緒論儀器分析

1、儀器分析,Modern Instrumental Analysis,1,PPT學(xué)習(xí)交流,課件郵箱： 密碼：dezhouxueyuan,2,PPT學(xué)習(xí)交流,序言,一、儀器分析的三個重要環(huán)節(jié) 掌握儀器分析的基本原理 了解儀器的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 掌握定性、定量分析的各種方法 二、本課程特點 難度大，知識廣而散，內(nèi)容多，學(xué)時少 三、儀器分析重要性 基礎(chǔ)課程考研 應(yīng)用越來越廣泛食品檢驗、藥物檢驗、環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)檢驗、刑偵分析、海關(guān)檢驗,3,PPT學(xué)習(xí)交流,一天的美好生活 早晨起床，掀開黑心棉作的被子，穿上假名牌衣服,用致癌牙膏刷完牙，喝杯過了期的碘超標(biāo)還摻了三聚氰胺的牛奶，吃根柴油炸的洗衣粉油條，再加一個蘇丹

2、紅咸蛋，準(zhǔn)時趕到單位上班，中午在餐館點一盤用地溝油炒的避孕藥喂的黃膳，再加一碟敵敵畏噴過的白菜，來兩碗陳化糧煮的毒米飯；晚上蒸一盤病死的瘦肉精喂養(yǎng)的死豬肉做的臘肉，沾上點毛發(fā)勾兌的毒醬油，夾兩片大便水泡制的臭豆腐，還有用福爾馬林泡過的涼拌海蜇皮，再烤一把撒了嫩肉粉的假羊肉串，喝上兩杯富含甲醇的白酒，再來兩個添加了漂白粉和吊白塊的大白饅頭。唉這日子過的真是那個美!,4,PPT學(xué)習(xí)交流,毒醬油一些不法商販為了降低生產(chǎn)成本，采用種種作偽手段制造出來的偽劣醬油，他們用人發(fā)、畜禽雜毛及牛羊蹄角、動物骨骼、血塊等廢料為原料制作醬油，這些廢料以工業(yè)鹽酸為催化劑，再以工業(yè)堿中和配制成的一種叫做“動物水解醬油”

3、，其內(nèi)含的三氯丙醇屬致癌物質(zhì)。,5,PPT學(xué)習(xí)交流,2006年食品安全事件,人造蜂蜜事件。7月，中央電視臺曝光湖北武漢等地的“人造蜂蜜”事件。蜂蜜造假的手段五花八門，有的是用白糖加水和硫酸進(jìn)行熬制；有的直接用飴糖、糖漿來冒充蜂蜜；有的利用糧食作物加工成糖漿(也叫果葡糖漿)充當(dāng)蜂蜜。造假分子還在假蜂蜜中加入了增稠劑、甜味劑、防腐劑、香精和色素等化學(xué)物質(zhì)，而且糖尿病、心血管病等患者喝了還可能使病情加重。 毒豬油事件。8月某油脂廠豬油經(jīng)檢測，酸價和過氧化值嚴(yán)重超標(biāo)，浙江省疾病預(yù)防控制中心還檢出內(nèi)含劇毒的“六六六”和“滴滴涕”。 瘦肉精事件。9月13日開始，上海市發(fā)生多起因食用豬內(nèi)臟、豬肉導(dǎo)致的疑似瘦

4、肉精食物中毒事故，截至9月16日已有300多人到醫(yī)院就診。9月17日上海市食品藥品監(jiān)管部門確認(rèn)中毒事故為瘦肉精中毒。瘦肉精學(xué)名鹽酸克倫特羅，是一種平喘藥，添加到飼料里，可提高豬的瘦肉率，現(xiàn)已禁用。如果瘦肉精含量過高，可能出現(xiàn)肌肉震顫、頭暈、嘔吐、心悸等中毒癥狀。,6,PPT學(xué)習(xí)交流,三聚氰胺事件,2008年3月，南京兒童醫(yī)院把10例嬰幼兒泌尿結(jié)石樣本送至該市鼓樓醫(yī)院泌尿外科進(jìn)行檢驗，而據(jù)悉這些患病嬰幼兒均曾食用三鹿集團(tuán)所生產(chǎn)的三鹿嬰幼兒奶粉，三聚氰胺奶粉事件開始浮出水面。此后，全國陸續(xù)爆出因食用三鹿等品牌乳制品而發(fā)生負(fù)反應(yīng)的病例，事態(tài)之嚴(yán)重，令人震懾！三聚氰胺奶粉事件全面爆發(fā)。,7,PPT學(xué)習(xí)

