電感耦合等離子體質譜ICP-MS的原理與操作

1、電感耦合等離子體質譜ICP-MS1. ICP-MS儀器介紹測定超痕量元素和同位素比值的儀器。由樣品引入系統(tǒng)、等離子體離子源系統(tǒng)、離子聚焦和傳輸系統(tǒng)、質量分析器系統(tǒng)和離子檢測系統(tǒng)組成。工作原理：樣品經(jīng)預處理后，采用電感耦合等離子體質譜進行檢測，根據(jù)元素的質譜圖或特征離子進行定性，內(nèi)標法定量。樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉化成帶電荷的正離子，通過銅或鎳取樣錐收集的離子，在低真空約133.322帕壓力下形成分子束，再通過12毫米直徑的截取板進入質譜分析器，經(jīng)濾質器質量分離后，到達離子探測器，根據(jù)探測器的計數(shù)與

2、濃度的比例關系，可測出元素的含量或同位素比值。儀器優(yōu)點：具有很低的檢出限（達ng/ml或更低），基體效應小、譜線簡單，能同時測定許多元素，動態(tài)線性范圍寬及能快速測定同位素比值。地質學中用于測定巖石、礦石、礦物、包裹體，地下水中微量、痕量和超痕量的金屬元素，某些鹵素元素、非金屬元素及元素的同位素比值。2. ICP產(chǎn)生原理ICP-MS所用電離源是感應耦合等離子體（ICP），它與原子發(fā)射光譜儀所用的ICP是一樣的，其主體是一個由三層石英套管組成的炬管，炬管上端繞有負載線圈，三層管從里到外分別通載氣，輔助氣和冷卻氣，負載線圈由高頻電源耦合供電，產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場。如果通過高頻裝置使氬氣電離，則氬

3、離子和電子在電磁場作用下又會與其它氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，形成渦流。強大的電流產(chǎn)生高溫，瞬間使氬氣形成溫度可達10000k的等離子焰炬。樣品由載氣帶入等離子體焰炬會發(fā)生蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離，輔助氣用來維持等離子體，需要量大約為1 L/min。冷卻氣以切線方向引入外管，產(chǎn)生螺旋形氣流，使負載線圈處外管的內(nèi)壁得到冷卻，冷卻氣流量為10-15 L/min。使用氬氣作為等離子氣的原因：氬的第一電離能高于絕大多數(shù)元素的第一電離能(除He、F、Ne外)，且低于大多數(shù)元素的第二電離能(除Ca、Sr、Ba等)。因此，大多數(shù)元素在氬氣等離子體環(huán)境中，只能電離成單電荷離子，進而可以很容易地由質譜儀器分離

4、并加以檢測。焰火的三個溫度區(qū)域：焰心區(qū)呈白色，不透明，是高頻電流形成的渦流區(qū)，等離子體主要通過這一區(qū)域與高頻感應線圈耦合而獲得能量。該區(qū)溫度高達10000 K。內(nèi)焰區(qū)位于焰心區(qū)上方，一般在感應圈以上10-20mm左右，略帶淡藍色，呈半透明狀態(tài)。溫度約為6000-8000 K，是分析物原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域。尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度較低，在6000K以下，只能激發(fā)低能級的譜線。最常用的進樣方式是利用同心型或直角型氣動霧化器產(chǎn)生氣溶膠，在載氣載帶下噴入焰炬，樣品進樣量大約為1 mL/min，是靠蠕動泵送入霧化器的。在負載線圈上面約10 mm處,焰炬溫度大約為8000 K,在這

5、么高的溫度下,電離能低于7 eV的元素完全電離，電離能低于10.5 eV的元素電離度大于20%。由于大部分重要的元素電離能低于10.5 eV，因此具有很高的靈敏度，少數(shù)電離能較高的元素，如C、O、Cl、Br等也能檢測，只是靈敏度較低。ICP-MS由ICP焰炬，接口裝置和質譜儀三部分組成；若使其具有好的工作狀態(tài)，必須設置各部分的工作條件。3. ICP-MS系統(tǒng)介紹ICP主要包括ICP功率，載氣、輔助氣和冷卻氣流量。樣品提升量等，ICP功率一般為1 KW左右，冷卻氣流量為15 L/min，輔助氣流量和載氣流量約為1 L/min，調(diào)節(jié)載氣流量會影響測量靈敏度。樣品提升量為1 ml/min。3.1 樣

