第一章 固體結構.ppt

1、材料物理,熊黨生,前言,材料是現(xiàn)代社會的三大支柱之一.涉及范圍很廣. 結構材料到功能材料 單晶、多晶等常規(guī)材料到新型納米材料、智能材料、機敏材料等 材料物理（固體物理）基礎。從組成材料的微觀粒子集體運動出發(fā)研究材料的宏觀性質。 應用熱力學、統(tǒng)計物理方法在量子力學基礎上，從宏觀和微觀角度分析固體材料（主要是晶體材料）的內部結構、缺陷及運動規(guī)律以及固態(tài)材料的性質。,本課程的主要內容：,第一章 固體的結構 第二章 固體的結合 第三章 晶格振動聲子 第四章 晶格振動熱學性質 第五章 固體電子理論基礎 第六章 固體能帶理論 第七章 固體電導理論,第一章 固體的結構,本章首先說明晶體的主要特征是內在結構的

2、長程有序，即其中原子（離子或分子）的周期性排列，并從晶格的周期性出發(fā)闡述晶格結構的一些基本的幾何性質；然后簡要討論晶體中原子排列的不完整性。,1.1 固體中原子（離子）排列的完整性,自然界中的固體物質一般可分為晶態(tài)固體（晶體）和非晶態(tài)固體（非晶體）兩類。晶體的內部結構至少在納米量級的范圍內是有序排列的，這叫做長程有序。非晶體又叫做過冷液體，它們在凝固過程中不發(fā)生有序化（結晶），非晶體中原子與原子之間的排列是無規(guī)的。晶體具有一些非晶體所沒有的性質，如銳熔性、解理性、各向異性等 晶體外形上的規(guī)則性反映著晶體內部原子（離子）間排列的有序，這也是晶體材料各向異性的根源。此外晶體還常常具有沿某些確定方位

3、的晶面劈裂的性質，這種性質稱為晶體的解理性。這種確定方位的晶面稱為解理面。晶體之所以具有特定的外形，就是因為晶體具有解理性所致。,1.1.1 晶格的特征與周期性,固體物理討論的主要是晶態(tài)固體。一個理想的晶體是由全同的結構單元（原子、離子或分子或其集團）在空間無限重復而構成的。 為了討論方便，我們通常把組成晶體的這種全同結構單元稱為基元。有些晶體如鐵、銅、鋁等，它們的基元是單個原子；有些晶體如金剛石、氯化鈉（NaCl）、氟化鈣（CaF2）等，它們的基元是由兩個或兩個以上的原子組成。 必須指出的是，有些晶體的基元可以多達100個以上的原子甚至更多，而某些蛋白質晶體的基元可包含10000多個以上的原

4、子。如果忽略基元的具體細節(jié)，我們僅用一個幾何點來代表它，那么，這種幾何點在空間規(guī)則地周期性排列的無限分布的總稱為空間點陣。組成空間點陣的幾何點稱為陣點。,一些晶格的實例,晶體中原子排列的具體形式一般稱為晶體格子，或簡稱為晶格不同晶體原子規(guī)則排列的具體形式可能是不同的，我們就說它們具有不同的晶格結構；,陣點沿空間三個不共面的方向各按一定距離無限重復地平移即構成空間點陣，每個方向上一定的平移距離稱為點陣在該方向上的周期。在不同的方向上可能有不同的周期，于是可選用三個不共面的方向上的最小周期作為這三個不共面方向上的單位長度，并選取任一陣點作為坐標原點。由此原點引出的三個方向的單位長度為初基平移矢量（

5、簡稱基矢），這樣空間點陣中的所有陣點的位置矢量（簡稱位矢）都可用矢量來描述，用數學式子表示為: （1.1-1） 式中n1、n2、n3可取所有整數值。1、2、 3通常稱為基矢。,基矢,我們把所有陣點可用 式（1.1-1）描述的點陣 稱為布喇菲點陣或布喇 菲格子（Bravais lattice）。 圖1-1給出了一個簡立 方的三維布喇菲點陣， 點陣中的任一陣點的位矢 均可用式（1.1-1）來描述。,對于晶體，如果不考慮原子的影響，把晶體中的每個原子用處在那個原子位置的幾何點來代替，這樣就得到晶體幾何性質相同的點的集合，我們把這種集合稱為晶格。不同晶體原子規(guī)則排列的具體形式可能是不同的，我們就說它們

