環(huán)境化學(xué)課程教案

環(huán)境化學(xué)課程教案教學(xué)目標(biāo)與要求環(huán)境化學(xué)是研究有害化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的存在、特性、行為和效應(yīng)及其控制的化學(xué)原理和方法的科學(xué)。由于大多數(shù)的生態(tài)環(huán)境問題都與化學(xué)物質(zhì)直接有關(guān)，環(huán)境化學(xué)學(xué)科在掌握污染來源，消除和控制污染，為確定環(huán)境保護(hù)決策提供科學(xué)依據(jù)等方面都起著重要作用。所以，對(duì)環(huán)境科學(xué)專門人才的培養(yǎng)，無論側(cè)重于研究自然環(huán)境問題的環(huán)境學(xué)或環(huán)境工程專業(yè)，還是具有自然科學(xué)與社會(huì)科學(xué)交叉性質(zhì)的環(huán)境規(guī)劃與管理專業(yè)，都需要有較扎實(shí)的環(huán)境化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)。因此環(huán)境化學(xué)是環(huán)境科學(xué)本科專業(yè)目錄主干課程，是實(shí)現(xiàn)環(huán)境科學(xué)專業(yè)人才培養(yǎng)目標(biāo)的重要課程。通過本課程的學(xué)習(xí)，使環(huán)境科學(xué)專業(yè)的學(xué)生懂得從微觀的原子、分子水平上來研究引發(fā)環(huán)境問題的污染物在環(huán)境中的特征、行為、對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的效應(yīng)及其控制的化學(xué)原理、方法，了解環(huán)境化學(xué)最新發(fā)展動(dòng)態(tài)，從而使學(xué)生具備一定的基本技能，即用化學(xué)方法處理實(shí)際環(huán)境問題的能力以及綜合分析人與自然關(guān)系的能力，樹立可持續(xù)發(fā)展觀、人與自然和諧觀。本課程要求學(xué)生掌握環(huán)境化學(xué)的基本概念、基本原理，主要環(huán)境污染物的性質(zhì)及其在環(huán)境各圈層中的遷移、轉(zhuǎn)移、歸宿機(jī)制，掌握控制、治理環(huán)境污染的基本方法；了解有害廢物及具有特點(diǎn)的放射性固體廢物的污染化學(xué)；了解環(huán)境化學(xué)最新發(fā)展動(dòng)態(tài)。第一章緒論(3學(xué)時(shí))內(nèi)容提要與重點(diǎn)要求：主要簡介環(huán)境化學(xué)在環(huán)境科學(xué)中和解決環(huán)境問題上地位和作用，它的研究內(nèi)容，特點(diǎn)和發(fā)展動(dòng)向，主要環(huán)境污染物類別和它們?cè)诃h(huán)境各圈層中的遷移轉(zhuǎn)化過程。要求掌握對(duì)現(xiàn)代環(huán)境問題認(rèn)識(shí)的發(fā)展以及對(duì)環(huán)境化學(xué)提出的任務(wù)；明確學(xué)習(xí)目的。作業(yè)：試論環(huán)境化學(xué)與環(huán)境問題間的辯證關(guān)系；簡述污染物的類別及其在環(huán)境各圈層中的遷移轉(zhuǎn)化過程。第一節(jié)環(huán)境化學(xué)環(huán)境問題1、環(huán)境污染﹝由目前全球環(huán)境狀況的討論引出﹞●人是環(huán)境的產(chǎn)物，又是環(huán)境的改造者?！裼捎谌藶橐蛩厥弓h(huán)境的構(gòu)成或狀態(tài)發(fā)生變化，環(huán)境素質(zhì)下降，從而擾亂和破壞了生態(tài)系統(tǒng)和人們的正常生活和生產(chǎn)條件，就叫做環(huán)境污染。具體說，環(huán)境污染是指有害物質(zhì)對(duì)大氣、水質(zhì)、土壤和動(dòng)植物的污染，并達(dá)到致害的程度，生物界的生態(tài)系統(tǒng)遭到不適當(dāng)?shù)母蓴_和破壞，不可再生資源被濫采濫用，以及因固體廢棄物、噪聲、振動(dòng)、惡臭、放射線等造成對(duì)環(huán)境的損害。﹙自食其果﹚造成環(huán)境污染的因素有物理的、化學(xué)的和生物的三方面，其中因化學(xué)物質(zhì)引起的約占80%~90%。2、環(huán)境污染與環(huán)境問題的關(guān)系人們對(duì)現(xiàn)代環(huán)境問題的認(rèn)識(shí)有個(gè)發(fā)展的過程?！裨?0世紀(jì)60年代人們把環(huán)境問題只當(dāng)成一個(gè)污染問題。不足表現(xiàn)在沒有把環(huán)境問題與自然因素聯(lián)系起來，低估了環(huán)境污染的危害性和復(fù)雜性；沒有把環(huán)境污染與社會(huì)因素相聯(lián)系，未能追根溯源?！?972年聯(lián)合國在瑞典首都斯德哥爾摩召開了人類環(huán)境會(huì)議，通過《人類環(huán)境宣言》﹙世界環(huán)境日的由來﹚。聯(lián)合國組織第一次把環(huán)境問題與社會(huì)因素聯(lián)系起來，是人類認(rèn)識(shí)環(huán)境問題的里程碑。然而，它并未從戰(zhàn)略高度指明防治環(huán)境問題的根本途經(jīng)，沒有明確解決環(huán)境問題的責(zé)任，沒強(qiáng)調(diào)需要全球的共同行動(dòng)。●20世紀(jì)80年代對(duì)環(huán)境問題的認(rèn)識(shí)有新的突破性發(fā)展，提出持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。這一時(shí)期逐步形成的持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，指明了解決環(huán)境問題的根本途徑?！?0世紀(jì)80年代，鞏固和發(fā)展了這種指導(dǎo)思想，形成當(dāng)代主導(dǎo)的環(huán)境意識(shí)。1992年6月在巴西里約召開了聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展大會(huì)，通過了《里約環(huán)境與發(fā)展宣言》、《21世紀(jì)議程》等重要文件。它促使環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)、社會(huì)協(xié)調(diào)發(fā)展，以實(shí)現(xiàn)人類的持續(xù)發(fā)展作為全球的行動(dòng)綱領(lǐng)。這是本世紀(jì)人類社會(huì)的又一重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)，樹立了人類環(huán)境與發(fā)展關(guān)系史上新的里程碑3、近幾年世界環(huán)境日主題2000年：環(huán)境千年，行動(dòng)起來吧

2001年：世間萬物,生命之網(wǎng)

2002年：讓地球充滿生機(jī)

2003年：水——二十億人生命之所系2004年：海洋存亡，匹夫有責(zé)2005年:營造綠色城市,呵護(hù)地球家園中國主題:人人參與創(chuàng)建綠色家園2006年:莫使旱地變荒漠中國主題:生態(tài)安全與環(huán)境友好型社會(huì)2007年:冰川消融，前景堪憂中國主題:污染減排與環(huán)境友好型社會(huì)2007年：冰川消融，前景堪憂環(huán)境化學(xué)1、環(huán)境化學(xué)的產(chǎn)生●由于大量環(huán)境問題與化學(xué)物質(zhì)直接相關(guān)，因此，環(huán)境化學(xué)在掌握污染來源，消除和控制染，確定環(huán)境保護(hù)決策，以及提供科學(xué)依據(jù)諸方面都起著重要作用。2、環(huán)境化學(xué)的任務(wù)、內(nèi)容與特點(diǎn)﹙1﹚環(huán)境化學(xué)是化學(xué)科學(xué)的傳統(tǒng)理論和方法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，以化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境中出現(xiàn)而引起的環(huán)境化學(xué)問題為研究對(duì)象，以解決環(huán)境問題為目標(biāo)的一門新興科學(xué)。環(huán)境化學(xué)是一門研究有害物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的存在、化學(xué)特性、行為和效應(yīng)及其控制的化學(xué)原理和方法的科學(xué)。地球環(huán)境系統(tǒng)：大氣圈atmosphere，水圈hydrosphere，土壤巖石圈lithosphere，生物圈biosphere。包括自然界產(chǎn)生的和人類活動(dòng)排放的各種化學(xué)物質(zhì)形成的“化學(xué)圈”Chemosphere，覆蓋于地球環(huán)境系統(tǒng)之上。﹙2﹚環(huán)境化學(xué)研究的內(nèi)容主要涉及：有害物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中存在的濃度水平和形態(tài)；潛在有害物質(zhì)的來源，它們?cè)趥€(gè)別環(huán)境介質(zhì)中和不同介質(zhì)間的環(huán)境化學(xué)行為；有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)以及人體健康產(chǎn)生效應(yīng)的機(jī)制和風(fēng)險(xiǎn)性；有害物質(zhì)已造成影響的緩解和消除以及防止產(chǎn)生危害的方法和途徑。表1—1環(huán)境化學(xué)分支學(xué)科劃分研究領(lǐng)域分支學(xué)科環(huán)境分析化學(xué)環(huán)境有機(jī)分析化學(xué)環(huán)境無機(jī)分析化學(xué)各圈層的環(huán)境化學(xué)大氣環(huán)境化學(xué)水環(huán)境化學(xué)土壤環(huán)境化學(xué)環(huán)境生態(tài)化學(xué)環(huán)境工程化學(xué)大氣污染控制化學(xué)水污染控制化學(xué)固體廢物污染控制化學(xué)﹙3﹚環(huán)境化學(xué)的特點(diǎn)：是要從微觀的原子、分子水平上，來研究宏觀的環(huán)境現(xiàn)象與變化的化學(xué)機(jī)制及其防治途徑，其核心是研究化學(xué)污染物在環(huán)境中的化學(xué)轉(zhuǎn)化和效應(yīng)。