5、交流,2009年6月1日食品安全法“寶劍出鞘” 建立食品安全風(fēng)險監(jiān)測評估制度、取消食品“免檢制度”。,8,PPT學(xué)習(xí)交流,青島毒韭菜事件（ 2010年） 4月1日開始，青島一些醫(yī)院陸續(xù)接到食用韭菜后中毒的患者，他們都是食用韭菜之后出現(xiàn)了頭疼、惡心、腹瀉等癥狀，經(jīng)醫(yī)院檢查屬于有機磷中毒，也就是說韭菜上的殘余農(nóng)藥嚴(yán)重超標(biāo)導(dǎo)致中毒。 截至到4月9日一共抽檢韭菜近2000批次，檢出農(nóng)藥殘留超標(biāo)蔬菜1930公斤，目前已經(jīng)全部銷毀。,隨著社會的發(fā)展，人們對食品安全的要求會越來越高，有關(guān)部門的監(jiān)管檢測力度仍有待提高。方便快捷的檢測方法亟待發(fā)展。,9,PPT學(xué)習(xí)交流,2011年上半年 “重大食品安全事件”,瘦

6、肉精今年央視的315特別節(jié)目曝光了廣受消費者歡迎的瘦肉型豬，原來是用“瘦肉精”喂養(yǎng)出來的，而且這些“健美豬”還流入了以質(zhì)量把關(guān)嚴(yán)格著稱的知名肉制品企業(yè)雙匯，該公司的“十八道檢驗”并不包括“瘦肉精”檢測。,瘦肉精是一類動物用藥，將瘦肉精添加于飼料中，可以增加動物的瘦肉量、減少飼料使用、使肉品提早上市、降低成本。長期食用瘦肉精喂出的豬肉會危害人體健康，會出現(xiàn)肌肉振顫、心慌、戰(zhàn)栗、頭疼、惡心、嘔吐等癥狀，特別是對高血壓、心臟病、甲亢和前列腺肥大等疾病患者危害更大，嚴(yán)重的可導(dǎo)致死亡。,10,PPT學(xué)習(xí)交流,染色饅頭4月初，消費主張節(jié)目指出，上海市浦東區(qū)的一些華聯(lián)超市和聯(lián)華超市銷售染色饅頭。 染色饅頭是

7、通過回收饅頭再加上著色劑而做出來的。饅頭的生產(chǎn)過程中還亂用甜蜜素、山梨酸鉀和防腐劑等。染色饅頭”對人體最大的危害來源于其中添加的染色劑，這些染色劑可導(dǎo)致多種疾病。如果長期或一次性大量食用檸檬黃、日落黃等色素含量超標(biāo)的食品，可能會引起過敏、腹瀉等癥狀。當(dāng)攝入量過大，超過肝臟負(fù)荷時，會在體內(nèi)蓄積，對腎臟、肝臟產(chǎn)生一定傷害。,11,PPT學(xué)習(xí)交流,塑化劑5月，臺灣爆出了食品添加有毒塑化劑的案件，報道說飲料里的“起云劑”含有“塑化劑”，吃了會使性別錯亂、影響生殖系統(tǒng)發(fā)育。事件牽涉很多食品、飲料、果醬、益生菌粉等。塑化劑即增塑劑，在塑料加工中添加這種物質(zhì)，可以使其柔韌性增強，容易加工。專家稱，塑化劑的毒

8、性遠(yuǎn)高于三聚氰胺，還廣泛分布于各種食物內(nèi)。,12,PPT學(xué)習(xí)交流,分析測試儀器及其應(yīng)用概況,1922年：J.Heyrovsky發(fā)明了極譜儀于1959年獲諾貝爾化學(xué)獎 1922年：Aston發(fā)明了質(zhì)譜技術(shù)用來測定同位素獲諾貝爾獎 1930年：Raman 發(fā)現(xiàn)了Raman效應(yīng)獲諾貝爾獎 1952年：Bloch 和Purcell 因核磁共振的精細(xì)測量方法獲諾貝爾物理獎 1952年：Martin和Synge因發(fā)明了分配色譜法而獲諾貝爾化學(xué)獎 1981年：Bloembergen和Schawlow因發(fā)展了激光光譜學(xué)獲諾貝爾獎 1986年：Binnig和Rohrer因發(fā)明STM（掃描隧道顯微鏡）獲諾貝爾物理