6、品導入系統(tǒng)霧化器、霧化室。最常用的進樣方式是利用同心型或直角型氣動霧化器產(chǎn)生氣溶膠，在載氣載帶下噴入焰炬，樣品進樣量大約為1 mL/min，是靠蠕動泵送入霧化器的。標準樣品引入系統(tǒng)由兩個主要部分組成：樣品提升部分和霧化部分。樣品提升部分可以使用蠕動泵或自提升的霧化器。蠕動泵用于提升樣品或提升經(jīng)T接頭混合的樣品/內(nèi)標混和液，可以便捷地實現(xiàn)內(nèi)標的在線加入。使用標準的1.02 mm內(nèi)徑的樣品管時，在0.1 rps轉速下，蠕動泵提升樣品的能力大約為0.4 ml/min。而內(nèi)標管的直徑為0.19 mm，因此內(nèi)標液的流速更慢，在0.1 rps轉速下，蠕動泵提升內(nèi)標的能力大約為20 l/min。也就是說，內(nèi)

7、標溶液相對于被稀釋20倍，所以雖然我們要求引入系統(tǒng)的內(nèi)標元素濃度為50 ppb，但使用的內(nèi)標溶液濃度為1ppm(1000ppb)。注：即使用自提升的霧化器，仍需要使用蠕動泵，因為霧化器里的廢液是通過蠕動泵排到廢液桶中的。如果霧化器不排廢液，將導致信號不穩(wěn)定，如果過多的液體流入炬管，將導致熄火，對儀器造成危害。 樣品引入系統(tǒng)的第二部分是霧化器和霧化室。樣品以泵入方式或者自提升方式進入霧化器后，在載氣作用下形成小霧滴，并進入霧化室。大的、重的霧滴碰到霧化室壁后被排至廢液中，只有小霧滴才可進入等離子體內(nèi)。載氣的流量決定了霧化效率，當載氣流量不夠大時，可以增加混合氣流量以保證霧化效率(例如：進行冷等離

8、子體實驗時)。霧化室的主要目的是去除大液滴，阻止其進入炬管，保證只有小顆粒的氣溶膠可以進入等離子體。使用霧化室可以提高等離子體的穩(wěn)定性和離子化的效率。大液滴碰撞到霧化室的室壁，并由廢液管排出。炬管和霧化室可以通過計算機x、y、z三維調(diào)控，調(diào)節(jié)精確度可達0.1mm；使用接頭夾固定炬管和連接管，方便器件的維護、更換；通過化學工作站軟件可以控制、移動整個炬管箱至后方，方便用戶直接維護錐和提取透鏡。Agilent 7500 ICP-MS使用的是ICP儀器上通用的Fassel型炬管。這種炬管由三個同心石英管組成，每層管路中流經(jīng)的氣體也有所不同。如果最中心的管路使用鉑或藍寶石材質的內(nèi)插管，則可檢測含HF的

9、樣品。炬管的一端深入工作線圈中，工作線圈可以誘導產(chǎn)生用于樣品離子化的等離子體。為防止等離子體的高溫將炬管融化(等離子體的溫度可以達到10,000K)，系統(tǒng)向炬管的最外層石英管中引入冷卻氣(又稱等離子體氣)，其流量達15L/min。冷卻氣/等離子體氣的主要作用是將等離子體推離炬管內(nèi)壁，避免炬管融化，同時也為等離子體的形成提供了支持氣。在炬管第二層石英管中引入的是輔助氣，其流量大約為1L/min，其作用是將等離子體推離中心樣品引入管的末端，同時維持等離子體“火焰”。載氣從炬管的最中心管路進入炬管，同時將霧化室內(nèi)形成的氣溶膠帶入炬管。載氣流路(包括霧化器中引入的載氣和混合氣)的流量要足夠大，保證可以