6、具有不同的晶格結構。有些晶體之間（例如Cu和Ag、Ge和Si等）原子規(guī)則排列的形式相同，只是原子間的距離不同，我們仍說它具有相同的晶格結構。 有了晶格的術語后，陣點通常又稱為格點，描述陣點位置的位矢又稱為格矢。很明顯，晶體的結構是由組成晶體的基元加上空間點陣來決定的。所有晶格的共同特點是具有周期性。這種周期性通常用原胞和基矢來描述。 所謂原胞是指一個晶格中最小的周期性單元。如在一個晶格中取任一個格點為頂點，作一個邊長等于基矢大小的平行六面體，以這個平行六面體作為重復單元，整個晶格就可看成是這種平行六面體無縫隙地重復排列而成。這個平行六面體就是這個晶格的原胞。,晶格、 原胞,原胞的選取并不是唯一

7、的。原則上講：只要是最小周期性單元都可以，但實際上各種晶格結構已有習慣的原胞選取的方式。三維晶格的原胞通常是一個平行六面體所謂晶格基矢是指原胞的邊矢量，一般用a1、a2、a3表示。例如簡單立方晶格的立方單元就是最小的周期性單元，通常就選取它為原胞，晶格基矢沿三個立方邊，長短相等，三個基矢可以寫成： 體心立方晶格和面心立方晶格的立方單元都不是最小的周期性單元。,二維格子幾種可能的基矢,二維格子幾種可能的原胞取法,必須指出的是，晶體學中為了使原胞能反映晶體的宏觀對稱性，所取的原胞不一定是體積最小且格點都在頂角上的初基原胞，而是選擇的格點不僅可在頂角上，而且還可以在底心、面心、體心的非初基原胞，這種

8、非初基原胞在晶體學上通常稱為晶體學原胞（簡稱晶胞），也稱單胞。很明顯，在這種晶胞中包括不止一個基元。如體心立方晶格和面心立方晶格的立方單元都不是最小的周期性單元。如圖1.1-2所示。,體心立方堆積與體心立方結構單元,簡單立方晶胞(a)與體心立方晶胞、慣用原胞(b),對于立方晶格，晶胞的基矢可表示為 （1.1-3） 而其初基原胞可以由一個立方體頂點到最近的三個體心得晶格基矢，以它們?yōu)槔庑纬傻闷叫辛骟w構成，原胞的基矢則為 （1.1-4） 晶胞的體積為 ，包含兩個基元。而初基原胞的體積為 ，包含一個基元。,Cu，Ag，Au，Ni，Pd，Pt，Ne, Ar, Xe, Rn, Ca, Sr, Al等。

9、晶胞基矢 并且 每面中心有一格點, 其原胞基矢由從一頂點指向另外三個面心點的矢量構成 （1.1-5） 晶胞的體積仍為 ，包含四個基元。而初基原胞的體積為 ，包含一個基元,簡單晶體的面心立方,簡單晶格、復式晶格,根據基元包含原子的多少，可以把晶格分為簡單晶格和復式晶格兩類。 在簡單晶格中，每個基元有一個原子，這時陣點形成的網格與原子形成的網格是重合的。簡單晶格中所有原子是完全“等價”的，它們不僅化學性質相同而且在晶格中處于完全相似的地位。具有體心立方晶格結構的堿金屬和具有面心立方晶格結構的Au、Ag、Cu晶體都是簡單晶格。 在復式格子中，每個基元包含兩個或兩個以上的原子（離子），這時陣點形成的網

