熱學(xué)第四章熱力學(xué)第二定律

熱學(xué)第四章熱力學(xué)第二定律第一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三只滿足能量守恒的過程一定能實(shí)現(xiàn)嗎？§4.1自然過程的方向或者：符合熱力學(xué)第一定律的過程一定能發(fā)生嗎？m1功熱轉(zhuǎn)換功能全部轉(zhuǎn)換為熱，熱不能自動地轉(zhuǎn)化為功。通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的。唯一效果是熱全部變成功的過程是不可能的。不可逆過程并不是不能在反方向進(jìn)行的過程，而是當(dāng)逆過程完成后，必對外界產(chǎn)生影響。功熱轉(zhuǎn)換過程具有方向性。第二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三3氣體的絕熱自由膨脹

氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是不可逆的一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際自發(fā)過程都是不可逆的！2熱傳導(dǎo)

熱量不能自動地由低溫物體傳向高溫物體。熱傳導(dǎo)過程具有方向性。

熱量由高溫物體傳向低溫物體的過程是不可逆的。結(jié)論：

熱量可以自發(fā)地由高溫物體傳向低溫物體。低溫?zé)嵩碩2工質(zhì)高溫?zé)嵩碩1第三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三T各種自然的能實(shí)現(xiàn)的宏觀過程，其不可逆性是相互溝通的例：功變熱與熱傳導(dǎo)過程的相互依存

假設(shè)，熱可以自動轉(zhuǎn)變成功，這將導(dǎo)致熱可以自動從低溫物體傳向高溫物體?！?.2不可逆性的相互依存假想裝置TT0Q工質(zhì)T0QAT0<T第四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三

假設(shè)，熱可以自動從低溫物體傳向高溫物體，這將導(dǎo)致熱可以自動轉(zhuǎn)變成功。T1熱庫AQ1-

Q2T2熱庫T1熱庫T2熱庫

一種實(shí)際宏觀過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性。工質(zhì)Q2Q2卡諾熱機(jī)Q2AQ1

有能量輸入的單熱源熱機(jī)—第二類永動機(jī)是不可能制成的！第五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三T假設(shè)氣體能夠自動被壓縮，則熱可能自動轉(zhuǎn)變?yōu)楣ΑＫ泻暧^過程的不可逆性都是等價(jià)的。TAQTAQT恒溫?zé)釒斓诹?，共四十九頁，編輯?023年，星期三§4.3熱力學(xué)第二定律及其微觀意義一、宏觀表述（1）克勞修斯表述：熱量不可能自動從低溫物體傳到高溫物體。（2）開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。其唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)變成功的過程是不可能發(fā)生的。第七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三兩種表述的等效性Q1-Q2T1Q2Q1Q1-Q2=AQ2Q2T2否定克勞修斯表述必然否定開爾文表述（不可逆性表述的一致性或相互依存性）T1Q1Q1+Q2A=Q1Q2T2否定開爾文表述必然否定克勞斯表述Q2第八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三二、熱力學(xué)第二定律的微觀本質(zhì)一切自然過程總是沿著分子熱運(yùn)動的無序性增大的方向進(jìn)行。功熱轉(zhuǎn)換

機(jī)械功（電功）有序運(yùn)動熱傳導(dǎo)T2T1動能分布較有序TT動能分布更無序氣體絕熱自由膨脹位置較有序位置更無序熱能無序運(yùn)動熱力學(xué)第二定律是一條統(tǒng)計(jì)規(guī)律第九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三§4.4熱力學(xué)概率與自然過程的方向如何用數(shù)學(xué)形式表達(dá)熱力學(xué)第二定律？左右宏觀上看：左、右兩部分各有多少粒子而不去區(qū)分究竟是哪個(gè)粒子。微觀上看：具體哪個(gè)粒子在哪？編號為1什么是宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)？

玻爾茲曼：從微觀上來看，對于一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)的宏觀描述是非常不完善的，系統(tǒng)的同一宏觀狀態(tài)實(shí)際上可能對應(yīng)于非常非常多的微觀狀態(tài)，而這些微觀狀態(tài)是粗略的宏觀描述所不能加以區(qū)別的。第十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三宏觀態(tài)微觀態(tài)14641左右abcdabcdabdcacdbbcdaab

cdacbdbcadab

cdacbcbdadabcabdabdacdbcddcbaabcd14641acd第十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三兩側(cè)分子數(shù)相同時(shí)，Ω最大。因?yàn)楦魑⒂^狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等，系統(tǒng)處于微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率最大。2熱力學(xué)概率n:左側(cè)粒子數(shù)n任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率，用Ω表示。Ω是狀態(tài)量。nΩNN/2第十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三說明：