2、環(huán)境化學(xué)的發(fā)展動(dòng)向（1）環(huán)境分析化學(xué)：研究污染物形態(tài)、價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)分析方法是環(huán)境化學(xué)的一個(gè)重要發(fā)展方向。在環(huán)境有機(jī)分析方面，20世紀(jì)80年代出現(xiàn)了環(huán)境樣品前處理的先進(jìn)技術(shù)，如超臨界流體取法和固體取法。聯(lián)用儀器技術(shù)、連續(xù)自動(dòng)分析和遙感分析同樣是熱門課題。（2）各圈層環(huán)境化學(xué)：本分支學(xué)科研究化學(xué)污染物在大氣、水體和土壤環(huán)境中的形成、遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨過程中的化學(xué)行為和生態(tài)效應(yīng)?！裨诖髿猸h(huán)境化學(xué)方面，研究對(duì)像涉及大氣顆粒、酸沉降、大氣有機(jī)物、痕量氣體、臭氧耗損及全球氣候變暖等?？臻g尺度從室內(nèi)空氣、城市、區(qū)域環(huán)境、遠(yuǎn)距離乃至全球。關(guān)于大氣環(huán)境化學(xué)過程研究主要涉及大氣光化學(xué)過程、大氣自由基反應(yīng)。在模式研究方面?zhèn)戎赜诠饣瘜W(xué)煙霧和酸雨?！裨谒h(huán)境化學(xué)方面，水體研究較多的是河流、湖泊和水庫，其次是河口、海灣和近海海域。天然水體污染過程和廢水凈華過程是水環(huán)境化學(xué)的主要研究范圍，對(duì)水環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)的重點(diǎn)研究對(duì)象逐漸轉(zhuǎn)向某些重金屬（含準(zhǔn)金屬）及持久性有毒有機(jī)污染物。從應(yīng)用基礎(chǔ)的研究來看，當(dāng)前主要集中在水體界面化學(xué)過程、金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)過程、有機(jī)物的化學(xué)降解過程、金屬和準(zhǔn)金屬甲基化等方面的研究。●土壤環(huán)境化學(xué)主要研究農(nóng)用化學(xué)品在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨及其對(duì)土壤和人體健康的影響。●環(huán)境生態(tài)化學(xué)是研究化學(xué)污染物在生態(tài)系統(tǒng)中產(chǎn)生效應(yīng)的化學(xué)過程。當(dāng)前側(cè)重于定量結(jié)構(gòu)—活性關(guān)系（QuantitativeStructureandActivityRelationship,QSAR）研究，并以此為基礎(chǔ)對(duì)污染物的環(huán)境行為和它們的生態(tài)效應(yīng)進(jìn)行預(yù)測。（3）環(huán)境工程化學(xué)：它研究控制污染的化學(xué)機(jī)制和工藝技術(shù)中的基礎(chǔ)性化學(xué)問題。以污染的全過程控制模式逐步代替中斷污染控制模式。第二節(jié)環(huán)境污染物進(jìn)入環(huán)境后使環(huán)境的正常組成和性質(zhì)發(fā)生直接或間接有害與人類的變化的物質(zhì)稱為環(huán)境污染物(pollutant)。這些物質(zhì)就是由于人類活動(dòng)造成的濃度高于天然值的有害物質(zhì)。環(huán)境污染物的類別按受污染物影響的環(huán)境要素可分為大氣污染物、水體污染物、土壤污染物等；按污染物的形態(tài)可分為氣體污染物、液體污染物和固體污染物；按污染物的性質(zhì)可分為化學(xué)污染物、物理污染物和生物污染物。環(huán)境效應(yīng)及其影響因素自然過程或人類的生產(chǎn)活動(dòng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染和破壞，從而導(dǎo)致環(huán)境系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能發(fā)生變化，謂之環(huán)境效應(yīng)，并為分為自然環(huán)境效應(yīng)和人為環(huán)境效應(yīng)。如按環(huán)境變化的性質(zhì)劃分，則可分為環(huán)境物理效應(yīng)、環(huán)境化學(xué)效應(yīng)和環(huán)境生物效應(yīng)。1、環(huán)境物理效應(yīng)：由物理作用引起的，比如噪聲、地面沉降、熱島效應(yīng)、溫室效應(yīng)；2、環(huán)境化學(xué)效應(yīng)：在各種環(huán)境因素影響下，物質(zhì)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)即為環(huán)境化學(xué)效應(yīng)，如湖泊的酸化、土壤的鹽堿化、地下水硬度升高、局部地區(qū)發(fā)生光化學(xué)煙霧、有毒有害固體廢氣物的填埋造成地下水污染等；3、環(huán)境生物效應(yīng)：環(huán)境因素變化導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)變異而產(chǎn)生的后果即為環(huán)境生物效應(yīng)，比如致畸、致癌、致突物質(zhì)的污染引起畸形和癌癥患者增多。三、環(huán)境污染物在環(huán)境各圈的遷移轉(zhuǎn)化過程簡介1、污染物的遷移：環(huán)境污染物在環(huán)境中所發(fā)生的空間位移及其所引起的富集、分散和消失的過程。遷移方式：污染物在環(huán)境中的遷移主要有機(jī)械遷移、物理—化學(xué)遷移和生物遷移三種?！裎锢怼瘜W(xué)遷移是最重要的遷移形式，它可通過溶解-沉淀、氧化-還原、水解、配位和螯合、吸附—解吸等理化作用實(shí)現(xiàn)無機(jī)污染物的遷移?！裼袡C(jī)污染物還可通過化學(xué)分解、光化學(xué)分解和生物分解等作用實(shí)現(xiàn)遷移。●污染物可通過生物體的吸收、代謝、生長、死亡等過程實(shí)現(xiàn)遷移?！衲承┪廴疚锟赡芡ㄟ^食物鏈傳遞產(chǎn)生放大積累作用，這是生物遷移的一種重要表現(xiàn)形式。2、染物的轉(zhuǎn)化：污染物在環(huán)境中通過物理、化學(xué)或生物的作用改變存在形態(tài)或轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)的過程。污染物的遷移和轉(zhuǎn)化常常是相伴進(jìn)行?！裎廴疚锟赏ㄟ^蒸發(fā)、滲透、凝聚、吸附和放射性元素蛻變等物理過程實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化；●可通過光化學(xué)氧化、氧化還原和配位絡(luò)合、水解等化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化；●也可通過生物的吸收、代謝等生物作用實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化?！裎廴疚锟稍趩为?dú)環(huán)境要素中遷移和轉(zhuǎn)化，也可超越圈層界限實(shí)現(xiàn)多介質(zhì)遷移、轉(zhuǎn)化而形成循環(huán)。第二章大氣環(huán)境化學(xué)(18學(xué)時(shí))內(nèi)容提要及重點(diǎn)要求：主要介紹了大氣結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染物及其遷移，光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)，重要的大氣污染化學(xué)問題及其形成機(jī)制。要求了解大氣的層結(jié)結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染物，大氣運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律。掌握污染物遵循這些規(guī)律而發(fā)生的遷移過程，特別是重要污染物參與光化學(xué)煙霧和硫酸型煙霧的形成過程和機(jī)理。還應(yīng)了解酸雨、溫室效應(yīng)以及臭氧層破壞等全球性環(huán)境問題。作業(yè)：大氣污染物遷移的規(guī)律及其主要影響因素；為什么夜間的無線電收音特別清晰？光化學(xué)煙霧和硫酸型煙霧的形成機(jī)制、危害及其預(yù)防措施；提出你確定酸雨pH值界限的依據(jù)，試述其形成原因及控制措施；對(duì)于沿海城市，建立兩個(gè)體系，即NaCL、NOx、水蒸氣和空氣體系以及NaCL、SO2、水蒸氣和空氣體系，請(qǐng)用方程式表示；何為溫室效應(yīng)和溫室氣體，分析其利弊；牛仔褲與暖冬。第一節(jié)大氣污染物的遷移概述●在環(huán)境保護(hù)中，對(duì)特定場所或區(qū)域，供人和動(dòng)植物生存的氣體稱為“空氣”●以大區(qū)域或全球性的氣流為研究對(duì)象時(shí)，則采用“大氣”一詞。地球上的大氣是自然環(huán)境的組成部分。人類一刻也離不開大氣，沒有大氣就沒有地球上的生命，就沒有生機(jī)勃勃的世界。大氣又是人類極其重要的自然資源。污染物在大氣中的遷移是指由污染源排放出來的污染物由于空氣的運(yùn)動(dòng)是其傳輸和分散的過程。遷移過程可使污染物濃度降低。大氣圈中空氣的運(yùn)動(dòng)主要是由于溫度差異而引起的。一、大氣溫度層結(jié)●靜大氣的溫度和密度在垂直方向上的分布，稱為大氣溫度層結(jié)和大氣密度層結(jié)●大氣垂直遞減率：隨高度升高氣溫的降低率。通常用下式表示：г=-dT/dZ●根據(jù)大氣的溫度層結(jié)、密度層結(jié)和運(yùn)動(dòng)規(guī)律，可將大氣劃分為對(duì)流層、平流層、中間層、熱層，更遠(yuǎn)的地方稱為逸散層，那里氣體已及其稀薄。1、對(duì)流層是大氣的底層，其平均厚度為12km。該層內(nèi)氣溫隨高度的增加而降低，空氣垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈。污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程也主要發(fā)生在對(duì)流層。原因如下：從污染源排放出來的污染物幾乎都直接進(jìn)入對(duì)流層；該層內(nèi)含有全部大氣質(zhì)量3/4的大氣和幾乎所有的水汽；空氣的運(yùn)動(dòng)；該層有風(fēng)、雨、雷電和冷暖轉(zhuǎn)變等天氣現(xiàn)象。2、平流層位于對(duì)流層之上，其高度約17-55km之間。在25km以下的低層，氣溫隨著高度的增加保持不變或稍有上升，從25km開始，氣溫隨著高度的增加而增加，該層內(nèi)氣體狀態(tài)非常穩(wěn)定。污染物進(jìn)入平流層后，它會(huì)由此而形成一薄層，使污染物遍布全球。問題〈1〉平流層溫度升高原因？