第七章 重量分析法.ppt

1、7-1 重量分析法概述,(2) 缺點(diǎn)：操作繁鎖，耗時(shí)長(zhǎng)，不適于微量或痕量組分分析.,第七章 重量分析法,一.重量分析法的分類和特點(diǎn),1. 分類,據(jù)被測(cè)組分與其它組分分離方法的不同分類：,（1）沉淀法,（2）氣化法（揮發(fā)法）,（3）電解法,2. 特點(diǎn),(1) 優(yōu)點(diǎn)：不需基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；準(zhǔn)確度高.,SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 ,二. 沉淀重量法的分析過(guò)程和對(duì)沉淀的要求,1.分析過(guò)程, 沉淀 ,過(guò)濾、洗滌,烘干或灼燒,（沉淀形）,（稱量形）,試液 沉淀劑, 沉淀 ,Mg2+ + NH4+ +PO43- MgNH4PO46H2O,過(guò)濾、洗滌,1100灼燒,800灼燒,例：,

2、過(guò)濾、洗滌, Mg2P2O7,c.摩爾質(zhì)量要大.,2.沉淀重量法對(duì)沉淀的要求,(1)對(duì)沉淀形的要求,d.沉淀形要易于轉(zhuǎn)變成稱量形.,(2)對(duì)稱量形的要求,a.沉淀的溶解度要??；,b.要便于過(guò)濾與洗滌；,c.沉淀的純度要高；,a.必須有確定的化學(xué)組成；,b.必須十分穩(wěn)定；,對(duì)Al(C9H6NO)3：,例：用重量法測(cè)定Al的含量，稱量形可以是Al2O3或8羥基喹啉鋁，如果在操作中同樣損失1mg沉淀, 則Al的損失量各為多少？,已知：M(Al2O3) = 102.0, M(Al(C9H6NO)3）459.4 Ar(Al) = 26.98,對(duì)Al2O3：,三. 重量分析結(jié)果的計(jì)算,換算因素:,F欲測(cè)組

3、分的摩爾質(zhì)量/ 稱量形的摩爾質(zhì)量,例：,欲測(cè)組分 稱量形 換算因素 F,S BaSO4 S/ BaSO4=0.1374,MgO Mg2P2O7 2MgO/ Mg2P2O7 =0.3622,Fe3O4 Fe2O3 2Fe3O4/3Fe2O3=0.9664,F,7-2 沉淀的溶解度及其影響因素,一. 沉淀的溶解度與溶度積,1. 溶解度,s = s + M+ = s + A-,s 稱為該物質(zhì)的固有（分子）溶解度,s, M+（ A- ）,純水中MA的溶解度與溶度積的關(guān)系：,2. 活度積和溶度積,MA的活度積常數(shù)簡(jiǎn)稱活度積,MA的溶度積常數(shù)簡(jiǎn)稱溶度積 Ksp,M=mS, A=nS,（略去電荷）,ML M

4、(OH) HA MLn M(OH)n HnA,Ksp Ksp,Ksp : 條件溶度積,Ksp=M A= SS,S=A=A+HA+HnA,S=M=M+ML+MLn+MOH+,存在副反應(yīng)時(shí)：,副反應(yīng),L OH H,= MAMA= MA Ksp,一般： 易揮發(fā)的沉淀劑 過(guò)量50100% 非揮發(fā)的沉淀劑 過(guò)量2030%,同離子效應(yīng),當(dāng)某一構(gòu)晶離子過(guò)量時(shí)，使沉淀溶解度降低。,注意：同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)的綜合影響,2. 鹽效應(yīng),由于加入強(qiáng)電解質(zhì)鹽類，使沉淀溶解度增大。,原因：離子強(qiáng)度的影響,S,S,二. 影響沉淀溶解度的因素,離子強(qiáng)度增大，沉淀的溶解度增大；電荷越高，影響越大。,同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)的綜合影響

5、,由于溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響（一般為增大溶解度）,3. 酸效應(yīng),原因：構(gòu)晶離子與溶液中H+或OH-結(jié)合,S,計(jì)算得： pH 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 S CaC2O4 6.110-4 1.910-4 7.210-5 4.810-5 4.510-5 4.510-5,(1) 弱堿性酸根,如：,C2O42- = S= C2O42-+ HC2O4-+ H2C2O4,Ksp= SS = Ca2+ C2O42- ,= Ca2+ C2O42- C2O4(H),= Ksp C2O4(H),pKb1=9.81,pKb2=12.78,C2O42-:,同離子效應(yīng)，鹽效應(yīng)及酸效應(yīng)同時(shí)存在的