1).對于孤立系，在一定條件下的平衡態(tài)（粒子均勻分布）的熱力學(xué)概率Ω最大，平衡態(tài)是最容易被觀察到的宏觀狀態(tài)。Ω不是最大值就是非平衡態(tài)。氣體的自由膨脹過程是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過程，是由Ω小的宏觀狀態(tài)向Ω大的宏觀狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程。例：2).這里用到統(tǒng)計(jì)理論中的“等概率假設(shè)”對于孤立系，各個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或概率）相同3).熱力學(xué)概率Ω是分子運(yùn)動無序性的一種量度第十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三

熱力學(xué)概率Ω是分子運(yùn)動無序性的一種量度。Ω為極大值相對應(yīng)的宏觀平衡態(tài)是分子運(yùn)動最無序的狀態(tài)。

孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡。與之相反的過程沒有外界影響，不可能自動進(jìn)行。3.熱力學(xué)第二定律的微觀意義（另解）

實(shí)質(zhì)上反映了系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是由熱力學(xué)概率小的宏觀狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行；

即由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。平衡態(tài)是分子運(yùn)動最無序的狀態(tài)?。∫磺凶匀贿^程總是按有序變無序的方向進(jìn)行！第十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三普朗克定義熵是分子熱運(yùn)動無序性的量度。系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大，它所對應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無序。1熵—玻爾茲曼熵公式§4.5玻耳茲曼熵公式與熵增加原理熵是狀態(tài)函數(shù)。平衡態(tài)相應(yīng)于熵最大的狀態(tài)。一個(gè)系統(tǒng)的兩個(gè)子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率分別為Ω1和Ω2，熵分別為S1和S2則大系統(tǒng)的2熵具有可加性第十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三3.、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述——熵增加原理在孤立系所進(jìn)行的自然過程總是沿著熵增大的方向進(jìn)行。（孤立系，自然過程）4證明理想氣體絕熱自由膨脹過程熵是增加的氣體真空由玻爾茲曼公式計(jì)算熵:

由于各分子的位置分布是獨(dú)立的，所有分子在體積V內(nèi)的位置分布的總狀態(tài)數(shù)

一個(gè)分子在容器內(nèi)任一點(diǎn)的位置分布的可能狀態(tài)數(shù)為ωV=xyz氣體的體積：第十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三這一自然過程是熵增加的過程。氣體自由膨脹不可逆性的統(tǒng)計(jì)意義：氣體自由收縮不是不可能，而是實(shí)際上永遠(yuǎn)不會出現(xiàn)!當(dāng)絕熱自由膨脹體積由時(shí)第十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三過程無限緩慢,沒有耗散力作功。

可逆過程實(shí)際并不存在，是為了從理論上分析實(shí)際過程的規(guī)律，引入的理想化概念?！?.6可逆過程1可逆過程實(shí)現(xiàn)的條件:可逆過程：不可逆過程：用任何其他方法都不能使系統(tǒng)和外界復(fù)原的過程。氣體的絕熱膨脹和壓縮u——無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程外界壓強(qiáng)總比系統(tǒng)小一無限小量，可緩慢膨脹。

外界壓強(qiáng)總比系統(tǒng)大一無限小量，可緩慢壓縮；一個(gè)過程進(jìn)行時(shí)，如果使外界條件改變一無窮小量，這個(gè)過程就可以反向進(jìn)行（其結(jié)果是系統(tǒng)和外界能同時(shí)回到初態(tài))，則這個(gè)過程就叫做可逆過程。第十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三等溫?zé)醾鬟f——溫差無限小的熱傳導(dǎo)系統(tǒng)T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2系統(tǒng)從T1到T2是準(zhǔn)靜態(tài)過程；反過來，從T2到T1溫差無限小，熱傳導(dǎo)過程無限緩慢。

這是等溫?zé)醾鲗?dǎo)，是熱傳導(dǎo)過程可逆的必要條件。自然界中一切自發(fā)過程都是不可逆過程。不平衡和耗散等因素的存在，是導(dǎo)致過程不可逆的原因。可逆過程形成的條件：準(zhǔn)靜態(tài)，無摩擦。對于孤立系統(tǒng)、可逆過程：對于孤立系統(tǒng)、一切過程：絕熱自由膨脹是一個(gè)熵增加的過程。如:可逆絕熱過程是一個(gè)等熵過程，重要結(jié)論：孤立系進(jìn)行可逆過程時(shí)熵不變。第十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三判斷正誤：1.功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，但熱不能全部轉(zhuǎn)化為功。2.熱量能夠從高溫物體傳向低溫物體，但不能從低溫物體傳向高溫物體。3.不可逆過程就是不能向相反方向進(jìn)行的過程。4.氣體能夠自由膨脹，但不能自動收縮。5.一切自發(fā)過程都是不可逆的。致冷機(jī)等溫膨脹熱力學(xué)第二定律一定要強(qiáng)調(diào)：