該層集中了地球大氣中大部分的臭氧，由于臭氧能強(qiáng)烈地吸收太陽的紫外輻射而分解為氧原子和氧分子，當(dāng)它們又重新化合為臭氧分子時(shí)，便可釋放出大量的能量，因此，溫度隨高度的增加而上升。問題〈2〉高空飛行很適合？空氣主要做水平運(yùn)動(dòng)，對(duì)流微弱，氣流平穩(wěn)，幾乎沒有水蒸氣和塵埃，透明度好，極少云雨等天氣現(xiàn)象，因此，超高速飛機(jī)多在平流層底部飛行，既平穩(wěn)又安全。3、中間層處于從平流層頂?shù)郊s85km,氣溫隨高度的增加而降低,垂直溫度分布特征與對(duì)流層相似。4、熱層的高度在平流層頂?shù)?00km之間，氣溫隨高度的增加而迅速上升。稱其為電離層的原因如下：該層內(nèi)空氣極其稀薄，在太陽紫外線和宇宙射線的輻射下，空氣處于高度電離狀態(tài)。問題：為什么夜間的無線電收音特別清晰？5、逸散層exoatmosphere超過800km以上的高空，大氣質(zhì)點(diǎn)會(huì)不斷地向星際空間逃逸。二、輻射逆溫層在對(duì)流層中，氣溫一般是隨高度增加而降低，但在一定條件下會(huì)出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，當(dāng)大氣垂直遞減率小于零時(shí)，即出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象，經(jīng)常發(fā)生在較低氣層中，近地面層的逆溫多由于熱力條件而形成，以輻射逆溫為主。輻射逆溫是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻降溫所形成。多發(fā)生在距地面100—150km高度內(nèi)。最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚。有云和有風(fēng)都能減弱逆溫。其形成過程：當(dāng)白天地面受日照而升溫時(shí)，近地面空氣的溫度隨之而升高。夜晚地面由于向外輻射而冷卻，這便使近地面空氣的溫度自下而上逐漸降低。由于上面的空氣比下面的冷卻較慢，結(jié)果就形成逆溫現(xiàn)象。氣塊的絕熱過程和干絕熱遞減率氣塊：在大氣中取一個(gè)微小容積宏觀的氣塊，稱為空氣微團(tuán)，簡稱氣塊。絕熱過程：假設(shè)氣塊與周圍的環(huán)境沒有發(fā)生熱量交換，那么它的狀態(tài)變化過程就可以認(rèn)為是絕熱過程。干絕熱過程：固定質(zhì)量的氣塊所經(jīng)歷的不發(fā)生水相變化的過程，通常稱為干過程。在該過程中其內(nèi)部的總質(zhì)量不變，它也是一個(gè)絕熱過程，因而稱為干絕熱過程。它是一種可逆過程。特點(diǎn)：干氣塊在絕熱上升過程中，由于外界壓力減小而膨脹，就要抵抗外界壓強(qiáng)而作功，這個(gè)功只能依靠消耗本身的內(nèi)能來完成，因而氣塊溫度降低。反之，當(dāng)這干空氣從高處絕熱下降時(shí)，由于外界壓強(qiáng)增大，就要對(duì)其壓縮而作功，這個(gè)功便轉(zhuǎn)化為這塊空氣的內(nèi)能，因而氣塊溫度升高。干絕熱垂直遞減率：干空氣在上升時(shí)溫度降低值與上升高度的比，用гd表示大氣穩(wěn)定度流體的層結(jié)對(duì)于流體的垂直運(yùn)動(dòng)有著重要的影響，一個(gè)空氣氣塊的穩(wěn)定性應(yīng)該是密度層結(jié)和溫度層結(jié)共同作用來決定的。氣塊在大氣中的穩(wěn)定度與大氣垂直遞減率和干絕熱垂直遞減率兩者有關(guān)。若г＜гd，表明大氣是穩(wěn)定的；若г＞гd，大氣是不穩(wěn)定的；若г=гd，大氣處于平衡狀態(tài)。一般地講，г越大，氣塊越不穩(wěn)定；反之，氣塊就越穩(wěn)定。如果г很小，甚至形成等溫或逆溫狀態(tài)，這時(shí)對(duì)大氣垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)形成巨大障礙，地面氣流不易上升，使地面污染源排放出來的污染物難以借氣流上升而擴(kuò)散。五、影響大氣污染物遷移的因素主要有空氣的機(jī)械運(yùn)動(dòng)，如風(fēng)和湍流，由于大氣形勢(shì)和地理地勢(shì)造成的逆溫現(xiàn)象以及污染源本身的特性等?！獌?nèi)因和外因1、風(fēng)和大氣湍流的影響風(fēng)可使污染物向下風(fēng)擴(kuò)散，湍流可使污染物向各方向擴(kuò)散，濃度梯度可使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散。其中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。污染物在大氣中的遷移，水平運(yùn)動(dòng)方向上取決于風(fēng)的平流輸送，垂直方向上的擴(kuò)散取決于大氣的湍流運(yùn)動(dòng)。摩擦層具有亂流混合特征，有時(shí)以動(dòng)力亂流為主，有時(shí)動(dòng)力亂流和熱力亂流共存，且主次難分。在氣溫的垂直分布上，呈現(xiàn)上冷下熱時(shí)，熱力亂流起主要作用；上熱下冷時(shí)，動(dòng)力亂流起主要作用。2、氣形勢(shì)和地理地勢(shì)的影響天氣形勢(shì)是指大范圍氣壓分布的狀況，局部地區(qū)的氣象條件總是受天氣形勢(shì)的影響。因此，局部地區(qū)的擴(kuò)散條件與大型的天氣形勢(shì)是互相聯(lián)系的。不利的天氣形勢(shì)和地形特征結(jié)合在一起常?？墒鼓骋坏貐^(qū)的污染程度加重。由于不同地形地面之間的物理性質(zhì)存在著很大差異，從而引起熱狀況在水平方向上分布不均勻。這種熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局部環(huán)流，諸如海陸風(fēng)、城郊風(fēng)和山谷風(fēng)等。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化遷移過程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化，而它們的化學(xué)組成不變。污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成為無毒化合物，從而去除了污染，或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的轉(zhuǎn)化對(duì)大氣污染化學(xué)具有十分重要的意義。一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1、光化學(xué)反應(yīng)過程﹙1﹚分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程和次級(jí)過程。初級(jí)過程：包括化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為：A+hv→A＊隨后激發(fā)態(tài)A＊可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)：光物理過程有：A＊→A+hv輻射躍遷，即通過輻射熒光或磷光而失活。A＊+M→A+M無輻射躍遷，即碰撞失活過程。光化學(xué)過程有：A＊→B1+B2+…光離解為兩個(gè)或兩個(gè)以上新物種。A＊+C→D1+D2+…與其它分子反應(yīng)生成新物種。對(duì)于環(huán)境化學(xué)而言，光化學(xué)過程更為重要。次級(jí)過程：是指在初級(jí)過程中反應(yīng)物、生成物進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。﹙2﹚光化學(xué)第一定律，首先，只有當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鏈斷裂時(shí)，即光子的能量大于化學(xué)鍵斷裂時(shí)，才能引起光離解反應(yīng)。其次，為使分子產(chǎn)生有效的光化學(xué)反應(yīng)，光還必須被所作用的分子吸收，即分子對(duì)某特定波長的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律是說明分子吸收光的過程是單光子過程。這個(gè)定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，≤10—8S，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。當(dāng)然若光很強(qiáng)，如高通量光子流的激光，即使在如此短的時(shí)間內(nèi)，也可以產(chǎn)生多光子吸收現(xiàn)象，這時(shí)光化學(xué)第二定律就不適用了。對(duì)于大氣污染化學(xué)而言，反應(yīng)大都發(fā)生在對(duì)流層，只涉及到太陽光，是符合光化學(xué)第二定律的。2、大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解●氧分子和氮分子的光離解：通常認(rèn)為240nm以下的紫外光可引起的光解：O2+hv→O+ON2+hv→N+N●臭氧的光離解：O3吸收紫外光后發(fā)生如下離解反應(yīng)：O3+hv→O+O2在低于1000km的大氣中，由于氣體分子的密度比高空大得多，三個(gè)粒子碰撞的幾率較大，O2光解而產(chǎn)生的O可與O2發(fā)生如下反應(yīng)：O+O2+M→O3+M——天然來源這一反應(yīng)是平流層中O3的主要來源，也是消除O的主要過程。它不僅吸收了來自太陽的紫外光而保護(hù)了地面的生物，同時(shí)也是上層大氣能量的一個(gè)貯庫。●NO2的光離解：NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)。在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3+M這是大氣中唯一已知O3的人為來源。●HNO2和HNO3的光離解：HNO2+hv→HO+NO另一個(gè)初級(jí)過程為：HNO2+hv→HNO2+hv→H+NO2次級(jí)過程為：HO+NO→HNO2HO+HNO2→H2O+NO2HO+NO2→HNO3因而HNO2的光解可能是大氣中HO的重要來源。HNO3+hv→HO+NO2——光解很慢●SO2對(duì)光的吸收：由于其鍵能較大，240--400km的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)，SO2+hv→SO2＊產(chǎn)物在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng)?！馠CHO的光離解：初級(jí)過程：HCHO+hv→H+HCOHCHO+hv→H2+CO次級(jí)過程：H+HCO→H2+CO2H+M→H2+M2HCO→2CO+H2在對(duì)流層中，由于O2的存在，可發(fā)生如下反應(yīng)：H+O2+M→HO2HCO+O2→HO2+CO因此空氣中的甲醛光解可產(chǎn)生HO2自由基，其它醛類的光解也可以同樣方式生成HO2?！