量降至6—8%以下；同時應(yīng)注意焦化裝置焦炭塔的切換操作，避免大量氧氣進入干氣中。上述各種干氣在作為制氫裝置原料之前，應(yīng)將干氣中的總硫通過濕法脫硫工藝脫至100ppm以下，可以有效的減少氧化鋅脫硫劑的耗量，裝置操作也較為經(jīng)濟。答：根據(jù)轉(zhuǎn)化催化劑對于原料中的烯烴、雜質(zhì)含量的要求，各種干氣應(yīng)做如下預(yù)處理：1）烯烴﹤1%：根據(jù)干氣中不同的烯烴含量，可以采用不同的烯烴飽和工藝，將干氣中的2）總硫﹤0.5ppm：可以通過“干法”脫硫，即有機硫的加氫轉(zhuǎn)化+氧化鋅脫硫工藝使干氣中的總硫﹤0.5ppm。在干氣中的總硫含量100－150ppm以下時，“干法”脫硫才較為經(jīng)濟。3）氯﹤0.5ppm：一般情況下干氣中是不含氯的，可以不設(shè)置脫氯劑。但目前國內(nèi)已經(jīng)發(fā)生過轉(zhuǎn)化催化劑氯中毒的現(xiàn)象。因此，即使干氣的分析化驗數(shù)據(jù)中不含氯，也因設(shè)計脫硫劑，避免轉(zhuǎn)化催化劑氯中毒。4）砷﹤1ppb：一般情況下干氣中是不含砷的，可以不設(shè)置脫砷劑。即使干氣中含有微量的砷，由于鈷鉬加氫催化劑具有微量砷的脫除能力，因此，一般不專門設(shè)置脫砷劑。26、烯烴飽和的基本原理是什么?答：含烯烴的制氫原料如焦化干氣和催化干氣在烯烴飽和過程中，還同時進行有機硫的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其基本反應(yīng)式如下：R1SR2+2H2→R1H+R2H+H2SR1SSR2+3H2→R1H+R2H+2H2SCOS+H2→CO+H2SCS2+4H2→CH4+2H2S上述反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，但由于烯烴含量較高，而有機硫含量很低，因此，主要表現(xiàn)為烯烴加氫反應(yīng)放出的熱量。從理論上來看，1mol的烯烴加氫需要1mol的有機硫的完全加氫轉(zhuǎn)化以及降低烯烴含量(﹤1%mol），因此，應(yīng)盡量提高氫氣分壓。通常氫氣的過剩量高于烯烴含量的5—10%，即可達(dá)到上述要求。針對焦化干氣和催化干氣而言，由于其本身的氫氣含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于烯烴含量，因此，在烯烴加氫飽和反應(yīng)中，僅僅依靠自身的氫氣，而理論計算表面，1%（mol）的烯烴加氫反應(yīng)放出的熱量可以使焦化干氣或催化干氣的氣體在烯烴飽和反應(yīng)過程中，干氣中氧氣會與氫氣發(fā)生反應(yīng)，放出大量的熱。1放出的熱量可以使焦化干氣或催化干氣的氣體溫度升高90℃左右。當(dāng)焦化干氣中的氧氣含量達(dá)到1%時，采用絕熱加氫工藝時，加氫反應(yīng)器很容易超溫。加氫反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，從催化劑的耐熱性能來說，加氫過程的操作溫度就有一定的限制（小于400℃)。因此要使烯烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)順利進行，就必須合理選擇烯烴加氫工藝以及與此相配套的低溫性能良好的加氫催化劑，以維持加氫反應(yīng)的正常進行。目前國內(nèi)采用的烯烴加氫工藝主要由以下幾種：絕熱加氫工藝、絕熱循環(huán)加氫工藝、等溫－絕熱加氫工藝、變溫加氫工藝以及分段加氫工藝。答:烯烴絕熱加氫工藝是國內(nèi)工藝目前處理低烯烴制氫原料的主要工藝，是在固定床反應(yīng)器中進行，其工藝路線與制氫裝置傳統(tǒng)的加氫工藝相同（見下圖），只是操作溫度和使用的催原料氣壓縮機原料氣預(yù)熱爐加氫反應(yīng)器脫硫反應(yīng)器原料氣自裝置外來原料氣自裝置外來脫硫原料氣至轉(zhuǎn)化爐絕熱加氫工藝流程圖該工藝的特點是工藝簡單，利用固定床加氫反應(yīng)器即可進行。對原料中的烯烴含量的要求是小于7%。隨著新型低溫性能良好的加氫催化劑的開發(fā)成功，目前該工藝已在國內(nèi)制氫裝置，尤其是老制氫改造中廣泛使用，取得了料號的經(jīng)濟效益。該工藝由于受到混合氣體烯烴含量的限制（一般小于7%），因此，僅僅用于焦化干氣，或者如天然氣、加氫干氣以及重整干氣等的加氫過程。對于催化干氣則不適用。也可以用不含烯烴的原料與高烯烴含量的催化干氣，以一定比例混合，使混合氣中的烯烴含量適用于選定的加氫催化劑的使用溫度要求。目前，國內(nèi)制氫裝置改造中，或新建的制氫裝置中，以焦化干氣或不含烯烴的原料均采用該工藝。答：絕熱循環(huán)加氫工藝是絕熱加氫的延伸，其基本原理就是加氫反應(yīng)器出口不含烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻壓縮后返回到反應(yīng)器入口，調(diào)節(jié)烯烴含量（小于7%），從而有效的控制反應(yīng)過程的升溫（見下圖）。原料氣壓縮機原料氣預(yù)熱爐加氫反應(yīng)器脫硫反應(yīng)器原料氣自裝置外來脫硫原料氣至轉(zhuǎn)化爐冷卻器循環(huán)氣壓縮機循環(huán)水絕熱循環(huán)加氫工藝流程圖從理論上講，該工藝可以使用高烯烴含量的氣體（如催化干氣）作原料，而且烯烴含量沒有限制。但隨著烯烴含量的提高，循環(huán)氣體量加大，原料預(yù)熱爐的熱負(fù)荷提高，投資提高能耗增加。因此，在使用個工藝時，應(yīng)權(quán)衡原料的烯烴含量與裝置經(jīng)濟性的關(guān)系。該工藝的特點是可以使用高烯烴含量的氣體，但由于增加了循環(huán)氣的冷卻和壓縮過程，因此，投資增加較高，，操作費用也有所增加。特別是循環(huán)氣壓縮機，由于壓力較小，為壓縮機的選型帶來很大困難。鑒于此，目前該工藝盡管在美國、日本、巴西等國家中使用較多，但在國內(nèi)應(yīng)用較少。只有我國安慶化肥廠采用該工藝，用催化干氣代替輕油作為合成氨原料。答：等溫絕熱加氫工藝使在絕熱加氫工藝的基礎(chǔ)上，針對絕熱加氫工藝存在的問題，而開發(fā)的一種不受原料中烯烴含量限制的全新烯烴加氫工藝。與此配套的催化劑為西北院開發(fā)的JT-4等溫加氫精制催化劑。類似于低壓管式甲醇合成反應(yīng)器。誒管外的原料氣通過反應(yīng)器進行加氫時，放出的反應(yīng)熱被管外的飽和水連續(xù)吸收產(chǎn)生飽和蒸汽，從而有效的控制反應(yīng)溫升。管程反應(yīng)溫度一般為240-的烯烴含量仍較高，約為1～2%，還不能滿足轉(zhuǎn)化催化劑的要求；同時，原料中的有機硫和有機氯還不能完全轉(zhuǎn)化為無機硫和無機氯。