10、在等離子體中心吹出一個“孔”，以將樣品引入到等離子體中，實現(xiàn)樣品的離子化；但載氣流量又不能太大，以免降低氣溶膠解離和離子化效率，并避免降低等離子體溫度。一般說來，使用標準2.5mm的炬管時，推薦的載氣流速為1.2L/min。3.2 接口系統(tǒng)ICP產(chǎn)生的離子通過接口裝置進入質譜儀，接口裝置的主要參數(shù)是采樣深度，也即采樣錐孔與焰炬的距離，要調(diào)整兩個錐孔的距離和對中，同時要調(diào)整透鏡電壓，使離子有很好的聚焦。3.3 質譜儀主要是設置掃描的范圍。為了減少空氣中成分的干擾，一般要避免采集N2、O2、Ar等離子，進行定量分析時，質譜掃描要挑選沒有其它元素及氧化物干擾的質量。同時還要有合適的倍增器電壓。事實上

11、，在每次分析之前，需要用多元素標準溶液對儀器整體性能進行測試，如果儀器靈敏度能達到預期水平，則儀器不再需要調(diào)整，如果靈敏度偏低，則需要調(diào)節(jié)載氣流量，錐孔位置和透鏡電壓等參數(shù)。扇形磁場質量分析器：由于洛倫茲力的作用，磁場能夠對垂直磁場方向入射的帶電粒子進行偏轉，偏轉的角度與粒子的質量、所帶電量、初速度有關。對于相同動能的離子而言，偏轉角度就只與離子的質荷比（m/z）有關。由于需要用到高強度勻強磁場（一般為1.5T），經(jīng)典的扇形磁場質量分析器的體積一般比較大。扇形磁場是歷史上最早出現(xiàn)的質量分析器，除了在質譜學發(fā)展史上具有重要意義外，還具有很多優(yōu)點，如重現(xiàn)性良好的峰形與同位素豐度，分辨率與質量大小無

12、關，能夠比較快地進行掃描（每秒10個質荷比單位）。在目前出現(xiàn)的小型化質量分析器中，扇形磁場所占的比重不是很大，主要是因為如果把磁場體積和重量降低后將極大地影響磁場的強度，從而大大削弱其分析性能。但是，隨著新材料和新技術的不斷出現(xiàn)，這種局面可望在將來得到改觀。 Agilent 7500 四級桿：Agilent 7500系列使用的是四級桿質量過濾器。四級桿由四根精密加工的雙曲面桿平行成對兒排列而成。四級桿由純鉬材料制成，四個桿的中央空隙部分排列著離子束。RF電壓和DC電壓加在對角的兩個桿上，而在另外兩個桿上加的是相同大小的負電壓。電壓的交替改變，產(chǎn)生了電磁場，與離子束發(fā)生相互作用。在特定的電壓下，

13、只有特定質量數(shù)的離子才能穩(wěn)定的沿軌道穿過四級桿。因此，通過快速掃描、變換電壓的方式，不同質量數(shù)的離子可以在不同時間內(nèi)穩(wěn)定，并穿過四級桿到達檢測器。四級桿質量過濾器的掃描速度超過每秒3000amu，相對于每秒時間內(nèi)可以對整個質量范圍掃描10次。因為四極桿的掃描速度畢竟是有限的，所以如果離子進入四級桿的速度太快，就會導致四極桿分離離子的能力降低。因此，儀器在四級桿之前使用了一個Plate Bias透鏡，并在其上施加電壓以降低離子進入質量過濾器的速度。如果在該透鏡上施加的是正電壓(最大為+5V)，那么就更可以有效地降低離子速率，得到更好的峰形。4. ICP-MS使用事項4.1 ICP離子源中的物質1

14、）已電離的待測元素：As+, Pb +, Hg +, Cd +, Cu +, Zn +, Fe +, Ca +, K +, 2）主體：Ar原子(99.99)3）未電離的樣品基體：Cl, NaCl(H2O) n, SOn, POn, CaO, Ca(OH)n, FeO, Fe(OH) n,這些成分會沉積在采樣錐、截取錐、第一級提透鏡、第二級提取透鏡（以上部件在真空腔外） 、聚焦透鏡、W偏轉透鏡、偏置透鏡、預四極桿、四極桿、檢測器上（按先后順序依次減少），是實際樣品分析時使儀器不穩(wěn)定的主要因素，也是儀器污染的主要因素；4） 已電離的樣品基體：ArO+, Ar +, ArH+, ArC +, ArC