覃u代烴的光離解：在鹵代烴中以鹵代甲烷的光解對(duì)大氣污染化學(xué)作用最大。鹵代甲烷光解的初級(jí)過程可概括如下：在近紫外光照射下，其離解方式為：CH3X+hv→CH3+X如果其含有一種以上的鹵素，則斷裂的是最弱的鍵，其順序強(qiáng)弱為：CH3—F﹥CH3—H﹥CH3—Cl﹥CH3—Br﹥CH3—I高能量的短波長紫外光照射，可能發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱鍵。即使是最短波長的紫外光，如147nm，三鍵斷裂也不常見。二、大氣中重要自由基的來源大氣中存在的自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（過氧烷基）等。其中以HO、HO2更為重要。大氣中HO、HO2的來源HO的來源對(duì)于清潔大氣而言，O3的光離解是大氣中HO的重要來源：O3+hv→O+O2O+H2O→2HO對(duì)于污染大氣而言，如有H2O2和HNO2，它們的光離解也可產(chǎn)生HO：HNO2+hv→HO+NO﹙重要來源﹚H2O2+hv→2HOHO2的來源﹙主要來源來源于醛的光解，尤其是甲醛的光解﹚HCHO+hv→H+HCOH+O2+M→HO2HCO+O2→HO2+CO任何光解過程只要有H或HCO自由基生成，它們都可與空氣中的O2結(jié)合而導(dǎo)致生成HO2。其他醛類物質(zhì)也有類似反應(yīng)，但不如甲醛重要。另外，亞硝酸酯和H2O2的光解也可導(dǎo)致生成HO2：CH3ONO+hv→CH3O+NOCH3O+O2+hv→HCHO+HO2H2O2+hv→2HOHO+H2O2→HO2+H2O2、R、RO、RO2等自由基的來源大氣中存在最多的烷基是甲基，它們的主要來源是乙醛和丙酮的光解：CH3CHO+hv→CH3+HCOCH3COCH3+hv→CH3+CH3COHO和O與烴類發(fā)生H摘除時(shí)也可生成烷基自由基：RH+O→R+HORH+HO→R+H2O大氣中的過氧烷基都是由烷基與空氣的結(jié)合而形成的：R+O2→RO2三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化氮氧化物是大氣中主要的氣態(tài)污染物之一，它的主要人為來源是礦物燃料的燃燒。燃燒過程中，在高溫情況下，空氣中的氮與氧合而生成氮氧化物，其中主要的是一氧化氮。一氧化氮還可進(jìn)一步被氧化成二氧化氮、三氧化氮和五氧化氮等，它們?nèi)苡谒罂缮蓙喯跛岷拖跛?，另外，氮氧化物與其他污染物共存時(shí)，在陽光照射下可發(fā)生化學(xué)煙霧。氣中的含氮化合物●大氣中主要含氮化合物有NO2、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等?！翊髿馕廴净瘜W(xué)中所說的氮氧化物通常主要指一氧化氮和二氧化氮，用NOx表示。它們的天然來源是生物有機(jī)體腐爛過程中微生物將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為NO，NO繼續(xù)被氧化成NO2。另外，有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨也可被HO氧化成為NOx?！馧Ox的人為來源主要是礦物燃料的燃燒。氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化NO的氧化氧化劑O3、HO2、RO2的直接氧化：NO+O3→NO2+O2NO+HO2→NO2+HONO+RO2→NO2+RO氧化劑HO、RO直接與NO反應(yīng)﹙產(chǎn)物極易光解﹚：NO+HO→HNO2NO+RO→RONO問題：O3成為光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物的原因？NO2的轉(zhuǎn)化它的光解可以引發(fā)大氣中生成O3的反應(yīng)：NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3+M能與一系列自由基反應(yīng)，如O、HO、HO2、RO、RO2等，也能與O3和NO3反應(yīng)。其中比較重要的是與HO、NO3和O3的反應(yīng)。NO2+HO→HNO3﹙大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源﹚NO2+O3→NO3+O2﹙對(duì)流層NO2、O3濃度都較高時(shí)﹚NO2+NO3+M→←N2O5當(dāng)夜間NO和HO濃度不高，而O3有一定濃度時(shí)，NO2會(huì)被O3氧化生成NO3，隨后進(jìn)一步發(fā)生如上反應(yīng)而生成N2O5。過氧乙?；跛狨ォvPAN﹚﹙具有熱不穩(wěn)定性，遇熱分解回到過氧乙?；癗O2﹚C2H6+HO→C2H5+H2OC2H5+O2→C2H5O2C2H5O2+NO→C2H5O+NO2C2H5O+O2→CH3CHO+HO2CH3CHO+hv→CH3CO+HCH3CO+O2→CH3C(O)OOCHC(O)OO+NO2→CH3C(O)OONO2四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化碳?xì)浠衔锸谴髿庵械闹匾廴疚?。大氣中以氣態(tài)形式存在的碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)主要有1—10個(gè)，可揮發(fā)性的所有烴類。它們是形成光化學(xué)煙霧的主要參與者。1、大氣中主要的碳?xì)浠衔锛淄椋何ㄒ荒苡商烊辉磁欧哦斐纱鬂舛鹊臍怏w，是大氣中含量最高的碳?xì)浠衔?，是一種溫室氣體，其溫室效應(yīng)比CO2大20倍。（2）石油烴（3）萜類（4）芳香烴：主要有兩類，即單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴﹙PAN﹚2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)烷烴的反應(yīng)：烷烴可與大氣中的HO和O發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)﹙一般不與O3反應(yīng)﹚RH+HO→R+H2ORH+O→R+HO﹙O主要來自的O3光解﹚前者反應(yīng)速率常數(shù)比后者大兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。烯烴的反應(yīng)：A、烯烴與HO主要發(fā)生加成反應(yīng)CH2=CH2+HO→CH2CH2OHCH2CH2OH+O2→CH2(O2)CH2OHCH2(O2)CH2OH+NO→CH2(O)CH2OH+NO2CH2(O)CH2OH→HCHO+CH2OHCH2OH+O2→HCHO+HO2CH2(O)CH2OH+O2→HCOCH2OH+HO2B、烯烴還可以與HO發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)，如：CH3CH2CH=CH2+HO→CH3CHCH=CH2+H2OC、烯烴與O3反應(yīng)的速率雖然遠(yuǎn)不如與HO反應(yīng)的大，但是在大氣中O3的濃度遠(yuǎn)高于HO，因而這個(gè)反應(yīng)就顯得很重要了。其反應(yīng)機(jī)理是首先將O3加成到烯烴的雙鍵上，形成一個(gè)分子臭氧化物，然后迅速分解為一個(gè)羰基化合物和一個(gè)二元自由基。這種二元自由基能量很高，可進(jìn)一步分解，其氧化性也很強(qiáng)，可氧化NO和SO2等。D、烯烴與NO3反應(yīng)的速率要比與O3反應(yīng)的大，其反應(yīng)機(jī)制為：CH3CH=CHCH3+NO3→CH3CH(ONO2)CHCH3CH3CH(ONO2)CHCH3+O2→CH3CH(ONO2)CH(O2)CH3CH3CH(ONO2)CH(O2)CH3+NO→CH3CH(ONO2)CH(O)CH3+NO2CH3CH(ONO2)CH(O)CH3+NO2→CH3CH(ONO2)CH(ONO2)CH3E、烯烴與O反應(yīng)也是把O加成到烯烴的雙鍵上而形成二元自由基然后轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定化合物。在大氣中多數(shù)情況下，短碳鏈烯烴的主要去除過程是與HO反應(yīng)，而較長的在NO3濃度低時(shí)主要與O3反應(yīng)而去除，NO3濃度高時(shí)，則主要與反應(yīng)而去除。環(huán)烴的氧化：大氣中的已檢測到的環(huán)烴大多以氣態(tài)形式存在，它們主要都是在燃燒過程中生成的。環(huán)烴在大氣中的反應(yīng)以氫原子摘除反應(yīng)為主，如果是環(huán)烯烴，與HO、NO3、O3的反應(yīng)則類似于烯烴的反應(yīng)。醚、醇、酮、醛的反應(yīng)：以醛為最重要，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大氣中的烴氧化而成。幾乎所有大氣污染化學(xué)反應(yīng)都有甲醛參與。HCHO+HO→HCO+H2OHCO+O2→CO+HO2HCHO+HO2→HOH2COO﹙迅速反應(yīng)﹚HOH2COO+NO→HOH2CO+NO2HOH2CO+O2→HCOOH+HO2﹙甲酸對(duì)酸雨有貢獻(xiàn)﹚醛也能與NO3反應(yīng)：RCHO+NO3→RCO+HNO3五、光化學(xué)煙霧1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象●光化學(xué)煙霧的定義：含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的大氣，在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧?！窆饣瘜W(xué)煙霧的形成條件是大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠锎嬖冢髿鉁馗擤v24℃以上﹚，而且有強(qiáng)的陽光照射?！窆饣瘜W(xué)煙霧的組成是RH、NOx、O3、PAN、H2O2、醛等●光化學(xué)煙霧的特征是煙霧呈藍(lán)色，具有強(qiáng)氧化性，能使橡膠開裂，刺激人的眼睛，傷害植物的葉子并使大氣能見度降低?！窭^洛杉磯之后，光化學(xué)煙霧在世界各地不斷出現(xiàn)，如日本的東京、大阪，英國的倫敦以及澳大利亞、德國等的大城市。