因此，在等溫列管式反應(yīng)器之后，還需要設(shè)置一臺絕熱反應(yīng)器，繼續(xù)進行烯烴加氫和有機硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。為了提高氧化鋅的利用率，進氧化鋅脫反應(yīng)器的溫度應(yīng)提高到360－380℃。該溫度的提高可以通過調(diào)節(jié)進入絕熱反應(yīng)器的烯烴含量來實現(xiàn)（見下圖）原料氣壓縮機原料氣預(yù)熱爐等溫加氫反應(yīng)器絕熱加氫反應(yīng)器脫硫反應(yīng)器水蒸汽氣泡原料氣自裝置外來脫硫原料氣至轉(zhuǎn)化爐等溫絕熱加氫工藝流程圖該工藝由于不受烯烴含量地限制，非常適合高含烯烴的催化劑干氣加氫過程。與絕熱循環(huán)加氫工藝相比，該工藝具有投資低、能耗低、原料適應(yīng)性強、操作彈性大等優(yōu)點。在石化行業(yè)推廣，將具有極大的工業(yè)應(yīng)用價值。目前，該工藝已在許多工廠推廣應(yīng)用。答：變溫加氫工藝由一臺列管式加氫反應(yīng)器和一臺氧化鋅脫硫反應(yīng)器組成，取消了等溫絕熱加氫工藝中的絕熱反應(yīng)器。列管式加氫反應(yīng)器管程和殼程溫度均是變化的，謂之變溫。該反應(yīng)器的殼程取熱介質(zhì)可以采用市售的導(dǎo)熱油或加氫精制裝置的柴油。殼程入口溫度為220~230℃,出口溫度根據(jù)導(dǎo)熱油的不同可以控制在340～380℃,滿足氧化鋅的脫硫溫度要求。催化劑可以采用西北院開發(fā)的JT－4和JT－1G組合加氫精制催化劑。反應(yīng)氣體溫度通過調(diào)節(jié)導(dǎo)其他冷流介質(zhì)換熱的方式（見下圖）原料氣壓縮機原料氣預(yù)熱爐變溫加氫反應(yīng)器脫硫反應(yīng)器低壓水低壓水蒸導(dǎo)熱油泵汽包原料氣自裝置外來脫硫原料氣至轉(zhuǎn)化爐變溫加氫工藝流程圖原料氣壓縮機原料氣預(yù)熱爐變溫加氫反應(yīng)器脫硫反應(yīng)器柴油來自加氫裝置柴油來自加氫裝置柴油至加氫裝置原料氣自裝置外來脫硫原料氣至轉(zhuǎn)化爐變溫加氫工藝流程圖從圖中可以看出，來自原料預(yù)熱爐的溫度為220～230℃的原料氣進入變溫列管式反應(yīng)器的管程，在催化劑的作用下發(fā)生烯烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量通過殼程導(dǎo)熱油的控制取熱，使反應(yīng)器出口溫度達(dá)到340～380℃。此時，烯烴和有機硫已完全轉(zhuǎn)化，然后進入氧化鋅脫硫反應(yīng)變溫加氫工藝特點是：1）流程簡單，與等溫絕熱加氫工藝相比，可以省掉一臺絕熱反應(yīng)器，降低了裝置投資；2）由于取熱介質(zhì)采用壓力較低的導(dǎo)熱油，因此，列管式加氫反器的殼程設(shè)計壓力大大降低，設(shè)計難度降低，設(shè)備造價也降低；3）可以充分發(fā)揮加氫催化劑的高溫活性；4）操作簡單可靠。在實際應(yīng)用過程中，為了確保烯烴和有機硫的完全轉(zhuǎn)化，也可以再變溫加氫反應(yīng)器出口增加一臺絕熱反應(yīng)器。變溫加氫工藝技術(shù)已在多家制氫裝置上使用。答：該工藝加氫反應(yīng)器分成兩段（或多段），用分段進料或段間取熱的辦法來控制各段反應(yīng)溫度。目前，該工藝工業(yè)應(yīng)用不多，國內(nèi)還沒有應(yīng)用。其主原因在于煉廠氣組成受上游生產(chǎn)裝置原料、操作等因素影響，烯烴含量波動極大，氣體組成的波動又將直接影響加氫反應(yīng)器的正常運行。同時每段床層的催化劑空速如何確定，也是該工藝的難點所在。答：制氫原料中硫化物對制氫過程中使用的一系列催化劑都有毒害作用。尤其對轉(zhuǎn)化催化劑，低變催化劑和甲烷化催化劑的毒害更加明顯。通常低變和甲烷化催化劑硫容極限為0.5%,而蒸汽轉(zhuǎn)化用鎳催化劑為0.3～0.5%,超過這個極限將造成催化劑的失活。在制氫中使用的輕油，因其原油產(chǎn)地不同，通常含有不同數(shù)量和不同形態(tài)的硫化物。硫化物一般分為無機硫化物和有機硫化物。在一般輕油中，絕大部分是有機硫化物，據(jù)報道，有77種不同硫化物，其中36種為硫醇類，23種直鏈硫醚類，18種環(huán)狀硫醚和噻吩類。此外還含有一定量的二硫化物和基硫。原油中硫含量和形態(tài)不同將直接影響脫硫效果，應(yīng)在工藝上采用不同的流程和操作方法以滿足其需要。34、鈷鉬加氫催化劑對加氫脫硫有什么作用？其反應(yīng)式如何？輕油中的有機硫化物在鈷鉬催化劑存在下與氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為硫化氫和烴，生成的硫化氫再被硫化鋅吸收，以使硫化物被脫除。RSH+H2=RH+H2SRSR+2H2=RH+RH+H2SRSSR+3H2=RH=RH+2H2SC4H4S+4H2=C4H10+H2SCOS+H2=CO+H2SCS2+4H2=CH4+2H2S此處R和R代表烷基這些反應(yīng)都是放熱反應(yīng),平衡常數(shù)很大。因此，只要反應(yīng)速度足夠快，有機硫的轉(zhuǎn)化是很完全的。鈷鉬催化劑還能使烯烴加氫成飽和烴，有機氮化物也可在一定程度上轉(zhuǎn)化成氨和飽和35、一般加氫脫硫的氫油比為多少？氫油比的高低對反應(yīng)及設(shè)備有何影響？答：一般加氫脫硫氫油比（H2/油）為80～100（體積）。加氫轉(zhuǎn)化速度和氫分壓有關(guān)，增加氫油比，即提高氫分壓，不但能抑制催化劑的積炭，還有利于氫解過程的進行，相反，烴類的分壓增加，由于烴類在催化劑表面被吸附，從而減少了催化劑表面積，抑制氫解反應(yīng)。所以通常氫油比高，有利于氫解反應(yīng)進行，但動力消耗大，對于氣提流程如氫不考慮循環(huán)使用，則脫硫費用加大。氫油比過低，脫硫達(dá)不到要求，不能滿足后工序的工藝要求。以天然氣為原料時，氫與天然氣體積之比一般控制在3%－10%。36、加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度、壓力、空速對答：不同的使用條件如溫度、壓力、空速、H2/油等，將直接影響脫硫精度，故選擇合適的操作條件，對提高有機硫化物的加氫轉(zhuǎn)化極為重要。（1）鈷鉬催化劑進行加氫脫硫時，操作溫度通?？刂圃?50～400℃范圍內(nèi)，當(dāng)溫度低于320℃時，加氫效果明顯下降，溫度高于420℃以上催化劑表面聚合和結(jié)炭現(xiàn)象增加。（2）由于有機硫化物在輕油中含量不高，故壓力對氫解反應(yīng)影響不大，考慮到整個工藝流程的要求，通?？刂圃?.5～4MP。(3)空速對加氫反應(yīng)有較大的影響，在工廠使用條件下，該反應(yīng)屬內(nèi)擴散控制。