10、格與原子（離子）形成的網格不重合。 下面介紹幾種重要的復式格子。 （1）氯化鈉結構和氯化銫結構,氯化鈉結構的布喇菲點陣是面心立方結構。 如圖1.1-3(a)所示。每個基元中包含一個 正離 子和一個負離子，它們分別構成面心立方結構 的簡單晶格，這兩個簡單晶格沿晶胞的體對角 線位移體對角線 的一半距離，見圖1.1-3(b)。 由于氯化鈉結構的晶胞包含4個基元，所以不妨 以鈉為頂點作為面心立方結構的初基原胞，可以 看出在這個初基原胞的頂角上為鈉離子，而內部 包含一個氯離子，即原胞中包含一個鈉離子和 一個氯離子（一個基元）。在氯化鈉結構中每一 個離子有6個異類離子作為最近鄰，故其配位數為6。,氯化銫結

11、構的布喇菲點陣是簡單立方結構。如圖1.1-4(a)所示。每個基元中包含一個氯離子和一個銫離子，它們分別形成簡單立方結構的簡單晶格，沿立方體的體對角線位移體對角線的距離套構而成，見圖1.1-4(b)，且每個離子位于異類離子構成的立方體的中心，故氯化銫結構的配位數為8。,表1-1 NaCl結構晶體的常數,表1-2 CsCl結構晶體的常數,（2）密排六方結構 許多金屬元素形成晶體時，往往要求其晶體結構具有最緊密堆積的結構形式，稱為密積結構。密積結構有兩種，一是面心立方結構；另一種是密排六方結構（也稱六方密積結構），如圖1.1-5(a)所示。前面已經指出，面心立方結構是一種簡單晶格，配位數為12，而密

12、排六方結構則是一種復式晶格。它是由兩個六方布喇菲晶格 套構而成，如圖1.1-5(b)所示。 基元是由相距的兩個原子組成。初基原胞和晶胞相同，如圖中粗線所示。原胞的底邊長，高為，與的夾角為120，垂直和構成的平面。由于每個原子有12個與之等距離的最近鄰原子，故密排六方結構的配位數為12。,（3）金剛石結構和閃鋅礦結構 金剛石雖然是由一種原子構成，但它的晶格卻是一個復式格子。金剛石結構的布喇菲點陣是面心立方，如圖1.1-6(a)所示。它的每個基元包含兩個碳原子，其中一個碳原子與晶格中所有與其等價的碳原子一起形成一個面心立方晶格，另一個碳原子也與晶格中所有與其等價者一起形成一個面心立方晶格。整個晶格

13、可以看成是這兩個面心立方晶格沿晶胞的體對角線位移了體對角線的距離套構而成，如圖1.1-6(b)所示。每個基元中的兩個碳原子分別位于（0,0,0）和（1/4,1/4,1/4） 處。金剛石結構的每個晶胞含有4個基元，每個原子有4個最近鄰和12個次近鄰，每個碳原子在最近鄰的4個碳原子組成的正四面體的中心，所以金剛石結構的配位數是4。具有金剛石結構的還有硅和鍺等，它們也是復式格子。,圖1-12 金剛石結構和閃鋅礦結構,在金剛石結構中, 兩套不等價的格子分別由不同的原子(而非C原子)占據,（4）鈣鈦礦結構 所謂鈣鈦礦結構本是指鈦酸鈣(CaTiO3)的結構。后來在許多重要的介電晶體中也發(fā)現(xiàn)了類似的結構，如

14、鈦酸鋇(BaTiO3)、鋯酸鉛(PbZrO3)、鈮酸鋰(LiNbO3)、鉭酸鋰(LiTaO3)等 . 對于布喇菲晶格的初基原胞，還有一種取法，它是從一個給定的格點出發(fā)，引出到最近鄰和次近鄰等其它格點的矢量，作這些矢量的垂直平分面，這些垂直平分面圍起來形成一個最小配位多面體就是這個布喇菲晶格的一個初基晶胞，這樣的初基晶胞稱為維格納-賽茲(Wigner-Seitz)原胞，記作W-S原胞。圖1.1-7為二維正方布喇菲點陣的維格納-賽茲原胞圖1.1-8為面心立方布喇菲點陣的維格納-賽茲原胞，它是一個菱形十二面體。其十二個面分別對應于十二個最近鄰陣點相聯(lián)系的垂直平分面。圖1.1-9為體心立方布喇菲點陣的