自然過程“自動，自發(fā)”不可逆性自動地第二十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三1、一定量的理想氣體，由狀態(tài)（P,V，T）等溫膨脹至狀態(tài)（P1，V1，T1）或絕熱膨脹至狀態(tài)（P2，V2，T2），且P1=P2=P/2，則（）

A、V1>V2,T1<T2;B、V1>V2,T1>T2;C、V1<V2,T1<T2;D、V1<V2,T1>T2;VP0PP/2V1V2T1T2B選擇：第二十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三2、如圖2所示，曲線Ⅰ和Ⅱ是一定量的理想氣體的兩條絕熱線，直線ac和bc分別是等容線和等壓線，狀態(tài)a、b、c的溫度滿足下列關(guān)系（）A、Ta>Tc，Tb>Tc；B、Ta>Tc，Tb<Tc；C、Ta<Tc,Tb<Ta;D、Ta<Tc,Tb>Ta0VPabcⅠⅡA第二十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三3、一定量的理想氣體做一次循環(huán)經(jīng)歷三個(gè)可逆過程，絕熱膨脹使體積增加一倍，等容過程使溫度恢復(fù)為起始溫度，最后等溫壓縮到原來的體積，在此循環(huán)過程中（）A、氣體向外放熱；B、氣體對外界做正功；C、氣體內(nèi)能增加；D、氣體吸熱。VP0v02v0A第二十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三4、下列各種說法中，哪種是正確的？（）

A、卡諾熱機(jī)完成一次循環(huán)，若對外做功愈多，則其效率愈大；

B、卡諾熱機(jī)完成一次循環(huán)，若放熱愈少，則其效率愈大；

C、氣體的自由度愈小，卡諾熱機(jī)的效率愈大；

D、高、低溫?zé)嵩吹臏夭钣?，卡諾熱機(jī)的效率愈大?？ㄖZ熱機(jī)：理想熱機(jī)如何制造高效率的熱機(jī)意義：定義了熱力學(xué)文標(biāo)：D第二十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三圖示為理想氣體變化過程的P-V圖，其中MT為等溫線，MQ為絕熱線，在AM、BM、CM三種準(zhǔn)靜態(tài)過程中：（1）溫度升高的是

過程（2）氣體吸熱的是

過程TP0VATBQCMP0V等溫線為一條條平行的雙曲線！BM,CMCM第二十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三P0VATBQCMP0VATBQCM第二十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三(P54)35.已知一定量的理想氣體經(jīng)歷P-T所示的循環(huán)過程，圖中各過程的吸熱、放熱情況為：（1）過程1-2是

。（2）過程2-3是

。（3）過程3-1是

。0TP1230VP132吸熱放熱放熱第二十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三目的：由玻爾茲曼熵公式推導(dǎo)克勞修斯熵公式：用宏觀狀態(tài)參量來表示熵，便于實(shí)際應(yīng)用。§4.7克勞修斯熵公式mol摩爾單原子理想氣體平衡態(tài)用T，V確定Ω=Ω（T，V）分子按位置和速度分布的可能微觀狀態(tài)數(shù)分別為Ωp和Ωv熱力學(xué)概率和熵是狀態(tài)量S=S（T，V）；由概率法則：其中：取速度盒子體積：V=(100vp)3由此得：即：第二十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三

代入玻爾茲曼熵公式S0=klnC這是單原子理想氣體平衡態(tài)時(shí)熵的宏觀表達(dá)式即：這是單原子理想氣體熵變與吸熱的關(guān)系.注意：只適用于可逆過程。第二十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三（任意系統(tǒng)，可逆過程）（1）進(jìn)一步推導(dǎo)到任意熱力學(xué)系統(tǒng)：大系統(tǒng)(孤立系統(tǒng)）任意系統(tǒng)：(單原子理想氣體系統(tǒng)：已知：有限可逆過程(任意系統(tǒng))：（1）（2）兩式為克勞修斯熵公式（孤立系統(tǒng)，可逆過程）（任意系統(tǒng)，可逆絕熱過程）第三十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三1、克勞修斯熵公式只對系統(tǒng)的平衡態(tài)有意義。由于平衡態(tài)對應(yīng)于熱力學(xué)概率最大的狀態(tài)，所以可以說克勞修斯熵是玻爾茲曼熵的最大值。注意：2、用克勞修斯熵公式計(jì)算熵變時(shí)要注意積分路線必須是連接始末兩態(tài)的任一可逆過程;如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過程不可逆，那么可以在始末狀態(tài)之間設(shè)計(jì)一連接始末態(tài)的可逆過程，以設(shè)想的過程為積分路徑求出熵變。因?yàn)殪厥菭顟B(tài)量，與過程無關(guān)。3