煙霧形成的簡化機(jī)制引發(fā)反應(yīng)：NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3+MNO+O3→NO2+O2自由基傳遞反應(yīng)：﹙1﹚RH+HO→R+H2OR+O2+M→RO2+M﹙2﹚RCHO+HO→RCO+H2ORCO+O2→RC(O)O2﹙3﹚RCHO+hv→RCO+HRCO+O2→RO2+COH+O2+M→HO2﹙4﹚HO2+NO→NO2+HO﹙5﹚RO2+NO→NO2+RORO+O2→RˊCHO+HO2﹙6﹚RC(O)O2+NO→NO2+RC(O)ORC(O)O→R+CO2R+O2+M→RO2終止反應(yīng)：﹙1﹚HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→RC(O)O2+NO2NO2既起鏈引發(fā)作用，又起鏈的終止作用。3、光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策（1）控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放；（2）控制臭氧的濃度。六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染由污染源直接排放到大氣中的主要硫化物是二氧化硫，人為污染源主要是含硫礦物燃料的燃燒過程。就全球范圍而言，人為排放的SO2中有60%來源于煤的燃燒，30%左右來源于石油的燃燒和煉制過程。天然來源主要是火山噴發(fā)。1、二氧化硫的氣相氧化大氣中的SO2氧化成SO3，隨后SO3被水吸收而生成硫酸，從而生成酸雨或硫酸煙霧。硫酸與的大氣中的NH4+等陽離子結(jié)合生成硫酸鹽氣溶膠。SO2的直接光氧化3SO2+O2→SO4→SO3+O或SO4+SO2→2SO3SO2被自由基氧化﹙在光化學(xué)反應(yīng)十分活躍的大氣里，SO2很容易被HO、HO2、RO、RO2、RC﹙O﹚O2等這些自由基氧化﹚例如﹡SO2+HO+M→HOSO2+MHOSO2+O2+M→HO2+SO3+MSO3+H2O→H2SO4﹡SO2+HO2→HO+SO3﹡SO2+CH3O2→CH3O+SO3﹡SO2+O→SO3在對(duì)SO2的氧化中，以HO氧化SO2的反應(yīng)速率為最大，其次是O。2、二氧化硫的液相氧化SO2的液相氧化途徑的比較：當(dāng)pH低于4或5時(shí)，H2O2是使S(Ⅳ)氧化為硫酸鹽的重要途徑。pH≒5或更大時(shí)，O3的氧化作用比H2O2快10倍。而在高下，F(xiàn)e和Mn的催化氧化作用可能是主要的。在所研究的濃度范圍內(nèi)，HNO2(NO-2)和NO2在所有pH條件下對(duì)S(Ⅳ)的氧化作用都不重要。3、硫酸煙霧型污染●硫酸煙霧也稱為倫敦?zé)熿F，最早發(fā)生在英國倫敦。它主要是由于燃煤而排放出來的SO2、、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。這種污染多發(fā)生在冬季，氣溫較低、濕度較高和日光較弱的氣象條件下?！裨诹蛩嵝蜔熿F的形成過程中，SO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中錳、鐵及氨的催化作用而加速完成。當(dāng)然SO2的氧化速度還會(huì)受到其他污染物、溫度以及光強(qiáng)等的影響?！窳蛩嵝蜔熿F污染物，從化學(xué)上看是屬于還原性混合物，故此煙霧為還原煙霧。而光化學(xué)煙霧是高濃度氧化劑的混合物，因此也稱為氧化煙霧。這兩種煙霧在許多方面具有相反的化學(xué)行為。它們發(fā)生污染的根源各有不同，倫敦?zé)熿F主要由燃煤引起的，光化學(xué)煙霧則主要是由汽車排氣引起的。七、酸性降水●酸沉降有濕沉降和干沉降兩種過程。濕沉降：酸性降水是指通過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程。最常見的就是酸雨。干沉降：是指大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程?！窠邓昶骄鵳H小于5.6的地區(qū)主要分布在秦嶺淮河以南，而秦嶺淮河以北僅有個(gè)別地區(qū)。降水年平均pH小于5.0的地區(qū)主要在西南、華南以及東南沿海一帶。我國酸雨的主要致酸物是硫化物，降水中SO42-的含量普遍都很高。因此，酸雨污染問題在我過是值得注意的。國家很重視我國的酸雨問題，在第七、八兩個(gè)五年計(jì)劃均將酸雨列為攻關(guān)重點(diǎn)課題，其中酸沉降的化學(xué)過程也是重要研究內(nèi)容。1、降水的pH●多年來國際上一直將5.6看作未受污染的大氣水pH的背景值。把pH為5.6作為判斷酸雨的界限。pH小于5.6的降雨稱為酸雨。●近年來通過對(duì)降水的多年觀測，已經(jīng)對(duì)pH為5.6能否作為酸性降水的界限以及判斷認(rèn)為污染的界限提出異議。因?yàn)?，?shí)際上大氣中除CO2外，還存在著各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)。它們的量雖小，但對(duì)降水的pH也有貢獻(xiàn)。即未被污染的大氣降水的pH不一定正好是5.6。同時(shí)，作為對(duì)降水pH影響較大的強(qiáng)酸，如硫酸和硝酸，也有其天然產(chǎn)生的來源，因而對(duì)雨水的pH也有貢獻(xiàn)。此外，有些地域大氣中堿性塵?；蚱渌麎A性氣體，如NH3含量較高，也會(huì)導(dǎo)致降水pH上升。因此，pH為5.6不是一個(gè)判別降水是否受到酸化和人為污染的合理界限。于是有人提出了降水pH背景值問題。2、降水pH的背景值5.0作為酸雨pH值的界限更為確切，因?yàn)橛晁c天然本底硫平衡時(shí)的即為5.0。3、降水的化學(xué)組成（1）降水的組成：降水的組成通常包括以下幾類：﹡大氣中固體氣體成分：O2、N2、CO2、H2及惰性氣體。﹡無機(jī)物﹡有機(jī)物：有機(jī)酸、醛類、烷烴、烯烴和芳烴。﹡光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2、O3和PAN等。﹡不熔物：雨水中的不溶物來自土壤粒子和燃料燃燒排放塵粒中的不能溶于雨水部分。（2）降水中的離子成分：降水中最重要的離子是SO42-、NO3-、Cl-和NH4+、Ca2+、H+。4、酸雨的化學(xué)組成酸雨現(xiàn)象是大氣化學(xué)過程和大氣物理過程的綜合效應(yīng)。酸雨中含有多種無機(jī)酸和有機(jī)酸其中絕大部分是硫酸和硝酸，多數(shù)情況下以硫酸為主。形成過程：由污染源排放出來的SO2和NOx時(shí)形成酸雨的主要起始物。SO2+[O]→SO3SO3+H2O→H2SO4SO2+H2O→H2SO3H2SO3+[O]→H2SO4NO+[O]→NO22NO2+H2O→HNO3+HNO3(2)研究酸雨必須進(jìn)行雨水樣品的化學(xué)分析，通常分析測定的化學(xué)組成有如下幾種離子：陽離子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+陰離子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-。(3)我國酸雨中關(guān)鍵性離子組分是SO42-、Ca2+、和NH4+。作為酸的指標(biāo)SO42-，其主要來源是燃煤排放的SO2。作為堿的指標(biāo)Ca2+和NH4+的來源較為復(fù)雜，既有人為來源，也有天然來源，而且可能天然來源是主要的。酸雨形成的因素（1）酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件（2）大氣中的氨（3）顆粒物酸度及其緩沖能力（4）天氣形勢(shì)的影響八、大氣顆粒物大氣是由各種固體或液體微粒均勻地分散在空氣中形成的一個(gè)龐大的分散體系。它也可稱為氣溶膠體系。氣溶膠體系中分散的各種粒子稱為大氣顆粒物。它們可以是無機(jī)物，也可以是有機(jī)物，或由二者共同組成；可以是無生命的，也可以是有生命的；可以是固態(tài)的，也可以是液態(tài)。1、顆粒物的粒度及表面性質(zhì)（1）顆粒物的粒度分布大氣顆粒物按其粒徑大小可分為如下幾類：﹡總懸浮顆粒物：用標(biāo)準(zhǔn)大容量顆粒采樣器在濾膜上所采集到的顆粒物的總質(zhì)量，通常稱為總懸浮顆粒物。用TSP表示。其粒徑多在100um以下，尤以10um以下的為最多。﹡飄塵：可在大氣中長期漂浮的懸浮物稱為飄塵。其粒徑主要是小于10um的顆粒物。﹡降塵：能用采樣罐采集到的大氣顆粒物中一般直徑大于10um的粒子由于自身的重力作用會(huì)很快沉降下來。這部分顆粒物稱為降塵﹡可吸入粒子：易于通過呼吸過程而進(jìn)入呼吸道的粒子。目前國際標(biāo)準(zhǔn)組織（ISO）建議將其定為DP≤10um。我國科學(xué)工作者已采用了這個(gè)建議。大氣顆粒物的三種模態(tài)：Whitby等人依據(jù)大氣顆粒物按表面積與粒徑分布的關(guān)系得到了三種不同類型的粒度模，并用它來解釋大氣顆粒物的來源與歸宿，按這個(gè)模型，可把大氣顆粒物表示成三種模結(jié)構(gòu)，即愛跟（Aitken）核模（DP<0.05um）、積聚模（0.05um<DP<2um）和粗粒子模（DP>2um）。大氣顆粒物的表面性質(zhì)：成核作用、粘合和吸著。2、大氣顆粒物的化學(xué)組成(1)無機(jī)顆粒物對(duì)于沿海城市，建立兩個(gè)體系，即NaCl、NOx、水蒸氣和空氣體系以及NaCl、SO2、水蒸氣和空氣體系。有機(jī)顆粒物大氣顆粒污染物主要是這些有毒或有害的有機(jī)顆粒物。3、大氣顆粒物的去除過程大氣顆粒物的去除與顆粒物的粒度、化學(xué)組成及性質(zhì)密切相關(guān)。通常有兩種清除方式：干沉降：有兩種機(jī)制：一種是重力對(duì)顆粒物的作用，使其降落在土壤、水體的表面或植物、建筑物等物體上。另一種是愛根粒子靠布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散，相互碰撞而凝聚成較大顆粒，通過大氣湍流擴(kuò)散到地面或碰撞而去除。濕沉降-----是去除大氣顆粒物和痕量氣態(tài)污染物的有效方法。有兩種機(jī)制：一種是雨除，去除半徑小于1um的顆粒物效率較高。另一種是沖刷，去除半徑大于4um的顆粒物效率較高。不論雨除或沖刷，對(duì)半徑為2um左右的顆粒物都沒有明顯的去除作用。九、溫室氣體和溫室效應(yīng)表2—21大氣中具有溫室效應(yīng)的氣體氣體大氣中濃度（μL/m）年平均增長率（%）二氧化碳甲烷一氧化碳二氯乙烷臭氧CFC11CFC12四氯化碳氧化亞氮34400016503040.13不定0.230.40.1250.41.00.257.0---5.05.01.0﹡來自太陽各種波長的輻射，一部分在到達(dá)地面之前被大氣反射回外空間或者被大氣吸收之后再輻射而返回外空間；一部分直接到達(dá)地面或者通過大氣散射到地面。到達(dá)地面的輻射有少量短波長的紫外光、大量的可見光和長波紅外光。這些輻射在被地面吸收之后，最終都以長波輻射的形式又返回外空間，從而維持地球的熱平衡。﹡溫室氣體如溫室的玻璃一樣，它允許來自太陽的可見光射到地面，也能阻止地面重新輻射出來的紅外光返回外空間。因此，溫室氣體起著單向過濾器的作用，大氣中的溫室氣體吸收了地面輻射出來的紅外光，把能量載留于大氣之中，從而使大氣溫度升高，這種現(xiàn)象稱為溫室效應(yīng)。﹡全球變暖問題除CO2外，還應(yīng)考慮具有溫室效應(yīng)的其他氣體及顆粒物的作用。