如增加空速，則原料氫在催化劑床層中停留時間縮短，含有機硫化物的原料未進入內(nèi)表面，即穿過催化劑床層，使反應(yīng)不完全，同時降低了催化劑內(nèi)表面利用率，所以欲使原料油中有機硫達(dá)到一定的加氫程度，最好在較低的空速下進行。但考慮到設(shè)備的生產(chǎn)能力，在保證出口硫含量滿足工藝要求的條件下，通常均采用盡可能高的空速，一般輕油的液空速范圍為1～6h-1,以焦化或催化劑干氣為原料時，空速范圍在1000～3000h-137、加氫催化劑主要由哪些型號？其主要答：目前國內(nèi)使用的鈷鉬加氫催化劑，有國產(chǎn)的，如西北化工研究院開發(fā)生產(chǎn)的T201型和遼河化肥廠催化劑分廠生產(chǎn)的T203型。在原始開車階段采用的有CCT公司的C49型和TOPSФE公司CMK－2型。目前T201型催化劑的各項性能已趕上或超過了或國外同類產(chǎn)品。西北化工研究院已經(jīng)開發(fā)出適用于200～250℃的低溫型鈷鉬催化劑。另外用在不同溫域和不同油品的鈷鉬加氫催化劑系列產(chǎn)品也會出現(xiàn)。此外有些制氫過程還采用鎳鈷鉬加氫，主要型號有西北化工研究院制的JT－1G型焦化催化干氣加氫轉(zhuǎn)化催化劑。在一些焦?fàn)t氣制氫上也采用鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑。主要型號見下表。國內(nèi)使用過的鈷鉬加氫催化劑一覽表T201T203JT－1GJT－4C49－1CMK－2美國丹麥CoO23%CoO23%CoO2MoO3CoONiOCoO主要成分MoO311－13%MoO311－13%2－3%MoO3MoO3粒度（mm）條堆密度（kg/l）0.8±0.050.7－0.80.6－0.80.7－0.80.580.8－0.85溫度(℃)壓力320-420350-400200-400200-400350-400350-4000.7－5空速（h-1）入口硫0.2－5有機硫天然氣天然氣處理范圍輕油焦化干氣催化干氣輕油輕油答：氧化鋅之所以是一種高效脫硫劑是由于它和硫有很強的親和力，生成的硫化鋅十分穩(wěn)定。氧化鋅脫硫一般認(rèn)為有兩種機理：一種是吸收機理，及氧化鋅和硫化氫或與簡單的有機硫化物反應(yīng)是一種吸收過程。ZnO+H2S=ZnS+H2O該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡數(shù)很大，所以實際上反應(yīng)式不可逆的。CoS+ZnO=CO2+ZnSC2H5SH+ZnO=C2H5OH+ZnSCS2+2ZnO=CO2+2ZnS這些反應(yīng)都是吸收了硫化物中的硫。另一種是轉(zhuǎn)化機理，即一些有機硫化物在一定溫度下由于氧化鋅和硫化鋅的催化作用而分解成烯烴和硫化氫，后者被氧化鋅吸收。這個過程基本上是個催化分解反應(yīng)。在實際操作中究竟氧化鋅和有機硫化物的反應(yīng)依何種機理進行反應(yīng)條件和原料氣的組成以及有機硫化物類型不同會出現(xiàn)不同的情況。答：在反應(yīng)器已經(jīng)確定的情況下，影響氧化鋅脫硫的主要因素主要有三個方面，分別敘述a)脫硫劑本身的特性氧化鋅脫硫劑本身的化學(xué)組成、物理結(jié)構(gòu)對脫硫劑的活性有很大的影響。具體體現(xiàn)在ZnO的類型及含量、強度、磨耗、孔徑、孔容、孔的分布及比表面上。但這些質(zhì)量指標(biāo)是相互制約的。因此要全面、均衡去考慮選擇理想的脫硫劑。西北化工研究院研制的T305型氧化鋅脫硫劑，既考慮到脫硫劑的活性，又考慮到其強度。在技術(shù)上的突破點是采用了具有高活性的原料，優(yōu)化的工藝制備。產(chǎn)品具有較大的比表面，最佳的孔容、孔徑和孔分布。因而顯示了良好的脫硫性能。b)操作條件的影響溫度：在200－400℃之間硫容增加較明顯，且隨溫度升高而增加，因此，在單獨使用氧化鋅時為了提高對有機硫化物的轉(zhuǎn)化吸收能力，可以適當(dāng)?shù)奶岣呤褂脺囟取Ｔ谑褂煤笃谔岣咭稽c反應(yīng)溫度，對提高流容量，延長更換周期都是有好處的，但不要超過420℃,以防烴類熱裂空速：在保證有足夠的線速度，不存在氣膜效應(yīng)的前提下，采用較低的空速對提高脫硫效率是有利的。但同時也要考慮設(shè)備的體積和利用率。一般空速范圍為1000－2000h-1，液空速加氫量：當(dāng)單獨使用ZnO脫硫劑脫除有機硫化物時，會出現(xiàn)結(jié)碳和一些聚合物殘存在表面上，從而降低了硫容。如果加些氫氮氣（氫通常是液態(tài)油體積的50%左右）。會阻止結(jié)碳和聚水汽比：在低溫下與水汽比關(guān)系不大，在300℃以上時，隨著汽/氣的增大，硫容量下降c)硫化物的類型和濃度影響總的來說，硫化氫比有機硫化物反應(yīng)速度快，簡單的有機硫比復(fù)雜的反應(yīng)速度快。另外，原料中含硫化合物的濃度超過一定的范圍對反應(yīng)有明顯的影響。40、氧化鋅脫硫劑主要有哪些型號？其主要成分是什么？性能如何？答：目前在制氫工業(yè)中所用的氧化鋅脫硫劑已經(jīng)國產(chǎn)化了，通常使用的氧化鋅脫硫劑型號有T302Q、T304、T305等。近年來，西北化工研究院對氧化鋅脫硫劑進入深入廣泛的研究，提高脫硫劑的強度，擴大使用溫區(qū)（從常溫、低溫，到400℃),提高轉(zhuǎn)化有機硫的能力等幾方面做了大量工作，氧化鋅脫硫劑已經(jīng)系列化（見下表）。T302QT304T304T305外觀深灰色球堆密度（kg/l）抗破碎強度（N/cm）操作溫度(℃)——穿透硫容（%）國內(nèi)制氫工業(yè)目前使用的氧化鋅脫硫劑41、前已有的脫除焦化干氣中的硫和烯烴飽和的催化劑及性能指標(biāo)如何？答：長期以來煉油廠的焦化干氣抑制作為加熱爐燃料被燒掉，造成資源的浪費。由于焦化干氣中含有10%左右的氫氣，50%左右的CH4和20%以上的C2，C3，C4烷烴，可以作為制氫原料。但由于焦化干氣中含有10%左右的烯烴和150～500ppm的有機硫，其硫形態(tài)較復(fù)雜。因此，若以焦化干氣作為制氫原料，必須解決其中所含烯烴及有機硫兩大難點。西北化工研究院研制開發(fā)了專門用于焦化干氣、催化干氣制氫工藝的JT－1G型和JT－4型催化劑，它們對焦化干氣、JT－1GJT－4操作壓力（MPa）操作空速(h-1)1000～1500進口溫度(℃)200～280原料氣中烯烴(%)6.5～20原料氣中H2(%)進口有機硫(ppm)經(jīng)加氫后烯烴（%）0.1～5經(jīng)氧化鋅脫硫后總硫（ppm）催化干氣中的有機硫化物及烯烴均有較高的加氫轉(zhuǎn)化活性，其性能指標(biāo)為：答1）開車之前的脫硫劑過篩和裝填氧化鋅脫硫劑是強度較差的催化劑。由于在運輸過程中會產(chǎn)生粉塵，故裝填之前必須過篩。裝填催化劑落高不得大于0.5米，裝填后再以氮氣吹掃，到無粉塵為止。裝填工作要求十分認(rèn)真和細(xì)致，盡量避免在反應(yīng)器內(nèi)再次產(chǎn)生粉塵要求裝填均勻平衡，防止粉碎，受潮。