15、維格納-賽茲原胞，其形狀是截角八面體。有八個最近鄰陣點相聯(lián)系的八個正六邊形的面，另外六個面是正方形，它與六個次近鄰陣點相聯(lián)系。圖1.1-10為密排六方結構的維格納-賽茲原胞，它是一個十二面體，其十二個面分別對應于十二個最近鄰的垂直平分面。,由上可以看出維格納-賽茲原胞并不是一個平行六面體。但盡管如此，它的優(yōu)點是正好含有一個陣點，因此包含一個基元。并與晶胞一樣具有晶體的全部對稱性，因此也是一個完全合理的初基原胞。 此外，還可以用另一種方式來表達晶格的周期性。設為重復單元中任一處的位矢，代表晶格中任一物理量，則 （1.1-6） 式中， L1 ，L2和L3是整數， 1、2和3 是重復單元的邊長矢量，

16、也就是有關方向上的周期矢量。所以上式表示一個重復單元中任一處 的物理性質同另一個重復單元相對應處的物理性質相同。注意：這里的，和不一定必須理解為基矢，因為任意的重復單元不一定是所要求的原胞。當然如果重復單元不是任意的，而是原胞，那么式（1.1-5）中的 ， 和 就是基矢。,1.1.2 晶列、晶面及其表征,晶體的一個基本特點是具有方向性。沿晶格的不同方向晶體的性質不同，這也叫做各向異性。 如果把布喇菲點陣中任意兩個格點聯(lián)成一直線，那么該直線上包含無限多個相同的格點，這條直線稱為晶列（如圖1.1-13）。由于晶列上格點的分布具有一定的周期，并且所有格點周圍的情形都是一樣的，因此其它所有和原來晶列平

17、行的晶列都具有相同的周期，這些相互平行的晶列叫做晶列族，一晶列族可把所有的格點包括無遺。 此外，通過一格點可以有無限多個晶列，其中每一晶列都有一族平行的晶列與之對應，所以共有無限多族的平行晶列。同樣通過任一格點，可以作全同的晶面和一晶面平行，構成一族平行晶面（晶面族），所有的格點都在一族平行的晶面上而無遺漏。這樣的一族晶面不僅平行而且等距，各晶面上格點分布情況相同。晶格中有無限多族的平行晶面。,由于每一族晶列中的晶列相互平行，并且完全等同。一族晶列的特點是晶列的取向，稱為晶向。同樣，在每一族晶面中的晶面也是相互平行，并且完全等同的，它們的共同特征可通過這些晶面相同的空間方位來表征，并且晶面的某

18、些特點也由取向決定，因此，無論對于晶列或晶面，標定了指數就等于指定了其特定的晶列或晶面。 晶列的標示：固體物理學中的原胞是最小的重復單元，格點只在原胞的頂角上。如取某一格點O為原點 ， ， 和為原胞的三個基矢，則晶格中其它任何一個格點A的位矢為 （1.1-7） 式中 、 、 是整數。若 、是互質的，則就用它們來表示晶列OA的晶向。習慣上用方括弧來表示，寫成 。標志晶向的這組指數稱為晶向指數。,以簡單立方晶格為例，常見的晶列如圖1.1-14所示。其中：軸的指數為100，軸的指數為010，軸的指數為001，當涉及負值的指數時，按慣例通常在負值的指數頭頂上加一橫來表示的，所以 軸的指數為 ，-y軸的

19、指數為 ， 軸的指數 為 晶面的標示：要描述一個平面的方位，通常是在一個坐標系中表示出該平面的法線的方向余弦或者表示出這個平面在三個坐標軸上的截距。選取某一格點O為原點，原胞的三個基矢 ， 和 為坐標系的三個軸（這三個軸不一定相互正交）。設某一族晶面的法向單位矢量為 ，晶面間的距離為 ，則在這族晶面中，離開原點的距離等于ud的晶面的方程式為 （1.1-9） 式中 為晶面上任意格點的位矢， 為整數，它表示晶面族中晶面相對位置的參量： 表示該晶面通過原點，為正整數或負整數時分別表示相對于過原點晶面朝正向或反向起數的第 個晶面。,設在某晶面族中分別通過基矢 ， 和 端點的三個晶面的編號 分別為 ，則