6、綜合影響, 若溶解度S較大，溶液酸度由水解產(chǎn)生的OH-決定， 必須以HA=OH-=S來(lái)計(jì)算。,（2）酸根堿性較強(qiáng)（純水中易水解）,H2O,HA + OH-, 若溶解度S很小，水解產(chǎn)生的OH-對(duì)溶液pH影響不大， 則按純水的pH=7來(lái)計(jì)算。,例：計(jì)算（1）CuS; （2）MnS 在純水中的溶解度 已知 Ksp(CuS)=10-35.2, Ksp(MnS)=10-12.6; H2S : pKa1=7.1, pKa2=12.9,解:,（1）,H2O,HS- + OH-,S小，水解產(chǎn)生的OH-可忽略,OH-10-7mol/L,S2-堿性強(qiáng)，易水解，但Ksp小，,（2）,MnS Ksp大， S大， S2

7、-水解產(chǎn)生的OH-大，而H2O產(chǎn)生的OH-可忽略,設(shè)：S2-水解主要為第一級(jí)，且基本以 HS-形式存在,S S S,驗(yàn)證假設(shè)以 HS-形式存在是否合理,例: 求下列微溶化合物在純水中的溶解度 AgI Ag2S CaCO3 CaC2O4Ksp 9.310-17 2.010-49 2.910-9 2.010-9pKb1 / -0.15 3.75 9.81,CaC2O4 :,AgI :,Ag2S :,pH=7.0 Ag+=2S S2-= SS,CaCO3 :,CaCO3 + H2O = Ca2+ HCO3- + OH-,S S S,由于絡(luò)合劑與構(gòu)晶離子形成了絡(luò)合物，導(dǎo)致沉淀溶解度增大。,4. 絡(luò)合效

8、應(yīng),例：在0.10 mol/L游離氨溶液中，AgBr的溶解度為多少？,S,已知 : Ksp(AgBr)=5.010-13 ; Ag(NH3)2+ : 1=2.5103, 2=2.5107,解:,在純水中AgBr的溶解度：,例：計(jì)算PbC2O4在如下情況時(shí)的溶解度：沉淀與溶液達(dá)到平衡后pH為4.0，溶液中過(guò)量草酸為0.10mol/L，未與Pb2+絡(luò)合的EDTA的總濃度為0.010mol/L。,已知 : Ksp(PbC2O4)=10-9.7 ; lgKPbY=18.0; H2C2O4: pKa1=1.1, pKa2=4.0,解:,Y,PbY,H,HC2O4-, H2C2O4,H,HY,S=Pb2+

9、,=Pb2+ PbY,=Pb2+Pb(Y),C2O42-=0.1+S=C2O42-+HC2O4-+H2C2O4,=C2O42-C2O4(H),pH=4.0,lgY(H)=8.6,設(shè)：C2O42-=0.1+S ， 不略去S,S=0.062mol/L,若設(shè)：C2O42-0.1 ， 略去S,S=0.1mol/L,溶解度很大，已不能形成沉淀，且因S大，C2O42-總中的S已不可忽略,例: 已知磷酸銨鎂飽和溶液的pH為9.70，測(cè)得該溶液中 Mg2+=5.610-4mol/L，求MgNH4PO4的Ksp. 已知: H3PO4的 Ka1=7.510-3, Ka2=6.210-8，Ka3=1.810-13；

10、 NH3: Kb=1.810-5,解:,H,H,(4) 結(jié)構(gòu),5 其它影響因素,(1) 溫度,S,T,(2) 溶劑 相似相溶,(3) 顆粒大小,同種沉淀：S(大顆粒) S (小顆粒),同種沉淀： S(穩(wěn)定態(tài)) S (亞穩(wěn)態(tài)),例SrSO4,d=0.05,S=6.710-4mol/L,d=0.01,S=9.310-4mol/L,(5) 膠體溶液,顆粒細(xì)小的無(wú)定形沉淀分散在溶液中,7-3 沉淀的形成,一.沉淀的類型,1. 晶形沉淀,d: 0.11m,如 BaSO4,2. 非晶形沉淀,d: 0.02m,如 Al2O3nH2O,(無(wú)定型沉淀或膠狀沉淀),Fe2O3nH2O,AgCl 凝乳狀沉淀,d:

11、0.10.02m,二.沉淀的形成過(guò)程,成核,成長(zhǎng),凝聚,構(gòu)晶離子,晶核,沉淀微粒,定向排列,晶形,無(wú)定形,1 成核過(guò)程,(1)均相成核,(2)異相成核,是指構(gòu)晶離子在過(guò)飽和溶液中，通過(guò)離子的締合作用，自發(fā)地形成晶核。,是指溶液中混有固體微粒，在沉淀過(guò)程中，這些微粒起著晶種的作用，誘導(dǎo)沉淀的形成。,各項(xiàng)的意義 K: 比例常數(shù) CQ: 剛開(kāi)始構(gòu)晶離子的瞬間濃度 S: 晶核的溶解度 CQ-S: 最初的過(guò)飽和度,槐氏(Von Weimarn)公式:,沉淀形成的初始速度(分散度),: 最初的相對(duì)過(guò)飽和度,CQ/S 10-2/ 10-5 1000,內(nèi)因決定因素:,臨界相對(duì)過(guò)飽和度 = CQ/S,如: Ba