勿在催化劑上直接踩踏。避免運轉(zhuǎn)時氣流分布不均勻，形成溝流，使脫硫劑（2）開車時要嚴(yán)格遵守操作規(guī)程系統(tǒng)以氮氣或其它惰性氣體吹凈置換后，開始升溫，升溫時，可用氮氣、氫氮氣、合成升溫速度在120℃以前為30～60℃/h,120℃恒溫1小時后維續(xù)升至220℃。按鈷鉬催化劑預(yù)硫化條件，進行邊升溫邊預(yù)硫化，至需要溫度，速率為20～30℃/h，恒溫1小時。在恒溫過程中即可逐步升壓，每10分鐘升0.5MPa,直至所須操作壓力。逐步加到滿負(fù)荷，并轉(zhuǎn)入正常操作。若先加壓后升溫亦需嚴(yán)格按上述要求進行控制。因為升壓過猛會造成應(yīng)力作用而是脫硫脫硫系統(tǒng)使用后期，可適量提高操作溫度，以提高脫硫劑的活性。不能過快，以免損壞催化劑，此時停止進料，以氮氣吹掃系統(tǒng)1小時關(guān)閉進出口閥，維持系統(tǒng)正壓不低于0.1MPa,讓其自然降溫?；蛘唠S著轉(zhuǎn)化等后序系統(tǒng)減量，降溫至停車吹掃。44、如果打檢修或長期停工，對加氫催化劑和氧化鋅脫硫如何保護？答：首先以氮氣吹掃，置換系統(tǒng)中的油氣然后在反應(yīng)器進出口打上盲板，并以氮氣維持系統(tǒng)正壓使其不低于0.1MPa,催化劑反應(yīng)器可降至室溫并避免水或蒸汽的進入，防止催化劑粉化。46、如果轉(zhuǎn)化突然停工，脫硫系統(tǒng)應(yīng)采取哪些緊急措施，以便保護設(shè)備和催化劑？答：如果轉(zhuǎn)化突然停工，處理事故的原則是防止轉(zhuǎn)化催化劑的結(jié)炭，將脫硫系統(tǒng)的油氣，（1）應(yīng)將原料油泵停止運轉(zhuǎn)，并將預(yù)熱爐熄火將去轉(zhuǎn)化爐的油氣閥關(guān)閉。打開脫硫系統(tǒng)循環(huán)閥，將油氣經(jīng)水冷器變成輕油送回原料緩沖罐，系統(tǒng)保溫，適當(dāng)降壓，以防止油氣繼續(xù)進入轉(zhuǎn)化爐造成催化劑結(jié)炭。（2）如果轉(zhuǎn)化系統(tǒng)不能很快恢復(fù)，可用氮氣吹除反應(yīng)器中的油氣后對系統(tǒng)保壓，保溫，待（3）停工后再開工，可按政正常開工進行，為了防止催化劑的還原（尤其在250℃以上）可用氮氣（或惰性氣）循環(huán)升溫升至操作溫度，待轉(zhuǎn)化催化劑還原完畢后，即可進料。。對原料為氣態(tài)烴的流程直接用惰性氣體或工藝氣體進行升溫。如果需要采用加氫氣源升溫，則應(yīng)在超過液態(tài)烴類的露點溫度20℃后，方可通過原料烴，然后繼續(xù)升溫至操作溫度。（4）事故停工注意事項、事故停車原因很多，因此不可能給出一個統(tǒng)一停工程序，為使催化劑和設(shè)備不受損壞，在操作上需注意如下幾點：A、反應(yīng)器內(nèi)溫度高于200℃時，降溫速度超過50℃/h不但對催化劑強度和活性有害，而且對設(shè)備的壽命也是不利的。B、反應(yīng)器溫度高于200℃時，加氫脫硫反應(yīng)器可承受氫氣的短時中斷（只限幾分鐘），如斷氫時間延長將會引起催化劑結(jié)炭，甚至可嚴(yán)重到需要對催化劑進行再生或更換的地步。C、催化劑與無硫氫氣長期接觸，在高于250℃時，可能被還原導(dǎo)致活性喪失。47、鈷鉬加氫反應(yīng)在什么情況下會發(fā)生超溫？應(yīng)如何處理？答：鈷鉬加氫反應(yīng)的適應(yīng)溫度控制在350～400℃之間，只要轉(zhuǎn)化率能達(dá)到要求，催化劑使用初期溫度一般不宜控制太高，這樣有利于抑制催化劑的初期結(jié)炭。鈷鉬催化劑在加氫反應(yīng)中應(yīng)嚴(yán)格控制原料中含有的烯烴量。烯烴加氫是放熱反應(yīng)，會使床層溫度升高。因此，在實際操作中，床層最高溫度通?？刂圃?20℃以下，同時要嚴(yán)格控制烯烴的含量，以避免超溫?zé)龎?小時的降溫速度降溫。48、為什么要對加氫催化劑進行預(yù)硫化？其反應(yīng)機理如何？答：對鈷鉬氧化鋁催化劑而言，Al2O3和單一活性組分的金屬氧化物是不顯活性或僅能顯示較小活性。催化劑最佳活性組分被認(rèn)為是由不可還原的鈷所促進的MoS2,故催化劑在投入正常使用前，需將氧化態(tài)的活性組分變成硫化態(tài)的金屬硫化物，通常稱為預(yù)硫化。我國曾進行了高沸點輕油為原料的鈷鉬催化劑預(yù)硫化與不預(yù)硫化的活性比較試驗，發(fā)現(xiàn)二者的活性差異很大，未經(jīng)預(yù)硫化的鈷鉬催化劑轉(zhuǎn)化出口有機硫高達(dá)6ppm以上，而經(jīng)過預(yù)硫化的鈷鉬催化劑轉(zhuǎn)化出口某些以含硫低，硫形態(tài)簡單的天然氣和低沸在此情況下鈷鉬催化劑使用時，為簡化操作，有的工廠不經(jīng)預(yù)硫化直接投入使用，仍能將此有機硫基本轉(zhuǎn)化完全，滿足工藝要求。絕大多數(shù)情況下，由于鈷鉬催化劑活性組分經(jīng)硫化后，能增強催化劑的加氫轉(zhuǎn)化能力，這對沸點較高，硫含量較高，形態(tài)硫較復(fù)雜的輕油加氫尤為重要，經(jīng)硫化后的催化劑還能抑制催化劑結(jié)炭速度。故通常認(rèn)為催化劑不經(jīng)硫化過程直接投入使用時不合理的使用方法，因為它將影響催化劑的使用壽命和最佳初活性的發(fā)揮。49、鈷鉬催化劑的硫化如何進行？常用的硫化劑是什么？采用的操作條件如何？答：新鮮的鈷鉬催化劑活性組分均以氧化態(tài)存在。在硫化過程中，MoS2單層分裂成MoS2的微晶體，其中摻雜著少量鈷離子，成Co配位于MoS2邊角上的Co－Mo－S活性位。但是，并不是所有的鈷鉬氧化物都立即變成MoS2和Co9S8，實際上鈷鉬氧化物中的氧隨著硫化反應(yīng)的進行而逐漸的為硫所取代。一般可分為三個階段，第一階段硫化合物與催化劑上活性組分反應(yīng)十分迅速，尾氣中含硫較低；隨后尾氣中硫含量逐漸升高。此時，視為第二階段開始，在這個過程，金屬組份進一步被硫化。當(dāng)尾氣中H2S達(dá)到穩(wěn)定值，并不繼續(xù)升高，可視為第三階段，則硫化催化劑硫化的程度，通常以“硫化度”這一概念描述催化劑硫化進行的深度。Ws—催化劑理論吸硫量。催化劑硫化時的吸硫量與催化劑本身的鈷、鉬含量有關(guān)。假如催化劑經(jīng)硫化后MoS3和CoO全部轉(zhuǎn)變成MoS2和Co9S8，則催化劑理論吸硫量Ws計算式為：Ws〞—CoO全部變成Co9S8的吸硫量Wc—新鮮催化劑的重量A—催化劑中MoO3的含量/(%)B—催化劑中CoO的含量/(%)如知道催化劑實際吸硫量，再根據(jù)理論吸硫量計算出硫化度，根據(jù)用硫化氫對鈷鉬催化劑進行不同硫化度和催化劑活性的關(guān)系試驗證明，硫化度愈高，催化劑活性愈大。