PPTChapter_9_Aromatic_compounds-1

1、Chapter 9,Aromatic compounds 第九章 芳香化合物,Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University,Content,9.1 Structure 9.2 Classification, Nomenclature and Isomerization 9.3 Spectrum Data & Physical Properties 9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene 9.5 Other Chemical Reactions o

2、f Substituted Benzene 9.6 Aryl Halides 9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons 9.8 Aromaticity 9.9 Preparation of Alkyl Halides,9.1.1 Molecular structure 9.1.2 Aromaticlty 9.1.3 Explanation,9.1 Structure,9.1.1 Molecular structure 分子結(jié)構(gòu),A planer and symmetric molecule,9.1.2 Aromaticity 芳香性,Cyclohexatriene

3、 hypothetical,Experimental,Calculated,Experimental,Benzene,1, Valence Bond Theory 價(jià)鍵理論觀點(diǎn),9.1.3 Explanation,sp2,delocalization -bond,2, Molecular Orbital Theory 分子軌道理論觀點(diǎn),反鍵軌道,成鍵軌道,反鍵軌道,成鍵軌道,3, Resonance Structure 共振論觀點(diǎn),9.2.1 Classification 9.2.2 Isomerization 9.2.3 Nomenclature,9.2 Classification, No

4、menclature and Isomerization,單環(huán)芳烴,稠環(huán)芳烴,多苯代脂肪烴,聯(lián)苯,9.2.1 Classification 分類,多環(huán)芳烴,根據(jù)芳環(huán)的個(gè)數(shù),根據(jù)芳環(huán)連接的方式,9.2.2 Isomerization 異構(gòu),連,均,偏,9.2.3 Nomenclature 命名,方法一：以側(cè)鏈為母體，以芳環(huán)為取代基,3-苯基戊烷,1-苯（基）乙醇,方法二：以苯環(huán)或其衍生物為母體,1、一取代衍生物,R、X、NO2、NO視為取代基,乙（基）苯,溴苯,亞硝基苯,其它基團(tuán)與苯環(huán)一同視為苯的衍生物,2、多取代衍生物,情況一：只有X、R、NO2、NO這幾種取代基,關(guān)鍵：以“苯”為母體 順序規(guī)

5、則,1-硝基-2-氯苯,情況二：含有除X、R、NO2、NO之外的其它基團(tuán),關(guān)鍵：選母體 母體官能團(tuán)確定后，其余基團(tuán)均為取代基 原則：,OR、NH2、OH、CO、CHO、CN、CONH2、COX、COOR、SO3H、 COOH,3-硝基-2-氯苯磺酸,3-氨基-5-溴苯酚,3-羥基苯甲酸,2-氨基-5-羥基苯甲醛,9.3.1 Spectrum data 9.3.2 Physical properties,9.3 Spectrum Data & Physical Properties,9.3.1 Spectrum data,IR CH 伸縮振動(dòng) 31103010 cm-1 CC 伸縮振動(dòng) 1600

6、 cm-1(m), 1580 cm-1, 1500 cm-1(s), 1450 cm-1(w) CH 面外振動(dòng) 900-690cm-1 指紋區(qū)的特殊峰可用于判斷苯環(huán)的取代情況 UV 帶I max= 184 nm（真空紫外） 帶II max= 204 nm 帶III max= 255 nm,9.3.2 Physical properties,熔點(diǎn)()： 5.5 沸點(diǎn)()： 80.1 相對密度(水=1)： 0.88 相對蒸氣密度(空氣=1)： 2.77 飽和蒸氣壓(kPa)： 13.33(26.1) 燃燒熱(kJ/mol)： 3264.4 臨界溫度()： 289.5 臨界壓力(MPa)： 4.92