9、獎 1991年：Ernst因?qū)Ω叻直婧舜殴舱穹椒ǖ陌l(fā)展而獲諾貝爾化學(xué)獎 1992年：R.Marcus因發(fā)展電子傳遞理論而獲諾貝爾化學(xué)獎 2002年：John Fenn, Koichi Tanaka和Kurt Wuthrich因在生物質(zhì)譜和NMR方面的貢獻(xiàn)而獲諾貝爾化學(xué)獎,13,PPT學(xué)習(xí)交流,參考書,儀器分析趙藻藩等 高教出版社 儀器分析朱明華 高教出版社 儀器分析武漢大學(xué)化學(xué)系 高教出版社 分析化學(xué)(下冊) 三師大合編 高教出版社,14,PPT學(xué)習(xí)交流,學(xué)習(xí)方法與考核辦法,一、學(xué)習(xí)方法 上課、自習(xí)、作業(yè)、上網(wǎng) 二、期末成績 平時成績+作業(yè)成績+實驗成績+考試成績,15,PPT學(xué)習(xí)交流,第一章

10、 緒 論,一、什么是儀器分析 二、儀器分析的特點 三、儀器分析的分類 四、儀器分析的一般過程 五、儀器分析的發(fā)展概況 六、定量分析方法的評價指標(biāo) 七、儀器分析方法的校正 八、儀器分析方法的選擇,16,PPT學(xué)習(xí)交流,一、什么是儀器分析,儀器分析以物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)（光、電、熱、磁等）為基礎(chǔ)，并借助于特殊的儀器，對待測物質(zhì)進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析和動態(tài)分析的一類方法。,17,PPT學(xué)習(xí)交流,儀器分析用途,這些方法一般都有獨立的方法原理及理論基礎(chǔ)。,儀器分析用途,鑒定物質(zhì)的組成,測定組分的含量,推測物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和存在形式,18,PPT學(xué)習(xí)交流,二、儀器分析的特點,與化學(xué)分析相比，儀器分析有

11、以下特點： 操作簡便，分析速度快，易于實現(xiàn)自動化 靈敏度高絕對檢出限可達(dá)微克、納克、皮克 相對檢出限可達(dá)gmL-1甚至pgmL-1 選擇性好 樣品用量少固體數(shù)毫克，液體數(shù)微升 用途更廣結(jié)構(gòu)分析、無損分析、在線分析等 準(zhǔn)確度低相對誤差1%5%(化學(xué)分析0.2%) 價格昂貴,19,PPT學(xué)習(xí)交流,分析化學(xué),化學(xué)分析法 （常量分析）,重量分析法,滴定分析法,儀器分析法 （微量分析）,光學(xué)分析法 電化學(xué)分析法 色譜分析法 其他儀器分析法,三、儀器分析分類,20,PPT學(xué)習(xí)交流,1.光學(xué)分析法 利用待測物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析測定的方法，分為光譜法和非光譜法。 光譜法依據(jù)物質(zhì)對電磁輻射的吸收、發(fā)射和散射等

12、作用而建立的光學(xué)分析法。這類方法比較多，是主要的光學(xué)分析方法。 非光譜法依據(jù)電磁幅射作用于物質(zhì)之后，其反射、折射、干涉、衍射、偏振等基本性質(zhì)的變化建立的光學(xué)分析方法。,21,PPT學(xué)習(xí)交流,光譜法,吸收光譜法,發(fā)射光譜法,分子吸收光譜法 原子吸收光譜法 核磁共振波譜法,紫外和可見光譜法 紅外光譜法,分子發(fā)光分析法 原子發(fā)射光譜法 原子熒光光譜法 火焰光度分析法,熒光法、磷光法化學(xué)發(fā)光法,22,PPT學(xué)習(xí)交流,2. 電化學(xué)分析法,利用待測物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析測定的方法 根據(jù)測量的電信號不同, 主要有五大類: 電導(dǎo)分析法 電位分析法 電解分析法 庫侖分析法 伏安和極譜分析法。,23,PPT學(xué)習(xí)

13、交流,3. 色譜分析法,利用各待測組分在互不相容的兩相中的吸附、分配、離子交換、排斥滲透等性質(zhì)方面的不同而進(jìn)行分離和分析的方法。 包括：氣相色譜法、高效液相色譜法、薄層色譜法和離子交換色譜法等。,4. 其它儀器分析方法,利用熱學(xué)、力學(xué)、聲學(xué)、動力學(xué)等性質(zhì)進(jìn)行測定分析的分析方法。 包括： 質(zhì)譜法、電泳法、熱分析法、放射分析法等,24,PPT學(xué)習(xí)交流,四、儀器分析的一般過程,選擇分析方法 樣品的采集及預(yù)處理 共存組分分離 樣品的信號產(chǎn)生、信號檢測及信號加工處理 結(jié)果或數(shù)據(jù)顯示 數(shù)據(jù)處理 分析報告,25,PPT學(xué)習(xí)交流,五、儀器分析的發(fā)展概況,儀器分析發(fā)展具有以下特點： 1. 電子計算機的應(yīng)用，使儀