通常硫化結(jié)束時，催化劑吸硫量約為本身重量的5－7%。常用的硫化劑有硫化氫、CS2、DMS（二甲硫）、DMDS（二甲基二硫）等。一般選用CS2進行硫化種這硫物容易得到、廉價、分解溫度較低且硫化過程容易控制。預(yù)硫化可以在下面兩種情況下進行：（1）氫氮氣或氫氣中配入硫化劑催化劑床層溫度升至220℃后，向原料氣（氫氮氣或氫氣）中配入硫化劑，氣體中含硫量為0.5～1.0%（體積），空速：400－600小時-1，壓力：常壓或低壓(≤0.5MPa）,邊升溫邊預(yù)硫化（升溫速度20℃/h）至正常操作溫度，按催化劑理論吸硫量將含硫氣體加完為止?？烧J(rèn)（2）在輕油（最好是輕質(zhì)石腦油）中配入硫化劑硫化機濃度為硫含量H2/油（體積比）0.5MPa液空速當(dāng)催化劑床層溫度升至220℃時，開始通入硫化劑，邊升溫，邊預(yù)硫化至正常操作溫度（升溫速度為20℃/h），直至按理論吸硫量加完硫化劑為止，預(yù)硫化結(jié)束后，系統(tǒng)壓力逐步升到你到正常操作壓力，然后切換原料烴并調(diào)節(jié)溫度、液空速、氫油比，逐步加到滿負(fù)荷，并轉(zhuǎn)有的制氫裝置在原始開車時，也采用中變催化劑升溫還原放硫時放出的H2S進行預(yù)硫化。答：鈷鉬加氫脫硫催化劑失活的主要原因有三種情況，首先當(dāng)某種氣體存在時會造成催化劑暫時的失活，當(dāng)把該氣體除去后又恢復(fù)到最初活性。其次是在催化劑上炭的生成，致使催化劑表面積減少或者堵死催化劑細(xì)孔而使活性下降。另外，催化劑再生過程中因比表面的減少，局部過熱還會引起活性物質(zhì)鉬的損失以及由于某種物質(zhì)的存在（例如砷）生成了對氫解反應(yīng)無活性化合物，將造成催化劑永久失活。在永久失活的情況下則需要更換催化劑。51、加氫催化劑怎樣進行再生？再生反應(yīng)有哪些？再生條件如何？答：加氫催化劑經(jīng)長期使用后，隨著催化劑表面結(jié)炭量的增加，活性將逐步下降，以致不能滿足上產(chǎn)上的要求，此時便需要對催化劑進行再生。再生可采用氧化燃燒法，使催化劑恢復(fù)其活性，其方法是在惰性氣體（如氮氣）或蒸汽中配入適量空氣或氧氣，通過催化劑床層時，要嚴(yán)格防止溫度的急驟上升，床層溫度不要超過550℃,以避免催化劑超溫或鉬的遷移流失，要使再生過程所引起的表面積減少降至最小程度。再生過程中“炭”的燃燒反應(yīng)如下：C+O2=CO2+Q 2C+O2=2CO+Q 反應(yīng)主要按（1）式進行，同時催化劑中硫化態(tài)的活性組分生成相應(yīng)的氧化物，其反應(yīng)如2MoS2+7O2=4SO2+2MoO3+Q 2Co9S8+25O2=18CoO+16SO2+Q 上述反應(yīng)可知，催化劑進行再生時，將釋放出大量的熱，因此，嚴(yán)格控制好再生溫度，防止溫度劇烈上升，是催化劑再生效果好壞的關(guān)鍵。再生時先按長期停車而不打開反應(yīng)器的方法處理，使反應(yīng)器降溫至250℃,系統(tǒng)壓力降為常壓，停止進料，進行催化劑上的脫油，并用惰性氣體或過熱蒸汽置換及進一步吹凈反應(yīng)器中原料烴，然后通入配有空氣的水蒸氣（氧含量為0.5～1.0%）。在再生的中后期，在不超溫的情況下課逐步提高水蒸氣中的空氣含量，直至全部通入空氣。此時，床層無溫升，進出口氧含量相等，在450℃下維持四小時（不超過475℃)即認(rèn)為再生結(jié)束。再生結(jié)束后，繼續(xù)通入空氣，以40～50℃/h的速度，降溫至220℃,然后切換氮氣置換系統(tǒng)，再按預(yù)硫化步驟處理并轉(zhuǎn)入正常操作。52、鈷鉬催化劑從反應(yīng)器中卸出之前，如答：鈷鉬催化劑在正常使用中以硫化態(tài)的鈷鉬形態(tài)存在，硫化態(tài)的鈷鉬催化劑在高溫下與空氣接觸會引起激烈氧化燃燒，因此，該催化劑從反應(yīng)器中卸出之前，則需用氮氣降溫，直至降到室溫附近，才能暴露于空氣中。卸出后，注意用水噴淋，防止催化劑中硫化物在空氣中燃答：氧化鋅脫硫劑在操作中要避免脫硫反應(yīng)器進水或使用純脫硫劑破裂或強度下降。另外，在一定條件下（如水蒸汽分壓較高，而溫度又較低）可能發(fā)生ZnO+H2O==Zn(HO)2反應(yīng)產(chǎn)物會降低孔的容積并脫硫劑強度減弱，在以后的操作中又可能分解而使脫硫劑強度一般在氧化鋅脫硫劑使用時，能夠注意不能在正常壓力下用蒸汽或含蒸汽的工藝氣體冷卻，這種操作只允許在低壓（僅幾個大氣壓）下進行，而且溫度降至130℃以前先用氮氣或氫答：可能不需要限制。勝利煉油廠一制氫在1982年，二制氫在1995年1月，都曾在轉(zhuǎn)化催化劑還原時，在加氫床層（T201）300℃以上長時間通入過含CO22%以上的循環(huán)氣，未觀察到有甲烷化反應(yīng)發(fā)生；1996年6月30日勝利油田稠油處理廠制氫裝置首次開車時還原結(jié)束后邊投料邊循環(huán)，在360℃的加氫催化劑（T201化反應(yīng)，床層無溫升。這三次實踐證明T201不促進氧化碳和氫氣的甲烷化反應(yīng)。對于其它類型加氫催化劑是否存在甲烷化反應(yīng)導(dǎo)致升溫有待實踐驗證，因為有的資料報導(dǎo)對CO+CO2量有一定55、加氫硫與氣體法硫（脫硫化氫）工藝各使用哪種情況？其優(yōu)缺點如何？答：加氫硫與氣體法硫工藝的設(shè)計是以原油中的有機硫含量的高低而定。一般送有機硫含量在100ppm左右，可直接采用鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化，將各種有機硫化合物轉(zhuǎn)化成硫化氫，然后用氧化鋅脫硫劑除去。而對于總有機硫含量高于200ppm左右的原料石腦油，則先經(jīng)預(yù)脫硫，即將加氫轉(zhuǎn)化生成的硫化氫用汽提法除去，在經(jīng)一個加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器將剩余的有機硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫，然后用氧化鋅脫硫劑脫除干凈，而其優(yōu)點是根據(jù)設(shè)計需要而定，也就是根據(jù)原料油和鈷鉬催化劑，氧化鋅脫硫劑的價格以及所需設(shè)備的投資，將其經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)來確定。答：硫容就是每單位重量脫硫劑所能吸收硫的重量。如20%硫容就是每100公斤新鮮脫硫劑吸收20公斤的硫。這就是重量硫容。但亦有用每單位體積新鮮脫硫劑吸收硫的重量來表示硫容的，這時硫容就不能用百分號來表示了。一般工業(yè)上經(jīng)常使用的重量硫容。飽和硫容，在一定的實驗條件下，單位重量脫硫劑所能吸收硫的最大重量。換言之，即進脫硫劑和出脫硫劑的原料氣（油）中硫含量相等時，此時脫硫劑再不能吸收硫。