、如果系統(tǒng)由幾部分組成，各部分熵變之和等于系統(tǒng)總的熵變。4、若過程由幾個(gè)分過程組成，總過程的熵變等于各分過程的熵變之和。第三十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三

系統(tǒng)從狀態(tài)1（V1,p1,T1,S1），經(jīng)自由膨脹到狀態(tài)2（V2,p2,T2,S2）其中T1=T2，V1<V2，p1>p2，計(jì)算此不可逆過程的熵變。氣體在自由膨脹過程中，它的熵是增加的。試證明理想氣體絕熱自由膨脹過程的不可逆性設(shè)計(jì)一可逆等溫膨脹過程從1-2，吸熱dQ>0第三十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三2）不可逆過程熵增量的求法：可以在初態(tài)與末態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程，因?yàn)殪貫閼B(tài)函數(shù)，與過程無關(guān)，通過計(jì)算可逆過程熵變，得到不可逆過程熵變。由和熱力學(xué)第一定律可以得到熱力學(xué)基本微分方程：該式是綜合了熱力學(xué)第一、二定律的可逆過程的基本熱力學(xué)關(guān)系式。1）對可逆過程:求解該微分方程得到系統(tǒng)熵變。4.8熵變計(jì)算第三十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三例1：有一熱容為C1、溫度為T1的固體與熱容為C2、溫度為T2的液體共置于一絕熱容器內(nèi)。

1.試求平衡建立后，系統(tǒng)最后的溫度；

2.試確定系統(tǒng)總的熵變。由此得:1.能量守恒要求一物體失去的熱量等于另一物體獲得的熱量.解:則有:設(shè)最后溫度為第三十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三總的熵變?yōu)閮蓚€(gè)子系統(tǒng)的熵變之和:

設(shè)固體的升溫過程是可逆的,設(shè)液體的降溫過程也是可逆的2.對于無限小的變化來說dQ=CdT第三十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三例2：1kg0℃的冰與恒溫?zé)釒欤╰=20℃）接觸，冰和水微觀狀態(tài)數(shù)目比是多少？冰到20℃水的熵變是多少？最終大系統(tǒng)的熵變化是多少？（溶解熱為3.35105J/kg

）冰融化成水

水升溫，過程設(shè)計(jì)成準(zhǔn)靜態(tài)過程，即，與一系列恒溫?zé)釒旖佑|解：第三十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三由玻耳茲曼熵公式可求出對熱庫，設(shè)計(jì)等溫放熱過程大系統(tǒng)總熵變化第三十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三例3：1摩爾理想氣體的狀態(tài)變化如圖，其中1→3為的等溫線，1→4為絕熱線。試分別由下列三種過程計(jì)算氣體的熵變ΔS=S3-S11→2→3過程解：PV20123440●●●第三十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三PV20123440●●●1→3過程1→4→3過程第三十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三PV20123440●●●由絕熱過程方程：所以：

三種過程所求得的熵變相同，說明熵是狀態(tài)函數(shù)。第四十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三例4：如圖所示，絕熱容器用隔板分成相等的兩部分，起初左邊有氣體，右邊為真空。隔板移去后，氣體向右半部自由膨脹，求該過程的熵變。解：VPV02V012V0V0P0設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程等溫膨脹，保證和非可逆過程的初末態(tài)一致，可求出熵變。氣體向熵增加的方向進(jìn)行，即向真空膨脹。第四十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三例5：理想氣體經(jīng)歷下述過程，討論△E，△T，△S，A

和Q

的符號。PV等溫線ab12●●PVab絕熱線12●●12△E△TAQ△S00+++00---12△E△TAQ△S0+--+0--+-第四十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三例6：已知1摩爾理想氣體的定體熱容為CV，m，開始時(shí)溫度為T1，體積為V1，經(jīng)過下列三個(gè)可逆過程，先絕熱膨脹到體積V2（V2=2V1），再等體升壓使溫度恢復(fù)到T1，最后等溫壓縮到原來體積。1.計(jì)算每一個(gè)過程的熵變是多少？2.求等體過程與外界環(huán)境的總熵變是多少？3.整個(gè)循環(huán)過程系統(tǒng)的總熵變是多少？PVV1a(V1,T1)bV2c●●●解：1.第一個(gè)過程是可逆絕熱過程，由于可逆絕熱過程熵不變所以：第二個(gè)過程是可逆等體升溫過程，其熵變第四十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期三即氣體吸收熱量等于其內(nèi)能的增量

等體升溫過程，氣體吸熱，故熵增加。因?yàn)椋核裕?/p>

第三個(gè)過程是等溫放熱過程，熵一定減少PVV1a(V1,T1)b