7、 辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)值： 2.15 閃點(diǎn)()： -11 引燃溫度()： 560 爆炸上限%(V/V)： 8.0 爆炸下限%(V/V)： 1.2 溶解性： 不溶于水，溶于醇、醚、丙酮等多數(shù)有機(jī)溶劑。,中文化合物性質(zhì)搜索： 1，百度百科 2，Wiki百科,親電,加氫,加成？取代？,苯甲位,富含電子的區(qū)域,9.4.1 Electrophilic Substitution 9.4.2 Orientation 9.4.3 Application,9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene,取代產(chǎn)物有芳香性,加成產(chǎn)物無芳香性,9.4.1

8、Electrophilic Substitution 親電取代反應(yīng),加成消除機(jī)理,加合物 與電子云形成微弱作用,中間體碳正離子,+NO2 as E+,多元硝化反應(yīng)條件劇烈,(A) 硝化反應(yīng),硝鎓離子,+X as E+,(B) 鹵化反應(yīng),反應(yīng)活性：,F2, Cl2, Br2, I2,太活潑，不能直接反應(yīng),太不活潑，難以反應(yīng),+SO3H or SO3 as E+,(C) 磺化反應(yīng),反應(yīng)可逆 稀酸加熱下可脫去 “保護(hù)基團(tuán)”,R + 或 RCO+ as E+,(D) Friedel-Crafts 反應(yīng),催化劑用量（烷基化試劑、?；噭?重排 多取代,O,氯甲基化反應(yīng)：,活潑,親電試劑的形成：,(E

9、) 氯甲基化反應(yīng)和Gattermann 反應(yīng),Gattermann-Koch反應(yīng)：,親電試劑的形成：,9.4.2 Orientation,與未取代的苯環(huán)比較,第一類；致活的鄰對位定位基 -R, -Ph, -N(CH3)2, -NHCOMe, -OH, -OMe 第二類；致鈍的間位定位基 -COOH, -NO2, -N+(CH3)3, -CF3 第三類；致鈍的鄰對位定位基 -F, -Cl, -Br, -CH2Cl,定位基的定位能力,第一類；致活的鄰對位定位基,致活：給電子基團(tuán) 鄰對位定位：,第二類；致鈍的間位定位基,致鈍：吸電子基團(tuán) 間位定位：,第三類；致鈍的鄰對位定位基,致鈍：吸電子基團(tuán) 鄰對

10、位定位：,其它解釋方法：,電荷密度的計(jì)算結(jié)果：,NBO calculation,9.4.3 Application,（一）反應(yīng)條件及取代程度的確定,多硝化反應(yīng),硝基苯可作為溶劑 F-C烷基化、?；磻?yīng),（二）預(yù)測反應(yīng)位點(diǎn),定位一致時(shí) 定位不一致時(shí) （1）一般地，活化基團(tuán)的作用 超過鈍化基團(tuán)的作用 （2）強(qiáng)活化基團(tuán)的影響大于 弱活化基團(tuán) （3）兩個(gè)基團(tuán)的定位能力差 不多時(shí)，得混合物,（三）選擇最佳合成路線,（1）不可違背定位原則 （2）鈍化基團(tuán)盡可能晚引入 （3）基團(tuán)修飾 （4）基團(tuán)保護(hù),9.5.1 Reduction 9.5.2 Addition Reaction 9.5.3 Reactio

11、ns of the side chain,9.5 Other Chemical Reactions of Substituted Benzene,9.5.1 Reduction (A) Catalytic Hydrogenation 催化加氫,如果結(jié)構(gòu)中有C=C或CC，則先還原C=C、CC,(B) Birch Reduction,反應(yīng)：,注意：1、若取代基有與苯環(huán)共軛的雙鍵，Birch還原先發(fā)生于雙鍵 2、不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能發(fā)生Birch還原。,反應(yīng)過程：,異構(gòu)體 殺蟲效果最好,最穩(wěn)定的異構(gòu)體,9.5.2 Addition Reaction 加成反應(yīng),六六六 C6H6Cl6,9.5.3 R