卸下后脫硫劑所測定的硫含量叫飽和硫容。穿透硫容，在一定使用條件下，脫硫劑在確保工藝凈化度指標(biāo)時所能吸收硫的重量。換言之，當(dāng)出口油氣中硫含量出現(xiàn)大于工藝凈化度指標(biāo)時，立即卸下廢脫硫劑取平均代表樣擇定的硫容量叫穿透硫容。一般產(chǎn)品說明書上將提供一定使用條件的重量穿透硫容。理論硫容，按其化學(xué)反應(yīng)方程式計算出來的硫容。如氧化鋅脫硫劑在脫除H2S過程按下式進行反應(yīng)。ZnO+H2S==ZnS+H2S從反應(yīng)式看一個氧化鋅分子能脫除一個硫化氫的硫，ZnO分子量為81.38，硫為32.06。氧化鋅脫硫劑的理論硫容=32.06/81.38×脫硫劑中ZnO含量=0.394×ZnO%由于氧化鋅脫硫劑中含有一定的添加劑、助劑和雜質(zhì)。又加上脫硫劑孔結(jié)構(gòu)和使用條件的限制等因素，其實際的飽和硫容均低于理論硫容。答：一般氧化鋅脫硫劑在脫硫過程中將逐漸形成的三個區(qū)，即上層為飽和區(qū)，中層為吸收區(qū)，下層為清潔區(qū)。在脫硫過程中，飽和區(qū)是在不斷的增大，吸收區(qū)則基本不變，但位置卻是逐漸向床層出口移動，直至清潔區(qū)消失，吸收區(qū)移至出口處。這時，出口氣中開始出現(xiàn)可以準(zhǔn)確檢出硫化氫（如0.1ppm左右），并且出口氣中硫化氫含量將迅速增高，直至大于工藝要求的凈化度指標(biāo)（如0.2或0.5ppm）。這時通常稱至為“硫穿透”。硫穿透之后，如果是單反應(yīng)器使用，就立即更換脫硫劑。如果是雙反應(yīng)器串聯(lián)使用，即或?qū)⒌诙磻?yīng)器脫硫劑作為“把關(guān)”使用，故第一反應(yīng)器脫硫劑可使用到出口總硫含量接近進口才予以切換，并在不停產(chǎn)的情況下更換脫硫劑。第一反應(yīng)器切換下來后用第二反應(yīng)器單獨操作，直到出現(xiàn)硫穿透時，再將第一反應(yīng)器更換的新脫硫劑作為“把關(guān)”使用，第二反應(yīng)器繼續(xù)脫硫至飽和硫容后再更換脫硫劑。這樣進行脫硫的使用和更換，對原料中硫含量較高的工程，可大大提高脫硫劑的使用效果，同時又能確保生產(chǎn)的正常運行。答：可以根據(jù)脫硫劑使用廠原料氣（油）放出的硫等于脫硫劑吸收的硫的平衡關(guān)系，進行a)如果使用的原料是氣體，計算方法：氣設(shè)進口氣硫的平均濃度為C，體積為ppm，氣體流量為V，m3/h氣脫硫劑裝填重量G,kg有效運轉(zhuǎn)時間為t,h氣氣b)如果使用的原料是輕油，計算方法為：設(shè)：輕油進口硫的平均濃度為C,重量ppm，輕油重量流量為W，kg/h氧化鋅脫硫劑裝填重量G,kg有效運轉(zhuǎn)時間為t,h則在脫硫劑中硫容為答：主要是保護氧化鋅脫硫劑、蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑和低溫變換催化劑等免受氯的毒害，同時防止氯對設(shè)備和管道的腐蝕。60、原料中氯的來源有哪幾種？應(yīng)如何避免帶入更多的氯離子和氯化物？原料中的氯除了原油本身含有的以外，還有可能在海上運輸，管道輸送，地下貯藏等過程中被海水或地下水浸蝕而帶入。除此之外，在生產(chǎn)過程中，有可能由假如的水蒸汽而帶入。為了避免帶入更多的氯離子和氯化物，應(yīng)在原料貯運中盡量避免與海水和地下水的接觸，同時在生產(chǎn)過程中，應(yīng)盡可能將工業(yè)用水中的氯離子和氯化物除盡，以避免有蒸汽將氯帶入原料。61、脫氯劑一般有哪幾種？其主要組成是什么？性能答：脫氯劑若按處理原料的性質(zhì)分類一般有氣相原料脫氯劑和液相原料脫氯劑，若按使用溫度，一般有中溫脫氯劑和常溫脫氯劑兩個種類。若按反應(yīng)機理分類，有化學(xué)吸收與物理吸收兩大類，常用的是化學(xué)吸收型。其主要組成是以氧化鋅或活性炭為載體，Na、Cu、Zn、Ca等金屬氧化物為活性組份，經(jīng)特殊工藝制備而成，主要脫除HCl。在一般情況下，脫氯凈化度精度外形尺寸堆密度（kg.L-1）壓力（Mpa）溫度(℃)入口含氯氯容量（%）T402球0.8－1.11.0－5.0100－3701000-3000T403條0.5－0.7—常，加壓室溫1000-3000(或5h-1,液)T404球0.9－1.080～100常壓－4.0常溫－4001000-30000.1－0.2T406條0.7－0.8常壓－4.0常溫－1502000(或5h-1,液)T407條0.8－0.9常壓－4.0常溫－2501000-300020－30T408條0.7－0.9常壓－4.0200－400400－1000NC球~0.80－5.0200－4001－1000—國內(nèi)使用過的型號及其性能如下表所示答：原料中的HCl和脫氯劑中的有效金屬組份M常見的有第Ⅰ、Ⅱ族金屬元素進行反應(yīng)，生成穩(wěn)定的金屬氯化物被固定下來MxOy+2yHCl=MxCl2y+yH2O原料烴中含有有機氯時，需要在加氫轉(zhuǎn)化催化劑如鈷鉬催化劑作用下降有機氯氫解為HC如CH3Cl+H2=CH4+HClCCl4+4H2=CH4+4HCl但如果原料烴中含有COCl2等含氧有機氯化物時，用加氫方法效果甚微，一般用水解方法使用其轉(zhuǎn)化為HCl，如COCl2+H2O=CO2+2HCl答：一般來說，脫氯應(yīng)放在容易引起氯中毒的催化劑前面，由于高含量的硫?qū)γ撀葎┑男阅芤灿幸欢ǖ挠绊?，此時最好放在粗脫硫的后面。另外如果原料中的有機氯含量就高，脫氯最好放在鈷鉬加氫催化劑的后面，以便有機氯經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為HCl后再予以脫除。64、一般要求脫氯的指標(biāo)是多少？如何發(fā)現(xiàn)氯穿透？應(yīng)如何處理？答：脫氯指標(biāo)一般是根據(jù)要求保護的催化劑對氯毒害的承受能力而定的。如后序蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑一段爐進料中最高氯含量不超過0.2～0.5ppm。當(dāng)脫氯劑原料中氯含量超過規(guī)定指標(biāo)時即為氯穿透，此時應(yīng)更換脫氯劑。一般情況下，脫氯槽應(yīng)設(shè)有兩個以上，以便切換使用，只有一個脫氯槽時，則應(yīng)備一爐脫氯劑，以便急用，防止影響生產(chǎn)。含量可達(dá)200ppb左右，如國內(nèi)大慶原油中的砷含量就相對較高。當(dāng)鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑中含有1000ppm砷時可使其活性損失5.5%～8.3%，如果砷含量達(dá)到0.3%～0.8%時催化劑活性損失可達(dá)15.5%～66.4%，并發(fā)生砷穿透現(xiàn)象，從而毒害后序的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，并能被轉(zhuǎn)化管吸收，然后緩慢釋放出來，甚至對下一批裝填的催化劑造成威脅。