十、臭氧層的形成與耗損臭氧層存在于對(duì)流層上面的平流層中，主要分布在距地面15—35km范圍內(nèi)，濃度峰值在20—25km處。由于現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，人類活動(dòng)過程中向平流層排放出水蒸氣、氮氧化物等污染物。致冷劑，噴霧劑等惰性物質(zhì)的廣泛應(yīng)用，會(huì)使這些物質(zhì)長時(shí)間的滯留在對(duì)流層中，在一定條件下，會(huì)進(jìn)入平流層而起到破壞臭氧層的作用。1、臭氧層形成與耗損的化學(xué)反應(yīng)臭氧的生成是由于平流層中O2光解的結(jié)果：O2+hv→2OO+O2+M→2O3+M3O2+hv→2O3臭氧的消耗過程，其一為光解，主要是吸收波長為210nm<λ<290nm的紫外光的光解。O3+hv→O2+O另一個(gè)消耗過程為：O3+O→2O2這是生成O3的逆反應(yīng)。導(dǎo)致臭氧層破壞的催化反應(yīng)過程如下：設(shè)催化劑為Y(NO、HO、Cl等Y+O3→YO+O2YO+O→Y+O2O3+O→2O22、南極的臭氧洞現(xiàn)象1985年英國南極探險(xiǎn)家J.C.Farman等首先提出南極出現(xiàn)了“臭氧空洞”。第三章水環(huán)境化學(xué)(18學(xué)時(shí))內(nèi)容提要與重點(diǎn)要求：主要介紹天然水的基本特征，水中重要污染物存在形態(tài)及分布，污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化的基本原理以及水質(zhì)模型。要求了解天然水的基本性質(zhì)，掌握無機(jī)污染物在水體中進(jìn)行沉淀—溶解、氧化—還原、配合作用，吸附—解吸、絮凝—沉降等遷移轉(zhuǎn)化過程基本原理，并運(yùn)用所學(xué)原理計(jì)算水體中金屬存在形態(tài)，確定各類化合物溶解度，以及天然水中各類污染物的pE計(jì)算和pE—pH圖的制作。了解顆粒物在水環(huán)境中聚集和吸附—解吸基本原理，掌握有機(jī)污染物在水體中遷移轉(zhuǎn)化過程和分配系數(shù)，揮發(fā)速率，水解速率，光解速率和生物降解速率計(jì)算方法，了解各類水質(zhì)模型基本原理和應(yīng)用范圍。作業(yè)：調(diào)查目前市場上飲用水的品牌，論證并給出哪種水最適合飲用？計(jì)算鐵的存在形態(tài)（教材pp195-7）；計(jì)算pE值（教材pp196-25、27）；試述水中主要有機(jī)污染物、無機(jī)污染物的分布、存在形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化基本原理；名詞解釋（分配系數(shù)、標(biāo)化分配系數(shù)、辛醇——水分配系數(shù)、生物濃縮因子、亨利定律常數(shù)、水解速率、直接光解、間接光解、光量子產(chǎn)率、生長物質(zhì)代謝和共代謝）第一節(jié)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)一、天然水的基本特征1、天然水的組成天然水中的主要離子組成：K+、Na+、Ca2+、、Mg2+、HCO3--、NO3—、Cl—、SO42—為天然水中常見的八大離子，占天然水中離子總量的95%---99%。水中的金屬離子其表示常寫成Mn+，預(yù)示著是簡單的水合金屬陽離子M(H2O)xn+。水中可溶性金屬離子可以多種形態(tài)存在，例如：鐵可以Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe3+等形態(tài)存在。氣體在水中的溶解性﹡氣體在水中的溶解度服從亨利定律，成立的兩個(gè)條件，一為稀溶液，二為在兩相中氣體物質(zhì)的分子狀態(tài)必須相同。例如：HCl溶解在苯溶劑中符合、而溶解在水中不符合，CO2溶解在水中CO2(g)=CO2(aq)符合,而進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)CO2+H2O=H++HCO3-則不符合。﹡溶解度的計(jì)算：需注意空氣中的水蒸氣的分壓要扣除，應(yīng)指的是某種氣體在干空氣中的分壓。(4)水生生物﹡水體產(chǎn)生生物體的能力稱為生產(chǎn)率。生產(chǎn)率是由化學(xué)的及物理的因素相結(jié)合而決定的。在高生產(chǎn)率的水中藻類生產(chǎn)旺盛，死藻的分解引起水中的溶解氧化水平降低，這種情況常被稱為富營養(yǎng)化。水中營養(yǎng)物通常決定水的生產(chǎn)率，水生植物需要供給適量C（二氧化碳）、N（硝酸鹽）、P（磷酸鹽）及痕量元素（如Fe），在許多情況下，P是限制的營養(yǎng)物。﹡決定水體中生物的范圍和種類的關(guān)鍵物質(zhì)是氧；生物（或生化）需氧量BOD是另一個(gè)水質(zhì)的重要參數(shù)，它是指在一定體積的水中有機(jī)物降解所要耗用的氧的量；在有些情況下CO2是一個(gè)限制因素。2、天然水的性質(zhì)(1)碳酸平衡﹡CO2在調(diào)節(jié)天然水的pH和組成起著重要作用。在水體中存在著CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等四種化合態(tài)，常把CO2和H2CO3合并為H2CO3*。因此，水中H2CO3*-HCO3--CO32-構(gòu)成一個(gè)體系。﹡若所考慮的溶液反應(yīng)在數(shù)小時(shí)內(nèi)完成，就可以應(yīng)用封閉體系固定碳酸化合態(tài)總量的模式加以計(jì)算。反之，如果所研究的過程是長期的，則認(rèn)為CO2與水是處于平衡狀態(tài)，可以更近視于真實(shí)情況。﹡封閉體系與開放體系的比較：在封閉體系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]等隨pH值的改變而改變，但總的碳酸量cT始終保持不變。在開放體系中，[HCO3-]、[CO32-]、cT均隨pH值的改變而改變，但[H2CO3*]總保持與大氣相平衡的固定數(shù)值。天然水中的堿度和酸度：堿度（Alkalinity）是指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即能接受質(zhì)子的物質(zhì)總量。﹡甲基橙堿度：在測定已知體積水樣總堿度時(shí)，可用一個(gè)強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用甲基橙為指示劑，當(dāng)溶液由黃色變成橙紅色（pH約為4.3），停止滴定，此時(shí)所得的結(jié)果稱為總堿度，也稱為甲基橙堿度。終點(diǎn)時(shí)以H2CO3*形態(tài)存在，即加酸至HCO3--和CO32--全部轉(zhuǎn)化為CO2?？倝A度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]﹡酚酞堿度：如果滴定是以酚酞作為指示劑，當(dāng)溶液的pH值降到8.3時(shí)，表示OH--被中和，CO32全部轉(zhuǎn)化為HCO3-，作為碳酸鹽只中和了一半，因此，得到酚酞堿度。酚酞堿度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]﹡苛性堿度：達(dá)到pHco32-所需酸量時(shí)的堿度。在實(shí)驗(yàn)室里不能迅速測得，因?yàn)椴蝗菀渍业浇K點(diǎn)?？列詨A度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]B、酸度（Acidity）是指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出H+或經(jīng)過水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)的總量。﹡以甲基橙為指示基滴定到pH=4.3，以酚酞為指示基滴定到pH=8.3，分別得到無機(jī)酸度和游離CO2酸度，總酸度應(yīng)在pH=10.8處得到?？偹岫?[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]無機(jī)酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]這里需要特別注意的是，在封閉體系中加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，總碳酸量cT不受影響，而加入[CO2]時(shí)，總堿度值并不發(fā)生改變，因此，總碳酸量和總堿度在一定條件下具有守恒特性。（3）天然水體的緩沖能力：天然水體的pH值在6-9之間，而且對(duì)于某一水體，其pH幾乎保持不變，這表明天然水體具有一定的緩沖能力，是一個(gè)緩沖體系。一般認(rèn)為，各種碳酸化合物是控制水體pH值的主要因素，并使水體具有緩沖作用。但最近研究表明，水體與周圍環(huán)境之間發(fā)生的多種物理、化學(xué)和生物化學(xué)反應(yīng)，對(duì)水體的pH值也有著重要作用。但無論如何，碳酸化合物仍是水體緩沖作用的重要因素。二、水中污染物的分布和存在形態(tài)20世紀(jì)60年代美國學(xué)者曾把水中污染物大體劃分為八類：①耗氧污染物（一些能夠較快被微生物降解成為二氧化碳和水的有機(jī)物）；②致病污染物（一些可使人類和動(dòng)物患病的病原微生物與細(xì)菌）；③合成有機(jī)物；④植物營養(yǎng)物；⑤無機(jī)物及礦物質(zhì)；⑥由土壤、巖石等沖刷下來的沉積物；⑦放射性物質(zhì)；⑧熱污染。這些污染物進(jìn)入水體后通常以可溶態(tài)或懸浮態(tài)存在，其在水體中的遷移轉(zhuǎn)化及生物可利用性均直接與污染物存在形態(tài)相關(guān)。下面簡要敘述難降解有機(jī)物和金屬污染物在水環(huán)境中的分布及存在形態(tài)。有機(jī)污染物農(nóng)藥：有機(jī)氯由于難以被化學(xué)降解及生物降解，因此在環(huán)境中滯留時(shí)間很長，又由于其具有很高的辛醇-水分配系數(shù)和較低的水溶性，故很大一部分被分配到沉積物有機(jī)質(zhì)和生物脂肪中。如DDT由于它的持久性和通過食物鏈的累積性，已被許多國家禁用。有機(jī)磷農(nóng)藥和氨基甲酸酯農(nóng)藥較易被生物降解，在環(huán)境中的滯留時(shí)間較短，溶解度較大，其沉積物吸附和生物累積過程是次要的。除草劑具有較高的水溶解度和低的蒸汽壓，通常不易發(fā)生生物富集，沉積物吸附和從溶液中揮發(fā)等反應(yīng)。多氯聯(lián)苯(PCBS)：難溶于水，不易分解，但易溶于有機(jī)溶劑和脂肪，具有高的辛醇-水分配系數(shù)，能強(qiáng)烈的分配到沉積物有機(jī)質(zhì)和生物脂肪中。由于其在環(huán)境中的持久性及對(duì)人體健康的危害，1973年以后，各國陸續(xù)開始減少或停止生產(chǎn)。鹵代脂肪烴：大多數(shù)屬揮發(fā)性化合物，可以揮發(fā)至大氣，并進(jìn)行光解。