第四章 芳烴.ppt

1、第四章芳香烴、芳香烴、芳香烴芳烴、分類、芳香族化合物、單環(huán)芳香烴、多環(huán)芳香烴、非苯芳香烴、多苯基脂肪烴、聯(lián)苯和聯(lián)苯縮合芳香烴、苯是一類高度不飽和化合物，但其化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，很難發(fā)生加成反應(yīng)，不被高錳酸鉀氧化，但很容易發(fā)生取代反應(yīng)；此外，苯只有一個單取代和一個鄰二取代的取代。1.苯的結(jié)構(gòu)，1。凱庫勒的結(jié)構(gòu)式，蛇咬尾巴的夢凱庫勒實現(xiàn)苯分子環(huán)結(jié)構(gòu)的故事在化學(xué)史上一直是一個有趣的故事。一天晚上，他在書房里打瞌睡，旋轉(zhuǎn)的碳原子出現(xiàn)在他面前。長長的碳原子鏈像蛇一樣盤繞，突然一條蛇抓住它的尾巴，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)。他像觸電一樣醒來，理清了苯環(huán)結(jié)構(gòu)的假說，度過了一個忙碌的夜晚。對此，凱庫勒說：“老師，我們應(yīng)該做夢，然

2、后我們才能發(fā)現(xiàn)真理?！北降牧鶄€碳原子通過單鍵和雙鍵交替連接形成一個環(huán)，每個碳原子連接一個氫原子以滿足碳的四價結(jié)構(gòu)。苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋：苯分子中的所有碳原子都是sp2雜化的，每個碳原子與sp2雜化軌道上的兩個相鄰碳原子和一個氫原子形成三個鍵。因為碳原子的三個sp2雜化軌道在同一平面上，所以苯分子中的所有鍵都在同一平面上。每個碳原子都有一個垂直于雜化軌道平面的未雜化2p軌道，這六個2p軌道相互平行重疊，形成一個有6個中心和6個電子的大鍵系統(tǒng)。環(huán)上的單鍵和雙鍵沒有區(qū)別，鍵長是完全平均的。由于電子的離域，共軛體系，特別是封閉共軛體系的形成，導(dǎo)致了苯獨特的化學(xué)穩(wěn)定性。加成反應(yīng)會破壞苯的封閉共軛體系，因此很

3、難發(fā)生。然而，環(huán)狀離域電子是高度可移動的，容易受到親電試劑的攻擊，導(dǎo)致親電取代，而取代反應(yīng)最終不會破壞穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。(2)芳香性：4n2規(guī)則，主要表現(xiàn)為環(huán)狀平面(或近似平面)分子結(jié)構(gòu)，形成閉合的共軛體系，具有電子環(huán)電流和抗磁性?；瘜W(xué)性質(zhì)很難氧化和添加，但親電取代很容易發(fā)生。芳香性：芳香化合物的特殊穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)。1931年，德國化學(xué)家哈克提出了一個判斷環(huán)狀化合物是否芳香的規(guī)則：在平面環(huán)狀共軛體系中，當(dāng)電子數(shù)為(，)，它們是芳香的。也就是說，必須同時滿足以下三個條件：環(huán)共面環(huán)共軛體系的環(huán)中有一個電子。苯的結(jié)構(gòu)符合Hckel法則，所以它是芳香族的。含苯環(huán)的化合物都是芳香族化合物。還有一些沒有苯環(huán)的

4、芳香族化合物，也是芳香族化合物，稱為非苯芳香族化合物。3.苯衍生物的異構(gòu)化和命名1。異構(gòu)化，也有三個三烷基苯的異構(gòu)體，包括三甲基苯，三甲基苯，三甲基苯，均三甲苯，三甲基苯，均三甲苯，三甲基苯不對稱甲苯，2。當(dāng)苯環(huán)上有兩個取代基時，苯環(huán)上取代基的位置可以用o(鄰位)、m(間位)、對或p(對位)或1，2-、1，3-、1，4-表示。當(dāng)苯環(huán)上有三個相同的取代基時，“鄰位”、“不對稱”和“對稱”通常是不對稱的，這意味著這三個取代基分別位于苯環(huán)的1，2，3，1，2，4和1，3，4位，芳基：ar(芳基)，芐基c6h 5 CH2-芐基，苯基C6H5-苯基，(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯-5-甲基-2-苯

5、基-2-己烯，另外，IUPAC還規(guī)定保留通用名稱對叔丁基甲苯、四環(huán)芳烴的物理性質(zhì)、五環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)、苯環(huán)上的取代反應(yīng)以及苯的結(jié)構(gòu)特征使其易于發(fā)生親電取代。苯環(huán)上的親電取代是鹵化、硝化、磺化、烷基化和?；摹７磻?yīng)機理相似，大致如下：苯的取代反應(yīng)分為兩步：1 .形成復(fù)雜和復(fù)雜；2.質(zhì)子離開；1.鹵化。鹵素活性的順序是：氟、氯、溴和碘的鹵化需要催化劑，除了少數(shù)活性苯環(huán)(如苯酚)。因為鹵素本身的活性不足以攻擊苯環(huán)。催化劑可以將鹵素轉(zhuǎn)化為更強的親電試劑：(2)硝化，硝基苯，反應(yīng)過程：(3)磺化，磺化的親電試劑是SO3，磺化的應(yīng)用是：a，反應(yīng)是可逆的，所以其他基團可以通過其在有機合成中的位置引入。苯磺酸