因此，必要時可在鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑之前增加脫砷工段。嚴(yán)格控制砷含量，避免引起加氫脫硫催化劑以及下游工序有關(guān)催化劑中毒而失活。答：石油原料中的砷化物通常具有R3As形式，其中R為一個氫原子或一個碳原子基團，也可以是不同的碳?xì)浼瘓F。石油原料的脫砷吸附過程是在較低的溫度下,砷化物在脫硫劑活性金屬之間以化學(xué)吸附形式結(jié)合在一起，砷同活性金屬發(fā)生部分電子云轉(zhuǎn)移。R3As+=R3As…..M目前常用的脫砷劑均以化學(xué)反應(yīng)形式脫砷，在較高溫度下進行，砷化物在脫砷劑的作用下首先發(fā)生氫解反應(yīng)生成AsH3,AsH3再同活性金屬反應(yīng)生成穩(wěn)定的多種形式的雙金屬化合物。R3As+3H2→3RH+AsH3AsH3+M→MAs+3/2H2由于反應(yīng)溫度較高，因而脫砷反應(yīng)可以在活性集團的體相內(nèi)進行，活性金屬可以充分發(fā)揮67、脫砷劑有幾種類型？以輕油為原料制氫流程中一般采用什么脫砷劑？答：按金屬組分不同可分為銅系，鉛系，錳系和鎳系四種類型的脫砷劑。在意輕油為原料制氫流程中一般采用鎳系脫砷劑，其主要成分為NiO－MoO3/Al2O3,它既有加氫脫砷功能，也有加氫脫硫、脫氮功能。對砷的吸收能力強，反應(yīng)速度快，是不可逆趨勢，當(dāng)入口輕油砷含量為200ppb左右時，經(jīng)脫砷劑可脫除至小于10ppb。常用型號為JT－2、KH-03、RAS－2、DAS－2等。（1）目前國內(nèi)制氫凈化工藝有三種，對含有硫醚、噻吩復(fù)雜有機硫化物的天然氣、油田氣和輕油，通常用鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑將有機硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫，然后用氧化鋅吸收脫除。（2）對有機硫含量高，總硫在200ppm以上的輕油，要先經(jīng)預(yù)脫硫，即將加氫轉(zhuǎn)化生成的硫化氫用汽提法提出，然后在經(jīng)另一個鈷鉬加氫反應(yīng)器將剩余的有機硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，然后用（3）對總硫高的天然氣、石油加工氣、焦?fàn)t氣，先用乙醇胺等溶液在洗滌塔中將酸性氣體（如H2S、CO2等）脫除，然后用鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化，氧化鋅吸收，得到合格的凈化氣。采用哪種工藝要結(jié)合本廠原料中含硫的多少，硫的形態(tài)，各種經(jīng)濟指標(biāo)綜合情況制定。答：烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的目的是使組成為CH的液態(tài)烴或氣態(tài)烴和水蒸汽通過催化劑作用轉(zhuǎn)化為有用的氣體，H2和CO，同時伴生CO2和少量的殘余CH4。對于工業(yè)制氫裝置來降，其中的H2是我們的目的產(chǎn)物，而每個CO分子再通過變換工段從水中奪取一分子的氫，再產(chǎn)生一部分H2。根據(jù)工廠最終產(chǎn)品的需要，適當(dāng)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化工段的工工藝條件，合理設(shè)置下游工藝，即可分別生產(chǎn)出工業(yè)氫氣、冶金還原氣、氨和醇的合成氣。答：與甲烷為主的氣態(tài)烴原料相比，作為液態(tài)烴的各種輕油組成比較復(fù)雜，有烷烴、環(huán)烷烴、芳烴。轉(zhuǎn)化過程中，一方面這些烴類與水蒸汽發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，另一方面，烴類還會發(fā)生催化裂解反應(yīng)和均相熱裂解反應(yīng)。大量裂解產(chǎn)物經(jīng)過進一步的聚合、芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)都會導(dǎo)致結(jié)炭，結(jié)炭反應(yīng)是輕油蒸汽轉(zhuǎn)化過程中必然發(fā)生的副反應(yīng)，這正是液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化過程和以甲烷為主的氣態(tài)烴（如天然氣和油田氣）蒸汽轉(zhuǎn)化過程的最基本的差別。由于液態(tài)烴原料的組成比較復(fù)雜，反應(yīng)又處于450～800℃的列管式變溫催化床層內(nèi)，因此，液態(tài)烴加壓水蒸汽轉(zhuǎn)化制成氫氣或合成氣過程是一種包含多種平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)體系。是一種均相多相復(fù)合催化過程。由于床層溫差較大，包括高級烴的均相熱裂解、催化裂化、脫氫、加氫、結(jié)炭、消炭、氧化、變換、甲烷化等反應(yīng)，反應(yīng)過程可用下圖形象的表表面催化裂解烴類原料入口入口上酸均相熱裂解在酸性中心上中間產(chǎn)物炭烯烴脫氫、聚合烯烴烷烴H2EQ\*jc3\*hps31\o\al(\s\up0(CHEQ\*jc3\*hps31\o\al(\s\up0(CH),4)+H2OO≒O≒CO2+H2蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)平答：液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化過程中，在一定的水碳比之下，結(jié)炭反應(yīng)是一種必然發(fā)生的熱力學(xué)過程，關(guān)鍵是選擇良好的催化劑和相應(yīng)的工藝條件一盡量減少積炭，保證正常運行。結(jié)炭反應(yīng)式轉(zhuǎn)化過程中的一種副反應(yīng)，它和轉(zhuǎn)化過程密切相關(guān)。進入催化反應(yīng)床層的反應(yīng)物只有液態(tài)烴（CH）和水（HO），很顯然，我們的目的產(chǎn)物H來自CnHm和H2O。我們可以設(shè)想液態(tài)烴的轉(zhuǎn)化首先必須裂解，并伴隨進一步脫氫、加氫產(chǎn)生了低碳數(shù)的烴和H2，也同時產(chǎn)生了新生態(tài)的碳，而碳與水蒸汽反應(yīng)便生成的CO和H2。