在地表水中能進(jìn)行生物或化學(xué)降解。其溶解度高，辛醇-水分配系數(shù)低，在沉積物有機(jī)質(zhì)或生物脂肪中的分配的趨勢(shì)較弱。醚類中有七種醚類化合物屬于美國EPA優(yōu)先污染物，它們?cè)谒械男再|(zhì)及存在形式各不相同。單環(huán)芳香族化合物，其中多數(shù)也與鹵代脂肪烴一樣，在地表水中主要是揮發(fā)，然是光解。它們?cè)诔练e物或生物脂肪中分配較弱，對(duì)這類化合物吸附和生物富集均不是重要的遷移轉(zhuǎn)化過程。苯酚類和甲酚類，該類化合物具有高的水溶性低的辛醇-水分配系數(shù)，因此，大多酚并不能在沉積物和生物脂肪中發(fā)生富集，主要?dú)埩粼谒?，主要遷移轉(zhuǎn)化過程是生物降解和光解。酞酸酯類有六種列入優(yōu)先污染物，絕大多數(shù)在水中溶解度小，辛醇-水分配系數(shù)高因此主要富集在沉積物有機(jī)質(zhì)和生物脂肪體中。多環(huán)芳烴在水中溶解度很小，辛醇-水分配系數(shù)高，是地表水中滯留性污染物，主累積在沉積物、生物體內(nèi)和溶解的有機(jī)質(zhì)中，揮發(fā)與水解均不是重要電極遷移轉(zhuǎn)化過程。亞硝胺和其他化合物，性質(zhì)各有不同。金屬污染物鎘：工業(yè)含鎘廢水的排放，大氣鎘塵的沉降和雨水對(duì)地面的沖刷，都可使鎘進(jìn)入體。在水中以多種形態(tài)存在。水體中沉積物和懸浮物對(duì)鎘有較強(qiáng)的吸附能力，水生生物對(duì)其有很強(qiáng)的富集能力。日本的痛痛病使由于長期食用含鎘量高的稻米所引起的中毒。汞：水體中汞主要來源于工業(yè)廢水。以多種形態(tài)存在。Hg2+易被水中有機(jī)質(zhì)、微物或其他還原劑還原為即形成氣態(tài)汞，并由水體逸散到大氣中。水體中懸浮物和底質(zhì)對(duì)汞有強(qiáng)烈的吸附作用，生物遷移在數(shù)量上是有限的，但由于微生物的作用，沉積物中的無機(jī)汞能轉(zhuǎn)變成劇毒的甲基汞不斷地釋放到水體中。日本著名的水俁病就是食用含有甲基汞的魚造成的。鉛：礦山開采、金屬冶煉、汽車廢氣、燃煤、油漆、涂料等都是環(huán)境中鉛的主要來源。以多種形態(tài)存在。水體中懸浮顆粒物和沉積物對(duì)鉛有強(qiáng)烈的吸附作用。砷：巖石風(fēng)化、土壤侵蝕、火山作用以及人類活動(dòng)都能使砷進(jìn)入天然水中。以多種形態(tài)存在。砷能被顆粒物吸附、共沉淀而沉積到底部沉積物中。水生生物能很好地富集水體中無機(jī)和有機(jī)砷。水中無機(jī)砷化合物還能被環(huán)境中厭氧菌還原而產(chǎn)生甲基化形成有機(jī)砷化合物。砷的生物有機(jī)化過程，可認(rèn)為是自然界的解毒過程。鉻：冶煉、電鍍、制革、印染等工業(yè)將含鉻廢水排入水體，均會(huì)使水體受到污染。以多種形態(tài)存在，不同形態(tài)其遷移能力不同，三價(jià)鉻大多數(shù)被底泥吸附轉(zhuǎn)入固相，少量溶于水，遷移能力弱。六價(jià)鉻在堿性水體中較為穩(wěn)定并以溶解狀態(tài)存在，遷移能力強(qiáng)。六價(jià)鉻可先被有機(jī)物還原成三價(jià)鉻，然后被懸浮物強(qiáng)烈吸附而沉降至底部顆粒物中，這也是水體中六價(jià)鉻的主要凈化機(jī)制之一。銅：含銅工業(yè)廢水的排放是造成水體污染的重要原因。水體中大量無機(jī)和有機(jī)顆粒物，能強(qiáng)烈的吸附或螯合銅離子，使銅最終進(jìn)入底部沉積物，因此，河流對(duì)銅有明顯的自凈能力。鋅：各種工業(yè)廢水的排放是引起水體污染的主要原因。在天然水的pH值范圍內(nèi)，鋅都能水解生成多核羥基配合物，還可與水中的有機(jī)酸等形成可溶性配合物。其可被水體中懸浮顆粒物吸附，或生成化學(xué)沉積物向底部沉積物遷移，水生生物對(duì)鋅有很強(qiáng)的吸收能力。鉈：它是分散性元素，來源于采礦廢水?？杀徽惩恋V物吸附遷移到底部沉積物中。鎳：來源于工業(yè)廢水?？杀凰袘腋☆w粒物吸附、沉淀、共沉淀，最終遷移到底沉積物中，水體中水生生物也能富集鎳。鈹：目前只是局部污染，主要來自工業(yè)廢水和粉塵。天然水中其含量和形態(tài)取決水的化學(xué)特征。第二節(jié)水中無機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化無機(jī)污染物，特別是重金屬(密度大于5)和準(zhǔn)金屬(介于金屬和非金屬之間的元素，一般指Si,Ge,Te,Po,As,Sb,Bi八種)等污染物，一旦進(jìn)入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要通過沉淀—溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成、吸附、解吸等一系列物理化學(xué)過程作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程，最終以一種或多種形態(tài)長期存留在環(huán)境中，造成永久性的潛在危害。一、顆粒物與水之間的遷移1、水中顆粒物的類別礦物微粒和粘土礦物后者具有顯著的膠體化學(xué)特性。金屬水合氧化物鋁、鐵、錳、硅等金屬的水合氧化物在天然水中以無機(jī)高分子及溶膠等形態(tài)存在，在水環(huán)境中發(fā)揮重要的膠體化學(xué)作用。所有的金屬水合氧化物都能結(jié)合水中微量物質(zhì)，同時(shí)其本身又趨向于結(jié)合在礦物微粒和有機(jī)物的界面上。腐殖質(zhì)腐殖質(zhì)是一種帶負(fù)電的高分子弱電解質(zhì)，其形態(tài)構(gòu)型與官能團(tuán)的離解程度有關(guān)。在pH值較高的堿性溶液中或離子強(qiáng)度低的條件下，羥基和羧基大多離解，沿高分子呈現(xiàn)的負(fù)電荷相互排斥，構(gòu)型伸展，親水性強(qiáng)，因而趨于溶解。在pH值較低的酸性溶液中，或有較高濃度的金屬陽離子存在時(shí)，合官能團(tuán)難于離解而電荷減少，高分子趨于卷縮成團(tuán)，親水性弱，因而趨于沉淀或凝聚，富里酸因分子量低受構(gòu)型影響小，仍能溶解，腐殖酸則變?yōu)椴蝗艿哪z體沉淀物。水體懸浮沉積物天然水體中各種環(huán)境膠體物質(zhì)往往并非單獨(dú)存在，而是相互作用結(jié)合成為某種聚集體，即成為水中懸浮沉積物，它們可以沉降進(jìn)入水體底部，也可重新再懸浮進(jìn)入水體。其他：湖泊中的藻類，污水中的細(xì)菌、病毒，廢水排出的表面活性劑、油滴類等，也都有類似的膠體化學(xué)表現(xiàn)，起類似的作用。2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用水環(huán)境中膠體顆粒的吸附作用大體可分為表面吸附、離子交替吸附和專屬吸附等。表面吸附表面張力：在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意長度單位切線的表面緊縮力。任何一個(gè)相，其表面分子與內(nèi)部分子所具有的能量是不完全相同的，液體內(nèi)部分子因其周圍均有同類分子包圍，所受周圍分子的引力是對(duì)稱的，可以相互抵消而總和為零，而靠近表面的分子或表面上的分子所受液體內(nèi)部對(duì)它的引力遠(yuǎn)的大于稀疏氣相分子對(duì)它的引力，總和不為零，這些力總是垂直于液面而指向液體內(nèi)部，即液體表面分子受到向內(nèi)的拉力。因此，在沒有其它作用力存在時(shí)，所有的液體都有縮小其表面積的自發(fā)趨勢(shì)。比表面能如果要擴(kuò)展液體的表面，即把一部分分子由內(nèi)部移到表面上來，則要克服向內(nèi)的拉力作功，表面擴(kuò)展完成后，由于表面功轉(zhuǎn)化為表面分子的能量，所以表面的分子比內(nèi)部分子具有更高的能量。在室溫條件下，增加單位表面積引起的能量的增加值即為比表面能，或稱比表面吉布斯自由能。吸附固體或液體表面對(duì)氣體或溶質(zhì)的吸著現(xiàn)象，即(對(duì)溶液而言)溶液中的溶質(zhì)在界面層的濃度與內(nèi)部的濃度不同，我們說在界面層發(fā)生了吸附作用。表面吸附膠體具有巨大的比表面及表面能，在固液界面存在著表面吸附，這是一種物理吸附，由分子間力(范德華引力)作用。離子交換吸附由于環(huán)境中大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽離子，在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時(shí)也放出等量的其它陽離子，因此把這種吸附稱為離子交換吸附。這是一種物理化學(xué)吸附，是一種可逆反應(yīng)，不受溫度影響，在酸堿條件下均可進(jìn)行，其交換吸附能力與溶質(zhì)的性質(zhì)，濃度及吸附劑性質(zhì)等有關(guān)。專屬吸附所謂專屬吸附是指吸附過程中，除了化學(xué)鍵的作用外，尚有加強(qiáng)的曾水鍵和范德華力或氫鍵在起作用。專屬吸附作用不但可使表面電荷改變符號(hào)，而且可使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。例如，水合氧化物膠體對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)的專屬吸附作用。表3-1水合氧化物對(duì)金屬離子的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別項(xiàng)目非專屬吸附專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號(hào)金屬離子所起的作用吸附時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)發(fā)生吸附時(shí)要求體系的pH值吸附發(fā)生的位置對(duì)表面電荷的影響-反離子陽離子交換﹥零電位點(diǎn)擴(kuò)散層無-、0、+配位離子配位體交換任意值內(nèi)層負(fù)電荷減少，正電荷增加（3）吸附等溫線和等溫式水體中常見的等溫線有三類，即Henry型、Freundlich型、Langmuir型，簡稱為H、F、L型。Henry型H型等溫線為直線型，其等溫式為：G=kc該等溫式表明溶質(zhì)在吸附劑與溶液之間按固定比值分配。Freundlich型F型等溫式為：G=kc1/n若兩側(cè)取對(duì)數(shù)，則有：㏒G=㏒k+1/n㏒c㏒G對(duì)㏒c作圖可得一直線，㏒k為截距，因此，k值是c=1時(shí)的吸附量，它大致表示吸附能力的強(qiáng)弱。1/n為斜率，它表示吸附量隨濃度增長的強(qiáng)度。Langmuir型L型等溫式為：G=G0c/(A+c)G對(duì)c作圖得到一條雙曲線，其漸進(jìn)線為G=G0，即當(dāng)c→∞時(shí)，G→G0，A為吸附量達(dá)到G0/2時(shí)溶液的平衡濃度。