12、eactions of the side chain 側(cè)鏈的反應(yīng),(A) Halogenation 鹵代反應(yīng) Free Radical Substitution,(B) Oxidation 氧化,O: Na2Cr2O7, HNO3, KMnO4,注：* 沒有-H的側(cè)鏈不被氧化。 * 不論側(cè)鏈長短，均被氧化為羧基,p 共軛,偶極矩減小 CCl離解能增大，具有部分雙鍵性質(zhì) 反應(yīng)活性低,9.6 Aryl Halides,1、與金屬反應(yīng),THF ！,2、芳環(huán)上的親核取代反應(yīng),Nucleophilic substitution reaction of aryl halides do occur read

13、ily when an electronic factor makes the aryl carbon bonded to the halogen susceptible to nucleophilic attack.,SNAr,Mechanism: Elimination-Addition 加成消去機(jī)理,Benzyne 苯炔,非等邊六邊形 類CC 鍵長較短,sp2(?)雜化 側(cè)面重疊 非?；顫?性質(zhì)：,R. Warmuth & D. Cram (Nobel Prize Laureate, 1987, for host-gust Chemistry),消去,加成,消去哪一個(gè)H？,加在哪個(gè)C上？

14、,9.7.1 多苯代脂烴 9.7.2 聯(lián)苯 9.7.3 稠環(huán)芳烴,9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons 多環(huán)芳烴,（A）性質(zhì) 1、苯環(huán)被脂肪烴活化：芳環(huán)易取代 2、脂肪烴被芳烴活化：氧化、取代、酸性 氧化： 取代： 酸性：,9.7.1 多苯代脂烴,（B）制備 Friedel-Crafts 反應(yīng),9.7.2 聯(lián)苯,（A）命名,（B）合成 工業(yè)上：高溫脫氫 實(shí)驗(yàn)室中：Ullmann Reaction Fittig Reaction,思考,（C）性質(zhì)：取代反應(yīng),相互活化,哪個(gè)環(huán) 哪個(gè)位置,對位空間位阻較小,制備,9.7.3 稠環(huán)芳烴,萘 naphthalene,蒽

15、anthracene,菲 phenanthrene,（A）萘,1.404 ,1.365 ,1.424 ,1.393 ,1、親電取代 定位：位,三點(diǎn)注意！,之一：為什么位取代,位取代,保持苯環(huán)結(jié)構(gòu) 能量較低,含有較多的穩(wěn)定的極限式，雜化體更穩(wěn)定。,位取代,保持苯環(huán)結(jié)構(gòu) 能量較低,含有較少的穩(wěn)定的極限式，雜化體不穩(wěn)定。,之二：萘環(huán)的定位規(guī)律,1、已有取代基為活化基時(shí)：同環(huán)取代 已有取代基已于位，則新進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入同環(huán)的另一個(gè)位。 已有取代基已于位，則新進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入同環(huán)的與之相鄰的位。,2、已有取代基為鈍化基時(shí)：異環(huán)取代,新進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入另一個(gè)環(huán)的位,之三：萘環(huán)的磺化反應(yīng),動(dòng)力學(xué)控制,熱力學(xué)控制,位活性

16、高 位穩(wěn)定,用途：獲得萘的其它衍生物,2、催化加氫與還原,十氫合萘（萘烷）,3、氧化,1,4-萘醌,反應(yīng)主要發(fā)生在9-, 10-位,（B）蒽與菲,9,10-蒽醌,1,4-加成,D-A反應(yīng),9,10-菲醌,不同芳環(huán)的共振能,共振能 (kJ/mol),每個(gè)環(huán)的共振能 (kJ/mol),150 251 352 381,150 125.5 117.3 127,9.8 Aromaticity 芳香性與非苯系芳烴,9.8.1 Hueckel Rule ( 4n+2 rule),含有4n+2 (n=0,1,2,3) 個(gè)電子的單環(huán)閉合平面共軛多烯烴具有芳香性。,單環(huán)平面共軛多烯 電子閉合 4n + 2,各環(huán)狀化合物,電子不閉合,電子數(shù),