ATRP及其在高分子設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

1、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)及其在高分子設(shè)計(jì)中的應(yīng)用,孟慶愷李昂,引 言,活性聚合是高分子化學(xué)的重要技術(shù), 是實(shí) 現(xiàn)分子設(shè)計(jì), 合成一系列結(jié)構(gòu)不同、性能特異 的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星狀、梯狀、 超支化等特殊結(jié)構(gòu)的聚合物的重要手段. 自從 1956 年Szwarc等報(bào)道了一種沒有鏈轉(zhuǎn)移和 鏈終止的陰離子聚合技術(shù)以來, 活性聚合的研 究得到了巨大的發(fā)展.,美國化學(xué)家 1909年6月9日出生于波蘭本津 1932年在華沙工業(yè)大學(xué)獲化學(xué)工程師學(xué)位 1942年在希伯來大學(xué)獲有機(jī)化學(xué)博士學(xué)位 1947年在曼徹斯特大學(xué)獲物理化學(xué)博士學(xué) 位，1949年因研究化學(xué)鍵離解能而獲得科 學(xué)博士學(xué)位；同年任該校

2、研究員。 1952年起，任紐約州立大學(xué)林學(xué)院教授， 19561964年任研究教授。 1969年在國內(nèi)外幾個(gè)大學(xué)任教授或講學(xué),施瓦茨 小傳 (M.Michael Szwarc 19092000),M. M Szwarc,主要研究領(lǐng)域：化學(xué)動(dòng)力學(xué)、鍵的離 解能、單體和自由基捕捉劑對(duì)于自由 基的競爭反應(yīng)、非水體系中過硫酸鹽 的引發(fā)過程、高分子化學(xué)反應(yīng)、氣相 和液相中自由基的反應(yīng)活性、籠蔽效 應(yīng)、陰離子聚合、自由基離子化學(xué)等。,高分子化學(xué)方面最著名的成就：1956年發(fā)現(xiàn)陰離子活性聚 合。用這個(gè)方法可制得單分散高分子、嵌段共聚物、其他 “分子設(shè)計(jì)”而成的高分子,與其它類型聚合反應(yīng)相比, 活性自由基聚合

3、集活性聚合與自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)為一身, 不但 可得到相對(duì)分子量分布極窄, 相對(duì)分子量可控, 結(jié)構(gòu)明晰的聚合物, 而且可聚合的單體多, 反應(yīng) 條件溫和易控制,容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn). 所以, 活 性自由基聚合具有極高的實(shí)用價(jià)值, 受到了高 分子化學(xué)家們的重視.,其中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方 法速度快,反應(yīng)溫度適中,適用單體范圍 廣,甚至可以在少量氧存在下進(jìn)行,分子 設(shè)計(jì)能力強(qiáng)是現(xiàn)有其他活性聚合方法無 法比擬的。,原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原理,自 由 基 聚 合 中,鏈終止速率與鏈增長之比可用式(1) 表示 (1) 式中R t為鏈終止速率; R p為鏈增長速 率; k t為鏈終止速率常數(shù); kp 為鏈

4、增長速率 常數(shù); P 為自由基濃度; M 為單體濃度.,由式(1) 可見, Rt/Rp 的值主要取決于體系中 瞬時(shí)自由基濃度M. 體系中的自由基濃度控 制得越低, 則Rt/Rp值越 小, 鏈終止對(duì)整個(gè)聚合反 應(yīng)的影響越小, 從而也就 可以實(shí)現(xiàn)“活性”/可控自 由基聚合. 原子轉(zhuǎn)移自由 基聚合的機(jī)理如圖1 所示.,其中, 是n 個(gè)單元組成的聚合鏈; M 為單體; R - X 為引發(fā)劑(鹵代化合物) ; 為還原態(tài)過渡金屬絡(luò)合物; 為氧化態(tài)過渡金屬絡(luò)合物; 均為活性種; 均為休眠種, k 為速率常數(shù).,引發(fā)劑R- X 與 發(fā)生氧化還原反應(yīng)變 為初級(jí)自由基 R, 初級(jí)自由基 R與單體M 反 應(yīng)生成單體