轉(zhuǎn)化為：1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)以1/G對(duì)1/c作圖，得一直線。等溫線在一定程度上反映了吸附劑與吸附物的特性，其形式在許多情況下與實(shí)驗(yàn)所用溶質(zhì)濃度區(qū)段有關(guān)。當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時(shí)，可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)H型，當(dāng)濃度高時(shí)，曲線可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來仍屬于L型的不同區(qū)段。﹡影響吸附作用的因素很多，首先是溶液pH值對(duì)吸附作用的影響。其次是顆粒物的粒度和濃度對(duì)重金屬的吸附量的影響。此外，溫度變化、幾種離子共存時(shí)的競爭作用均對(duì)吸附產(chǎn)生影響。3、沉積物中重金屬的釋放重金屬從懸浮物或沉積物中重新釋放屬于二次污染問題，不僅對(duì)于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對(duì)于引用水的供給都是很危險(xiǎn)的。誘發(fā)釋放的主要因素有：（1）鹽濃度升高（2）氧化還原條件變化（3）降低pH值（4）增加水中配合劑的含量除上述因素外，一些生物化學(xué)遷移過程也能引起金屬的重新釋放，從而引起重金屬從沉積物中遷移到動(dòng)、植物體內(nèi)——可能沿著食物鏈進(jìn)一步富集，或者直接進(jìn)入水體，或者通過動(dòng)植物殘?bào)w的分解產(chǎn)物進(jìn)入水體。二、水中顆粒物的聚集膠體顆粒物的聚集也可稱為凝聚或絮聚。由電介質(zhì)促成的聚集成為凝聚，而由聚合物促成的聚集成為絮聚。1、膠體顆粒凝聚的基本原理和方式DLVO理論典型膠體的相互作用是以DLVO物理理論為定量基礎(chǔ)。DLVO理論把范德華吸引力和擴(kuò)散雙層排斥力考慮為僅有的作用因素，它適用于沒有化學(xué)專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液中，而且假設(shè)顆粒是粒度均等、球體形狀的理想狀態(tài)。凝聚物理理論說明了凝聚作用的因素和機(jī)理，但它只適用于電解質(zhì)濃度升高壓縮擴(kuò)散層造成顆粒物聚集的典型情況，即一種理想化的最簡單的體系，天然水或其它實(shí)際體系中的情況則要復(fù)雜得多。異體凝聚理論主要論點(diǎn)：如果兩個(gè)電荷符號(hào)相異的膠體微粒接近時(shí)，吸引力總是占優(yōu)勢(shì)；如果兩顆電荷符號(hào)相同但電性強(qiáng)弱不等，則位能曲線上的能峰高度總是決定于荷電較弱而電位較低的一方。該理論適用于處理物質(zhì)本性不同、粒徑不同、電荷符號(hào)不同、電位高低不等之類的分散體系。結(jié)論：在異體凝聚時(shí)，只要其中有一種膠體的穩(wěn)定性甚低而電位達(dá)到臨界狀態(tài)，就可以發(fā)生快速凝聚，而不論另一種膠體的電位高低如何。(3)天然水環(huán)境和水處理過程中所遇到的顆粒聚集方式，大體可概括如下：A、壓縮雙電層凝聚B、專屬吸附凝聚C、膠體相互凝聚D、“邊對(duì)面”絮凝E、第二極小值絮凝F、聚合物粘結(jié)架橋絮凝G、無機(jī)高分子的絮凝H、絮團(tuán)卷掃絮凝I、顆粒物吸附絮凝J、生物絮凝2、膠體顆粒絮凝動(dòng)力學(xué)膠體顆粒通過擴(kuò)散層壓縮、表面電位降低、排斥力減小，使綜合位能曲線上的能峰降低到必要的程度，或者，產(chǎn)生具有遠(yuǎn)距離吸引力以及存在粘結(jié)架橋物質(zhì)等條件，均是發(fā)生凝聚和絮凝的前提，屬于熱力學(xué)因素。另一方面，要實(shí)現(xiàn)凝聚和絮凝，顆粒之間必須發(fā)生碰撞，同時(shí)存在動(dòng)力學(xué)和動(dòng)態(tài)學(xué)方面的條件。三、溶解和沉淀溶解和沉淀是污染物在水環(huán)境中遷移的重要途徑。一般金屬化合物在水中遷移能力，直觀地可以用溶解度來衡量。溶解度小，遷移能力小。溶解度大者，遷移能力大。不過，溶解反應(yīng)時(shí)常是一種多相化學(xué)反應(yīng)，在固—液平衡體系中，一般需用溶度積來表征溶解度。下面著重介紹金屬氧化物、氫氧化物、硫化物、碳酸鹽及多種成分共存時(shí)的溶解—沉淀平衡問題。1、氧化物和氫氧化物氧化物可以看成是氫氧化物脫水而成，金屬氫氧化物沉淀有好幾種形態(tài)，它們?cè)谒h(huán)境中的行為差別很大。用強(qiáng)電解質(zhì)的最簡單關(guān)系式表述為：Me(OH)n(s)≒Men++OH-Ksp=[Men+][OH-]n[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn-lg[Men+]=-lgKsp+npH+nlgKw㏒[Men+]對(duì)pH作圖，直線斜率-n。直線橫軸截距是-lg[Men+]=0或[Men+]=1.0mol/L時(shí)的pH值：pH=14–1/npKsp如果考慮到羥基配合作用的情況，可以把金屬氧化物或氫氧化物的溶解度表征如下：MeT=[MeZ+]+∑[Me(OH)n]|n-z|-2、硫化物金屬硫化物是比氫氧化物溶度積更小的一類難溶沉淀物，重金屬硫化物在中性條件下實(shí)際上是不溶的，在鹽酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是難溶的，Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。溶液中金屬離子的飽和濃度的推算過程如下：H2S≒H++HS-K1=8.9×10-8HS-≒H++S2-K2=1.3×10-15在飽和水溶液中，H2S濃度總是保持在0.1mol/L，因此可認(rèn)為飽和溶液中其分子濃度也保持在0.1mol/L。K=K1K2=[H+]2[S2-]/[H2S]對(duì)于任一pH值的水中[S2-]=K1K2[H2S]/[H+]2由于H2S在純水中的二級(jí)電離甚微，故可根據(jù)一級(jí)電離，近視認(rèn)為[H+]=[HS-]，所以K1=[H+][S2-]/[H2S]=[H+]2/[H2S]推出純水中[S2-]=K1K2[H2S]/[H+]2=K1K2[H2S]/K1[H2S]=K2溶液中促成硫化物沉淀的是S2-，若溶液中存在二價(jià)金屬離子Me2+，則有：[Me2+][S2-]=Ksp[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/K1K2[H2S]=Ksp[H+]2/0.1K1K2碳酸鹽在Me2+—H2O—CO2體系中碳酸鹽作為固相時(shí)需要比氧化物、氫氧化物更穩(wěn)定，而且與氫氧化物不同，它并不是OH-由直接參與沉淀反應(yīng)，同時(shí)CO2還存在氣相分壓。因此，碳酸鹽沉淀實(shí)際上是二元酸在三相中平衡問題。由于方解石在天然水體系中的重要性，因此，下面將CaCO3以為例作一介紹。封閉體系→cT=常數(shù)CaCO3≒Ca2++CO32-Ksp=[Ca2+][CO32-][Ca2+]=Ksp/[CO32-]=Ksp/cTa2由于a2對(duì)任何pH值都是已知的，因此可以得出隨cT和pH變化的Ca2+的飽和平衡值。對(duì)于MeCO3同理可推導(dǎo)，并可給出㏒[Me2+]對(duì)pH值的曲線圖。﹡當(dāng)pH＞pK2時(shí)，lg[CO32-]線斜率為零，lg[Ca2+]線斜率也必為零，推導(dǎo)如下：pH＞pK2時(shí)，主要以CO32-形態(tài)存在，則cT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]≈[CO32-]推出a2=[CO32-]／cT=[CO32-]／([H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-])=1此時(shí)[CO32-]=cTa2=cTlg[CO32-]=lgcT+0pH所以lg[CO32-]線斜率為零，lg[Ca2+]線斜率也必為零。﹡當(dāng)pK1﹤pH﹤pK2時(shí)，主要以HCO3-形態(tài)存在，則cT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]≈[HCO3-]推出a2=[CO32-]／cT=[CO32-]／([H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-])=[CO32-]／[HCO3-]=[CO32-][H+]／[HCO3-][H+]=K2／[H+]此時(shí)[CO32-]=cTa2=cTK2／[H+]lg[CO32-]=lgcTK2+pH所以lg[CO32-]線斜率為+1，lg[Ca2+]線斜率為-1。﹡當(dāng)pH﹤pK2時(shí)，主要以H2CO3*形態(tài)存在，則cT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]≈[H2CO3*]推出a2=[CO32-]／cT=[CO32-]／([H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-])=[CO32-]／[H2CO3*]=[CO32-][H+]2／[H2CO3*][H+]2=K1K2／[H+]2lg[CO32-]=lgcTK2+2pH所以lg[CO32-]線斜率為+2，lg[Ca2+]線斜率為-2。開放體系向純水中加入CaCO3(s),并且將此溶液暴露于含有CO2的氣相中，因大氣中CO2分壓固定，溶液中的[CO2]濃度也相應(yīng)固定，根據(jù)前面的討論：cT=[CO2]／a0=KHpco2[CO32-]=a2KHpco2／a0又Ksp=[Ca2+][CO32-]所以[Ca2+]=Ksp／[CO32-]=a0Ksp／a2KHpco2四、氧化—還原氧化—還原平衡對(duì)水環(huán)境中污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義。水中氧化還原的類型、速率和平衡，在很大程度上決定了水中主要溶質(zhì)的性質(zhì)。電子活度和氧化還原電位(1)電子活度的概念：酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)存在著概念上的相似性，酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體來解釋。pH=-lg（aH+）與此相似，還原劑和氧化劑可以定義為電子給予體和電子接受體，同樣可以定義pE為pE=-lg（ae）pE是平衡狀態(tài)下（假想）的電子活度，它衡量溶液接收或遷移電子的相對(duì)趨勢(shì)，在還原性很強(qiáng)的溶液中，其趨勢(shì)是給出電子。從pE概念可知，pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。氧化還原電位E和pE的關(guān)系如有一個(gè)氧化還原半反應(yīng)：OX+