20、由式（1.1-9）應有 （1.1-10） 于是這族晶面的方程式可寫為 （1.1-11） 亦即 （1.1-12） 式中 為一組互質的整數，這組互質的整數就可用來表示晶面的法線方向，稱它們?yōu)樵摼孀宓拿嬷笖?，習慣上用圓括弧表示，記為 。,晶面指數的選擇,確定一個晶面族的面指數可以用如下辦法：首先，取某一晶面族中的某一晶面，求出該晶面在三個基矢方向上的截距分別為 、 、 。三個截距取定了，晶面的方位也就定了，因此用 三個數字便可標示晶面的方位（一般為整數或有理數，但當晶面與某一基矢平行時， 其截距便 為無限大）。其次，將截距的倒數 通約為三個互質的整數 ， 則 即為所求該晶面族的面指數。 在實際工作

21、中，我們常常以晶胞的基矢為 、 、 坐標軸來表示，這樣得出的表征晶面取向的互質整數稱為晶面的密勒指數。圖1.1-16給出了簡單立方晶格中的幾個重要晶面的密勒指數?？梢宰C明，簡單立方晶格中一個晶面的密勒指數是和晶面法線的晶向指數完全相同的。這也給確定晶面指數提供了一個簡便途徑。,密勒指數不僅可以標志晶面族，而且還可以得到晶體結構的一些重要信息，如 （1）計算晶面族中相鄰晶面間的面間距 。例如點陣常數為 的簡單立方晶格中，晶面族 的面間距 可表示為 （1.1-13） （2）計算不同晶面族之間的夾角。例如在簡單立方晶格中，密勒指數為 與 的晶面族的兩個平面之間的夾角 的余弦為 （1.1-14） 必須

22、指出的是，最重要的晶面族是晶面的密勒指數小的那些晶面族。密勒指數越小，則這些晶面族的晶面之間的距離 也就越大。 此外，對于六方晶系，通常用 四個指數來標志晶面族，它是用所討論的晶面在四軸坐標系中的四個坐標軸上的截距推導出來的。,1.1.3 倒易點陣,倒格子的定義 晶體的幾何結構形成一個空間點陣（正格子），正格子點陣是由三個初基原胞的基矢 來描述的，把根據這套基矢定義的三個新的矢量 （1.1-15） 稱為倒格子基矢。正如以 為基矢可以構成布喇菲格子一樣，以 為基矢也可以構成一個倒格子（或倒易點陣）。每一個正點陣都有一個與之相對應的倒易點陣。據此，倒易點陣中的格點（倒格點）的位矢（通常稱為倒格矢）

23、可以表示為 （1.1-16） 式中 為一組整數。,正、倒格子之間的關系,從正格子基矢和倒格子基矢間的相互關系（式1.1-15）出發(fā)，容易證明 （1）正、倒格子是相對的。即如果選擇為參考基矢，則倒格子的倒格子是正格子。 （1.1-17） 式中為 倒格子原胞體積。,（2）倒易點陣原胞的體積與正點陣原胞的體積除 因子外，互為倒數。即 （1.1-18） 式中 為正格子原胞的體積 （3）正、倒點陣的基矢之間的基本性質為 （1.1-19）,（4）正格矢 與倒格矢 之間滿足如下關系 （1.1-20） 式中 為整數。 （5）正格子中一族晶面 和倒格矢 正交。 （可自己證明） 如果晶面族 的面間距為 ，由此可寫