14、器分析實現(xiàn)自動化，大大提高效率、靈敏度、準(zhǔn)確度。 2.不同分析方法聯(lián)用，大大提高儀器分析方法的功能。 3.各學(xué)科相互滲透，使分析化學(xué)逐漸成為一門綜合性學(xué)科分析學(xué)或分析科學(xué)。,發(fā)展趨勢：高靈敏度、高選擇性、自動化、智能化、信息化、微型化,26,PPT學(xué)習(xí)交流,六、定量分析方法的評價指標(biāo),一般用精密度、準(zhǔn)確度、檢出限、靈敏度、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性（相關(guān)系數(shù)）及線性范圍等指標(biāo)進(jìn)行評價,27,PPT學(xué)習(xí)交流,1.精密度,精密度是指使用同一方法，對同一試樣進(jìn)行多次測定所得結(jié)果的一致程度。 常用測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差sr表示。,28,PPT學(xué)習(xí)交流,2.準(zhǔn)確度,試樣含量的測定值與試樣含量的真實值（或

15、標(biāo)準(zhǔn)值）相符合的程度稱為準(zhǔn)確度。 準(zhǔn)確度常用相對誤差表示。,29,PPT學(xué)習(xí)交流,3.靈敏度,物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號值變化的程度，稱為方法的靈敏度，用S表示。,30,PPT學(xué)習(xí)交流,4.檢出限,檢出限某一方法在給定的置信水平上可以檢出被測物質(zhì)的最小濃度或最小質(zhì)量。 絕對檢出限質(zhì)量 相對檢出限濃度,31,PPT學(xué)習(xí)交流,檢出限的計算,最小信號XL由下式確定：,為空白信號的平均值,空白信號標(biāo)準(zhǔn)偏差,一定置信水平確定的系數(shù)，IUPAC建議k值取3,檢出限D(zhuǎn),S為方法的靈敏度,方法的靈敏度越高，精密度越好，檢出限就越低。,32,PPT學(xué)習(xí)交流,5.標(biāo)準(zhǔn)曲線,標(biāo)準(zhǔn)曲線 線性范圍 標(biāo)準(zhǔn)曲

16、線的繪制 相關(guān)系數(shù),33,PPT學(xué)習(xí)交流,標(biāo)準(zhǔn)曲線,被測物質(zhì)的濃度或含量(x)與儀器響應(yīng)信號(y)的關(guān)系曲線。,34,PPT學(xué)習(xí)交流,線性范圍,從定量測定的最低濃度到標(biāo)準(zhǔn)曲線偏離直線部分所對應(yīng)的被測物質(zhì)濃度（或含量）的范圍。 （一般測定的下限等于空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍。）,35,PPT學(xué)習(xí)交流,標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制,用 “一元線形回歸法”的數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法來給出y與x的關(guān)系式：,求得a后，過（0，a）和 兩點在線性范圍內(nèi)作直線即得標(biāo)準(zhǔn)曲線,36,PPT學(xué)習(xí)交流,r值在+1.0000與-1.0000之間： 越接近1，則y與x之間的線形關(guān)系就越好。 r=0時，y與x之間不存在線形關(guān)系 y與x之間有一定的線形關(guān)

17、系,相關(guān)系數(shù),相關(guān)系數(shù)r是評價x與y線性關(guān)系好壞的一個指標(biāo)：,37,PPT學(xué)習(xí)交流,評價一個分析方法還有其他一些指標(biāo)，如選擇性、分析效率、多組分同時或連續(xù)測定的能力、操作的難易程度、設(shè)備及維持費用的高低等。 IUPAC建議將精密度、準(zhǔn)確度、檢出限三個指標(biāo)作為分析方法的主要評價指標(biāo)。,38,PPT學(xué)習(xí)交流,七、儀器分析方法的校正,所謂校正，就是將儀器分析產(chǎn)生的各種信號與待測物濃度（或含量）聯(lián)系起來的過程。 定量分析中，除重量法和庫侖法外，所有的分析方法都需要進(jìn)行校正。 在此介紹最常用的3種校正方法：工作曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)法。,39,PPT學(xué)習(xí)交流,具體做法如下： 準(zhǔn)確配制已知待測物濃度的系