5、自由基R - M, 即活性種. 與R - M性質(zhì)相似均為活性種, 既可繼續(xù)引發(fā) 單體進(jìn)行自由基聚合, 也可從休眠種 上奪取鹵原子, 自身變 成休眠種, 從而在休眠種與活性種之間建立一 個(gè)可逆平衡.,再以RX/CuX/BPY 體系(其中RX 為鹵代烷 烴、BPY 為2 , 2 - 聯(lián)二吡啶、CuX 為鹵化 亞銅) 引發(fā)ATRP 反應(yīng)為例, 典型的原子(基團(tuán)) 轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理如下: 引發(fā)階段: 增長階段: 終止階段:,由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包 含著鹵原子從鹵化物到金屬絡(luò)合物, 再 從金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)移到自由基的原子轉(zhuǎn)移 過程, 所以稱之為原子轉(zhuǎn)移聚合; 同時(shí), 由于其反應(yīng)活性種為自由基

6、, 所以稱之 為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。,由此可見,ATRP 的基本原理其實(shí)是通過一個(gè)交 替的“促活-失活”可逆反應(yīng)使得體系中 的游離基濃度處于極低, 迫使不可逆終 止反應(yīng)被降到最低程度, 從而實(shí)現(xiàn)“活 性”/可控自由基聚合.,ATRP 在高分子設(shè)計(jì)中的應(yīng)用,嵌段聚合物,嵌段聚合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能, 可用作穩(wěn)定劑、乳化劑、分散劑等, 而 且在聚合物的改性共混等方面有著廣泛 的應(yīng)用.,活性聚合技術(shù)在合成嵌段共聚物方 面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，可以制得預(yù)定結(jié)構(gòu) 的共聚物。與其它“活性”自由基聚合相 比，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的反應(yīng)條件較 為溫和，適用單體廣泛，而對(duì)雜質(zhì)不太 敏感。,在利用ATRP 合成嵌段共聚

7、物方面， 已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、兩 親性嵌段共聚物，含功能單體單元的嵌 段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段 共聚物和熱塑性彈性體等。,兩親性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成,接枝共聚物,接枝共聚物往往可以用作乳化劑、 增容劑、表面活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、 抗靜電劑及生物醫(yī)學(xué)材料等, 其性能往 往優(yōu)于同類型的嵌段共聚物.,通過ATRP法制備功能化聚乙烯接枝共聚物,星形聚合物,星形聚合物有較大的用途, 它可以用 作交聯(lián)劑, 也可用于粘合劑、涂料、選 擇性吸附分離材料及生物材料等.,超支化聚合物,超支化聚合物由于具有高度支化三 維球狀結(jié)構(gòu)及眾多的端基,

8、 因此顯示出 與相應(yīng)線型分子截然不同的性質(zhì), 如低 粘度、無鏈纏結(jié)、良好溶解性等, 可望 作為高分子催化絡(luò)合劑、流變控制劑等, 具有十分廣闊的應(yīng)用前景.,采用原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團(tuán)單體, 可以得到超支化聚合物. 利用對(duì)氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引發(fā)均聚反應(yīng)合成相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)150 000的高支化聚苯乙烯,其它類型聚合物,此外, 還可用ATRP 技術(shù)制備出聚合物刷 子、有機(jī)/無機(jī)雜化材料等高分子功能材料。 如M arcHusseman等用帶有原子轉(zhuǎn)移自由 基引發(fā)基團(tuán)的硅烷在硅表面發(fā)生ATRP, 制得烯 類單體的均聚物刷及嵌段或無規(guī)聚合物刷子, 用于控制聚合物的表面性質(zhì).,ATRP技術(shù)展望,ATRP 技術(shù)的出現(xiàn)開辟了活性聚合的新 領(lǐng)域。 ATRP 技術(shù)集自由基聚合與活性聚合 的優(yōu)點(diǎn)于一體，既可像自由基聚合那樣進(jìn)行 本體、溶液、懸浮和乳液聚合，又可合成具 有預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚合物，此外還有一個(gè)非常有 用的特點(diǎn)，即不需要經(jīng)過復(fù)雜的合成路線， 因此具有十分廣闊的應(yīng)用前景。,但也必須指出,ATRP 仍存在一些問題。目前的ATRP 體 系還不能有效地用于一些低活性單體，如乙 烯、-烯烴、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于 丙烯羧類單體中的羧基能與ATRP 體系中的催 化劑過渡金屬鹵化物(CuBr, CuCl)反應(yīng)， 并且使胺類配體質(zhì)子化，導(dǎo)致催化劑中毒，因 此無法直接