24、出晶面方程 （1.1-21） 當 時方程描述的是 晶面族中過原點的晶面，當 時描述原點兩側最近鄰的晶面。設 為距原點最近鄰的晶面在基矢 上的位矢，則 （1.1-22） 所以 （1.1-23） 對于該晶面上的任何格點 ，利用上式得到晶面方程為 （1.1-24） 上式說明，如果兩個矢量滿足上式，而其中一個是正格矢，則另一個必為倒格矢。,1.1.4 晶系、布喇菲點陣,晶體學原胞不僅反映了晶格的周期性，而且還反映了晶體的對稱性。這類晶胞不一定是最小的重復單元，一般包括幾個最小的重復單元。此外，格點不僅在頂角上，而且還可以在體心、面心或底心上。原胞的基矢沿對稱軸或在對稱面的法向，構成了晶體的坐標系?；?/p>

25、的晶向就是坐標軸的晶向，稱為晶軸。晶軸上的周期就是基矢的大小，稱為晶格常數。 晶體學中的三個基矢 沿晶體的對稱軸或對稱面的法向，在一般情況下，它們構成斜坐標系。它們之間的夾角用 表示，即 間的夾角為 ； 間的夾角為 ； 間的夾角為 。由于晶體的微觀對稱性，把基本對 稱操作應用到點陣上，即將各種不同的純旋轉和非純旋轉應用于原胞的各個軸，就會對原胞的軸長和軸間夾角附加某些限制，這些限制使得晶體只能有七種不同的晶系，且每一晶系又有一種或數種特征性的布喇菲原胞，共有14種布喇菲原胞。,圖1.1-14 十四種布喇菲原胞,1.2 固體中原子（離子）排列的不完整性,固態(tài)晶體的微觀結構特征是組成晶體的原子（離

26、子或分子）的排列是有規(guī)律的，但在實際的固態(tài)晶體中，原子的排列總會或多或少地偏離嚴格的規(guī)則排列，如晶體中原子的振動，摻進了雜質，產生了塑性變形等等都可破壞原子排列的周期性。因此實際固態(tài)晶體的微觀結構很少是理想完整的。也正是這些不同類型的微量缺陷（不完整性）才使得實際固態(tài)晶體具有各種各樣的性能。如純鐵中摻入適量的碳就變成了鋼，白寶石（剛玉）中摻入了微量的鉻就變成了紅寶石，不同類型的半導體也是由于有意摻入了不同的雜質所致。 晶體中的缺陷種類很多，根據其在空間分布的情況可概括地分為點缺陷、線缺陷和面缺陷。這些缺陷都不同程度地影響著晶體的力學、熱學、電學、磁學、光學等等方面的性質。,1.2.1 點缺陷,

27、晶態(tài)固體中的點缺陷主要包括空位、間隙原子、雜質原子或溶質原子（置換式、間隙式）以及它們組成的復合缺陷。其中由熱起伏的原因所產生的空位和間隙原子又叫熱缺陷。 點陣缺陷的幾何組態(tài) 如果在晶體點陣中抽去在正常點陣位置上的一個原子就造成了點陣的空位；如果在點陣的間隙位置擠進一個同類的原子，則形成一個填隙原子。通常把離開平衡位置的原子遷移到晶體的表面上形成的空位稱為Schottky(肖脫基W.Schottky)缺陷；把離開平衡位置的原子遷移到晶體點陣的間隙中形成的空位（當然也產生了間隙原子）稱為Frenkel(夫倫克耳J.Frenkel)缺陷。Frenkel缺陷實際上是間隙原子-空位對。,1.2.2 線缺陷,當晶格周期性的破壞是發(fā)生在晶體內部一條線的周圍附近，這種缺陷就稱為線缺陷。 位錯就是線缺陷。1934年泰勒(Taylor)、奧羅萬(Orowan)及波蘭伊(Polanyi)分別提出了位錯的概念，并成功地解釋了晶體的理論強度遠高于實際強度的問題。1956年門特用電子顯微鏡直接觀察到鉑鈦花青晶體中位錯存在為位錯理論的建立奠定了堅實的實驗基礎。位錯的存在不僅強烈地影響著晶體的力學性質、電學性質、磁學性質、光學性質等等，而且還直接關系到晶體的生長過程。所以位錯是一種具有普遍意義的晶體缺陷。 位錯有兩種基本類型即刃型位