18、列: 0 (空白)，c1，c2，c3，c4.； 通過儀器分別測量以上各待測物的響應(yīng)值S0，S1，S2，S3，S4及待測物的響應(yīng)值Sx； 以濃度c對響應(yīng)信號S作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線； 通過測得的Sx從下圖中求得cx。,（1）工作曲線法（外標(biāo)法）,40,PPT學(xué)習(xí)交流,標(biāo)準(zhǔn)曲線法的準(zhǔn)確性與兩個因素有關(guān)： 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度配制的準(zhǔn)確性； 標(biāo)準(zhǔn)溶液基體與樣品溶液基體的一致性。,41,PPT學(xué)習(xí)交流,具體做法： 將一系列已知量待測物分別加入到幾等份的樣品中,配制成濃度為(cx+0),(cx+c1),(cx+c2),(cx+c3),得到和樣品有相同基體的標(biāo)準(zhǔn)系列(加標(biāo))； 通過儀器分別測量以上系列的響應(yīng)值S0，S1

19、，S2， S3，S4； 以濃度c對響應(yīng)信號與S作圖，再將直線外推與濃度軸相交于一點(下圖)，求得樣品中待測物濃度cx。 優(yōu)點：基體(matrix)相近，或者說基體干擾相同； 缺點：麻煩，適于數(shù)量小的樣品分析。,（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法,42,PPT學(xué)習(xí)交流,當(dāng)樣品量很少時，可在一份樣品中加標(biāo)，加一次作一次測量，可得到上述方法相同的結(jié)果； 當(dāng)證實上述方法得到的校正曲線是一直線時，可只加標(biāo)一次，分別測量樣品和加標(biāo)樣品的儀器響應(yīng)，再直接通過公式進(jìn)行計算。,43,PPT學(xué)習(xí)交流,標(biāo)準(zhǔn)加入法原理,標(biāo)準(zhǔn)加入法是將已知量的標(biāo)準(zhǔn)試樣加入到一定量的待測試樣中，測得試樣量和標(biāo)準(zhǔn)試樣量的總響應(yīng)值后進(jìn)行定量分析。 根據(jù)響應(yīng)信

20、號S與濃度c的關(guān)系： S=kc 設(shè)待測試樣濃度cx，標(biāo)準(zhǔn)試樣濃度cs， 待測試樣響應(yīng)信號：Sx=kcx 加入試樣的響應(yīng)信號：ST=k(cX+cs) 由 兩式得：cx=csSx/(ST-Sx) ST=0時，cx=-cs，即濃度的外延線與橫坐標(biāo)交點即為待測試樣濃度。 可利用式，只需測定一份加入標(biāo)準(zhǔn)試樣的響應(yīng)值ST和未加標(biāo)準(zhǔn)試樣的響應(yīng)值Sx后求得cx。,44,PPT學(xué)習(xí)交流,在一系列標(biāo)準(zhǔn)試樣中分別加入固定量的純物質(zhì)(內(nèi)標(biāo)物)，進(jìn)行檢測，以分析物和內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)信號比對分析物的濃度作圖，即得相應(yīng)的校正曲線。最后測得待測試樣與內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)信號比，在校正曲線上可獲得對應(yīng)于試樣的濃度。,（3）內(nèi)標(biāo)法,45,P

21、PT學(xué)習(xí)交流,具體作法： 選擇一種適合物質(zhì)做內(nèi)標(biāo)物。 在待測樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入相同量的內(nèi)標(biāo)物； 分別測量待測樣品及標(biāo)準(zhǔn)中待測物及內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值，然后以Si/Ss比值對濃度c作圖； 按前述校正方法獲得cx。,46,PPT學(xué)習(xí)交流,儀器分析方法眾多，對一個所要進(jìn)行分析的對象，要選擇何種分析方法呢？可從以下幾個方面考慮： 測試目標(biāo)。所分析的物質(zhì)是元素？化合物？有機物？化合物結(jié)構(gòu)剖析？ 分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求如何？ 樣品量是多少？ 樣品中待測物濃度大小范圍是多少？ 可能對待測物產(chǎn)生干擾的組分是什么？ 樣品基體的物理或化學(xué)性質(zhì)如何？ 有多少樣品，要測定多少目標(biāo)物？,八、儀器分析方法的選擇,47,PPT學(xué)習(xí)交流,思考題,用分光光度法測樣品中鐵的含量時，為制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，配置一系列濃度c為：0，1.010-4，2. 010-4，3. 010-4，molL-1的Fe3+標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得吸光度A分別為：0.20