15、l +, ArAr +,（Ar基分子離子） CaO+, CaOH +, SOn +, POn +, NOH +, ClO + （ 樣品基體產(chǎn)生），這些成分因為分子量與待測元素如Fe, Ca, K, Cr, As, Se, P, V, Zn, Cu等的原子量相同，是測定這些元素的主要干擾；特別需要注意的是，1ppt濃度的樣品元素在0.4mL/min（Babinton霧化器，0.1rps）速度進樣時，相當于每秒進入儀器10,000,000個原子；而在檢測器得到的離子數(shù)在101000之間，即99.99%的樣品及其基體停留在儀器內(nèi)部或被排廢消除；因此，加大進樣量提高靈敏度的后果是同時加大儀器受污染速度

16、。離子提取接口處的樣品離子4.2 碰撞反應池系統(tǒng)有三種工作方式：1）Collisional Induced Dissociation （干擾離子碰撞解離CID）什么是碰撞誘導解離（CID）？這是一個通過中性分子的碰撞把能量傳遞給離子的過程。這種能量傳遞足以使分子鍵斷裂和所選擇的離子重排。為什么它那么重要？在70年代初期McLafferty (JACS, 95, 3886, 1973) 論證了從離子觀測得的鍵斷裂和重排，表明了CID是中性分子的分子結構的典型代表。在質譜圖被獲得之前，母離子在碰撞池或室中被打碎?？蓲呙枳与x子來獲取母離子的信息。通過碎片指紋分析，這種類型的數(shù)據(jù)可用于排序（縮氨酸和糖

17、），結構分析和分析物鑒定。分裂最常用的方法就是碰撞誘導解離(CID)，有時也稱碰撞激發(fā)分解(CAD)。2）Reaction （反應模式,）3）（動能歧視KED，7500-ORS以此為主）4.3 影響儀器檢測能力的因素1.環(huán)境污染與實驗室工作條件2.實驗步驟的優(yōu)化設計3.試劑污染因素4.購買適合測定要求的高純試劑5.分子離子的干擾因素6.優(yōu)化樣品引入系統(tǒng), 干擾校正方法, 屏蔽炬, 冷等離子體技術, 碰撞池或反應池7.記憶效應8.優(yōu)化樣品引入系統(tǒng), 加長沖洗時間, 操作人員的素質9.接口效應，基體效應10.選擇信號強度隨著基體元素的基體效應、接口效應而與待測元素信號強度同時增強或降低的內(nèi)標進行校

18、正11.隨機背景12.四極桿、離子透鏡、真空系統(tǒng)等的優(yōu)化組合設計5. ICP-MS基本操作流程1）、開機1、 開電腦（密碼3000hanover），打印機；2、 打開儀器的總電源開關（在儀器后面的下角）和前面的電源開關；3、 雙擊桌面的“ICP-MS TOP”圖標進入工作站，如下圖所示：4、 從Instument菜單中選擇“Instrument control ”或者單擊“Instrument control ”圖標進入下圖所示的儀器控制界面。從“Vacuum ” 菜單中選擇“vacuum on”，抽真空，第一次開機需要抽過夜。儀器狀態(tài)從“SHUTDOWN”到“STANDBY”狀態(tài)轉換；5、

19、從“Meters”菜單中選擇“Meter Control Panel”，進入如下圖所示的畫面，可以對真空、水流量、環(huán)境溫度、霧室溫度、氣體壓力及射頻功率進行實時監(jiān)測。一般選擇以下幾項IF/BK Pressure-接口及背壓閥壓力； Water Temperature 循環(huán)水溫；S/C Temperature 霧室溫度；Forward Power 入射功率；Reflected Power 反射功率；6、 首次開機，因為有使用碰撞池，還需從，從“Maintenance”菜單中選擇“Reaction Gas”，勾選“Open Bypass Valve”，設置所需反應氣流量2-5 mL/min，進行反應氣氣路吹掃。如果每天使用反應池吹掃5-10min即可;如長期不用使用前需提前2 mL/min吹掃過夜。7、 儀器狀態(tài)轉換為“STANDBY”狀態(tài)后，開氬氣（0.7M pa）,循環(huán)水、排風?？ㄉ先鋭颖霉埽瑯悠饭鼙仨毞湃隓IW (去離子水)中，若連有內(nèi)標管，亦放入DIW 中。8、 從“Maintenance”菜單中選擇“Sample Int