因此，液態(tài)烴水蒸汽轉(zhuǎn)化過程實際上首先是一個裂解過程，而后才是二次產(chǎn)物的進一步反應(yīng)，最終形成H2、CO、CO2和殘余的CH4的平衡。根據(jù)很多研究結(jié)果和理論分析，我們可以把液態(tài)烴水蒸汽轉(zhuǎn)化的（1）床層溫度低于600℃時CH吸附于活性金屬Ni表面上，首先發(fā)生催化裂解。CH4← ②C(a)+H2O→CO+H2………………..③CO(a)+H2O(a)→CO2+H2…………④H2O(a)+M→O(a)+H(a)…………..⑤a表示吸附態(tài)，M代表載體和金屬Ni?？梢哉J(rèn)為水蒸汽先被載體吸附，逆流至Ni上被解離吸附，鉀堿亦有可能對H2O發(fā)生解離吸附。由于Ni對烴類吸附性能強，烴類占據(jù)Ni的活性中心，故使用堿性助劑可提高催化劑對蒸汽的吸附能①式表明CnHm催化裂解產(chǎn)生低分烷烴、烯烴、甲烷、氫氣和炭。低分子烷烴會進一步發(fā)生烯烴聚合→聚合物→聚合炭⑥烯烴脫氫芳構(gòu)化→聚合物→聚合炭⑦有的稱為焦油炭，或稱為封貼炭膜，它對催化劑表面的活性中心起封閉作用，降低了催化劑的②式表示碳碳鍵斷裂產(chǎn)生的吸附態(tài)自由基CHx（x在0～3）既可能向左加氫而生成CH4，也可能向右逐步脫氫而形成炭。生成的炭和水蒸汽反應(yīng)即形成氣體產(chǎn)物，正如③、④式所示。這也說明結(jié)炭反應(yīng)和消炭氣化反應(yīng)是處于競爭之中。該過程中形成的炭通常認(rèn)為是通過Ni晶粒擴散成“核”，然后以Ni晶粒為頂點逐漸生成為須狀炭。這種炭對活性影響不大，但碳纖維可能堵塞催化劑孔隙和破壞催化劑顆粒。（2）床層溫度高于600℃時CnHm主要發(fā)生均相熱裂解，產(chǎn)生低分子烷烴、烯烴、甲烷、氫氣和炭。在這部分高溫段床層所發(fā)生的反應(yīng)仍然可以用①~⑦式來表征，最終結(jié)炭的形態(tài)不同于低烯烴聚合→聚合物→脫氫→焦炭⑧烯烴脫氫、芳構(gòu)化→稠環(huán)芳烴→熱裂解焦炭⑨此段床層內(nèi)由于溫度升高，結(jié)炭反應(yīng)加快，因此積炭較多，這些積炭在高溫下很容易轉(zhuǎn)化為有光澤的石墨化炭，石墨化炭掩蓋活性表面導(dǎo)致催化劑活性下降，這已被工業(yè)裝置的實踐所在固定的反應(yīng)溫度和空速下，維持一定的水碳比，催化劑上是否產(chǎn)生積炭，則主要取決于工藝過程中結(jié)炭和消炭的動力學(xué)平衡，即結(jié)炭很消炭反應(yīng)的相對速度。而液態(tài)烴轉(zhuǎn)化催化劑的關(guān)鍵就是要使轉(zhuǎn)化過程中消炭反應(yīng)速度大于結(jié)炭反應(yīng)速度，從而避免催化劑上炭的沉積，促進答：所謂熱力學(xué)結(jié)炭可理解為烴類蒸汽轉(zhuǎn)化過程中，結(jié)炭反應(yīng)的不可避免性。在高于烴類分解的溫度下，又有酸性或金屬催化作用的存在，烴類的裂解是必然要發(fā)生的。然而在一般的設(shè)計工藝條件下，熱力學(xué)結(jié)炭不會大量產(chǎn)生，只有當(dāng)水碳比失調(diào)造成水碳比急劇下降或大幅度波動時，才會發(fā)生熱力學(xué)結(jié)炭。答：在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化過程中，一般有多種反應(yīng)引起結(jié)炭，另一方面還存在著堿性催化消炭反應(yīng)，即炭的水煤氣反應(yīng)。當(dāng)水蒸汽分壓提高，消炭反應(yīng)就可以加速。在固定的反應(yīng)溫度、空速和水碳比條件下，催化劑上是否產(chǎn)生積炭，則取決于結(jié)炭和消炭的動力學(xué)平衡，即結(jié)炭和消炭兩種反應(yīng)的相對速度，當(dāng)結(jié)炭速度大于消炭速度時，就會在催化劑上產(chǎn)生動力學(xué)積炭。答：“結(jié)炭”一般可理解為一種熱力學(xué)過程，是指在烴類轉(zhuǎn)化過程中導(dǎo)致生成炭的反應(yīng)，而“積炭”可理解為一種動力學(xué)結(jié)果，是指當(dāng)中的結(jié)炭反應(yīng)速度大于消炭反應(yīng)速度時產(chǎn)生了炭的積累，謂之“積炭”。答：催化劑表面輕微積炭時，因積炭掩蓋活性中心，活性下降，反應(yīng)吸熱量減少而出現(xiàn)爐管花斑、熱帶，出口尾氣中芳烴增加等現(xiàn)象，但有時因催化劑中毒或鈍化活性下降時也會出現(xiàn)類似的現(xiàn)象，因此要結(jié)合對容易造成結(jié)炭的工藝條件變化和分析做出判斷。催化劑床層嚴(yán)重積炭時，表現(xiàn)為床層阻力迅速增加，轉(zhuǎn)化爐管表面溫度升高，直至出現(xiàn)紅管。76、催化劑積炭的原因有哪些？如何防止?答：積炭的發(fā)生一般是由于催化劑裝填不均勻，水碳比失調(diào)，負(fù)荷增加，原料油重質(zhì)化，催化劑中毒或被鈍化，活性或抗積炭性能下降，轉(zhuǎn)化溫度和壓力的大幅度波動等原因引起。消除上述可能引起積炭的因素就可以防止積炭。應(yīng)該嚴(yán)格按照設(shè)計的正常操作條件操作，防止因設(shè)備、儀表、操作等事故引起的水碳比失調(diào)以及溫度、壓力的大幅度波動。嚴(yán)格選用符合催化劑要求的原料，嚴(yán)格控制原料凈化工段的工藝條件，保證原料徹底脫除硫、氯、砷等毒物。保證催化劑始終處于還原態(tài)，防止水和原料的脈沖進料（脈沖進料的實質(zhì)是水碳比瞬時失調(diào)），保證催化劑裝填均勻和轉(zhuǎn)化爐爐膛溫度的均勻等等即可防止防止產(chǎn)生積碳。答：催化劑輕微積碳時，可常用緩和的燒炭方法，例如在降低負(fù)荷，增大水碳比，配入一定量的還原性氣體等條件下運轉(zhuǎn)數(shù)小時，以達(dá)到除碳的目的。積碳嚴(yán)重時，必須切除烴類原料用水蒸汽燒炭。蒸汽量為正常操作蒸汽量的30～40%，壓力為1.0MPa左右。嚴(yán)格控制溫度不高于運轉(zhuǎn)時的溫度。出口尾氣CO2下降并穩(wěn)定到一個較低數(shù)值時（每隔半小時分析一次），則燒炭結(jié)束?？諝鉄繜嵝?yīng)大，反應(yīng)激烈，對催化劑危害大，不宜采用。但必要時，可在水蒸汽中配入少量空氣，但要嚴(yán)格控制氧含量，防止超溫。燒炭結(jié)束，從新還原后方可投料。經(jīng)過燒炭仍不能恢復(fù)正常操作時，則停車更換催化劑。78、為什么抗積炭性能是液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的主要在比較經(jīng)濟的運行工藝條件下，液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑上積炭往往是難以避免的，而積炭危害又很大，大量積炭是導(dǎo)致催化劑壽命縮短的最主要的原因。