12、SO4 的臨界相對(duì)過(guò)飽和度,過(guò)飽和度,2 晶形沉淀和無(wú)定形沉淀的生成,定向排列速度:,沉淀本身的性質(zhì),聚集速度:,7-4 影響沉淀純度的因素,擴(kuò)散層,一.共沉淀現(xiàn)象,(一) 表面吸附,1 表面吸附的產(chǎn)生,雙電層,吸附層,4 表面吸附的減免辦法:,2 吸附規(guī)則:,(1) 吸附具有選擇性,(2) 吸附具有取代性,3 影響吸附雜質(zhì)量的因素,(1)沉淀的總表面積,(2)溶液中雜質(zhì)的濃度,(3)溶液的溫度,洗滌,改變沉淀?xiàng)l件 (陳化或重結(jié)晶),(二) 生成混晶或固溶體,BaSO4 - PbSO4,AgCl AgBr,屬化學(xué)平衡過(guò)程,減免辦法:,事先除去雜質(zhì),(三) 吸留或包夾,吸留:,包夾:,減免辦法:

13、,縮短沉淀與母液共置時(shí)間,二.后沉淀現(xiàn)象,1 產(chǎn)生原因,2 后沉淀與共沉淀的區(qū)別,(1) 放置時(shí)間與雜質(zhì)量的關(guān)系,(2) 與加入雜質(zhì)的次序關(guān)系,(3) 溫度升高的影響,(4) 引入雜質(zhì)的量,3 減免辦法:,7-5 沉淀?xiàng)l件的選擇及沉淀的后處理,陳：,一.沉淀?xiàng)l件的選擇,(一) 晶形沉淀,?。?稀溶液,熱：,熱沉淀，冷過(guò)濾,攪：,快攪,慢：,慢加,陳化,（2）邊加熱，邊攪拌，可縮短陳化時(shí)間；,陳化 作用：,（1）得到粗大完整的晶形沉淀；,（2）使亞穩(wěn)態(tài)沉淀轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)沉淀；,（3）得到純凈的沉淀；,陳化 方法：,（1）室溫下，沉淀與母液共置一段時(shí)間；,通過(guò)一種化學(xué)反應(yīng)，使沉淀劑從溶液中緩慢地、均

14、勻地產(chǎn)生出來(lái)，從而使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢地、均勻地析出，避免了局部過(guò)濃現(xiàn)象，獲得粗大、純凈的晶形沉淀。,(二) 非晶形沉淀: 促進(jìn)凝聚, 防止膠溶,1. 熱,濃,2. 加入電解質(zhì),3. 趁熱過(guò)濾,不必陳化,(三) 均勻沉淀法,(2) 灼燒,二.沉淀的后處理,1. 沉淀的過(guò)濾和洗滌,(1) 過(guò)濾,(2) 洗滌,選擇洗滌劑的原則：, S小且不易形成膠體的沉淀 選蒸餾水, S較大的晶形沉淀，可用沉淀劑稀溶液（易除去）, S小的膠體沉淀，選揮發(fā)性的電解質(zhì)稀溶液或稀強(qiáng)酸,2. 沉淀的烘干或灼燒,(1) 烘干,7-6 有機(jī)沉淀劑,一、有機(jī)沉淀劑的特點(diǎn),二、有機(jī)沉淀劑的類型及應(yīng)用,(1) 計(jì)算 CaF2 在

15、pH1.00，cF-0.10mol/L時(shí)的溶解度。 (pKsp (CaF2)10.57，pKa(HF)3.18),Pb2+ = SO42-+HSO4- = 2.010-4 mol/L SO42-(H) = 1+10-2+2 = 2 SO42- = 2.010-4 / 2 = 1.010-4 (mol/L) Ksp = Pb2+SO42- = 2.010-410-4 = 2.010-8,(2) 由實(shí)驗(yàn)測(cè)得PbSO4在pH 2.00時(shí)的溶解度為2.010-4 mol/L，計(jì)算PbSO4的Ksp 。 (pKa2 (H2SO4)2.0),解： pH=5時(shí) C2O4（H） =1+1H+ 2H+2 1 =

16、K1H =1/Ka2 =104.19, 2 =K1H K2H=1/(Ka2 Ka1)=104.19+1.23=105.42 C2O4（H） =1+1H+ 2H+2=1+104.1910-5+105.4210-10=1.16 S (S+0.05)=Ksp C2O4（H） , S+0.050.05 mol.L-1 S Ksp C2O4（H）/0.05=1.78 10-9 1.16/0.05=4.13 10-8 molL-1,(3) 計(jì)算CaC2O4在pH為5.00的0.050molL(NH4)2C2O4中的溶解度。 (Ksp(CaC204)2.010-9， H2C2O4的Ka15.910-2， Ka2 6.410-5),Ca2+ = s c (H2C3O4) = 0.050 mol/L 2 = 5.9 10-2 6.4 10-5 / (10-5.0)2+5.9 10-2 10-5.0+5.9 10-2 6.4 10-5.0