6、是一種強酸，具有良好的水溶性。-SO3H經(jīng)常被引入到一些含有不溶于水的苯環(huán)的藥物中以達到使用的目的。(4)弗里德爾-克拉夫特反應(yīng)，烷基化反應(yīng)，常用的烷基化試劑：鹵代烴，烯烴和醇。常用催化劑：三氯化鋁、氯化鐵和氯化鋅。弗雷德爾-克拉夫特烷基化反應(yīng)的機理。在傅克烷基化反應(yīng)中，碳正離子中間體是親電試劑，通常伴隨著具有碳正離子特征的重排反應(yīng)，特別是當(dāng)伯鹵代烷用作鹵化劑時。乙，傅克?；磻?yīng)，常用的催化劑有三氯化鋁，氯化鐵，氯化鋅等。常用的酰化試劑是酰鹵(主要是酰氯和?；?、酸酐和羧酸。?；磻?yīng)中不發(fā)生碳正離子重排。芳族酮可以通過克萊門岑還原法(見醛和酮的還原)還原成烷基苯，從而獲得未改變的烷基化產(chǎn)物

7、，該產(chǎn)物可以用作弗里德爾-克拉夫特烷基化反應(yīng)的補充。烷基化和?；漠愅?。所用催化劑相同，使用無水三氯化鋁；2.反應(yīng)機理相同，都是親電取代；3。當(dāng)側(cè)鏈具有強吸電子基團(如-NO2)時，沒有反應(yīng)。強吸電子基團為：-NO2、-SO3H、-CN、-COOH、-COR等。當(dāng)苯環(huán)上有強吸電子基團時，苯環(huán)上的電子云密度降低，不容易發(fā)生親電取代。區(qū)別如下：1 .當(dāng)使用的試劑多于三個碳時，烷基化反應(yīng)產(chǎn)生異構(gòu)化，而?；磻?yīng)不產(chǎn)生異構(gòu)化；2.烷基化反應(yīng)中可以發(fā)生多取代，?；磻?yīng)中只能發(fā)生一個取代得到芳香酮。?；磻?yīng)在單取代后生成酮。由于酮基是強吸電子基團，親電取代非常困難。(5)氯甲基化反應(yīng)，在無水氯化鋅存在下，芳

8、香烴與甲醛和氯化氫反應(yīng)，環(huán)上的氫原子被氯甲基(-CHCl)取代，稱為氯甲基化反應(yīng)?？赡馨l(fā)生苯、烷基苯、烷氧基苯和稠合芳烴的氯甲基化；然而，當(dāng)環(huán)上有強吸電子基團時，產(chǎn)率很低，甚至不反應(yīng)。如果硝基苯的氯甲基化產(chǎn)率極低，通常不會發(fā)生間二硝基苯的氯甲基化反應(yīng)。2。苯環(huán)側(cè)鏈上的反應(yīng)，(1)鹵化反應(yīng)和自由基取代反應(yīng)，-氫更活潑，更容易被取代。當(dāng)烷基苯進行側(cè)鏈鹵化時，主要產(chǎn)物是鹵代物。自由基的穩(wěn)定順序為：(2)氧化，苯環(huán)本身很難氧化，但當(dāng)苯環(huán)有側(cè)鏈時，與苯相連的碳原子(含氫原子)在高錳酸鉀或重鉻酸鉀的作用下被氧化成羧酸。不氧化，()，褪色，褪色，()，褪色，區(qū)分，類練習(xí)1，P74:問題4-1，P77:問題4

9、-3；4-4，VI .取代苯的定位規(guī)律。當(dāng)苯環(huán)上有一個取代基，然后進行親電取代時，第二個取代基的取代位置由苯環(huán)上的原始取代基決定，但與此無關(guān)甲苯和硝基苯的硝化反應(yīng)如下：第一類定位基團是鄰位和對位取代基，這使得新引入的取代基主要進入其鄰位和對位(鄰位和對位取代產(chǎn)物之和大于60%)。-nr2、-NH2、-oh、-or、nhcor、-oocr、-CH3 (-r)、-ar、-x (cl，br，I)，常見的鄰位和對位定位子：鄰位和對位取代基的特征：與苯直接相連的原子不含雙鍵和三鍵，除了烴基，鄰位和對位取代基都能活化苯環(huán)(鹵素除外)，這使得取代反應(yīng)容易進行。第二類定位基團是間位基團，因此新引入的取代基主要

10、進入間位(間位取代產(chǎn)物占40%以上)。常見的間位體有：-N R3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COOH，間位體的特征是：與苯環(huán)相連的原子帶正電荷，或雙鍵或三鍵。這些基團可以鈍化苯環(huán)，使親電取代比苯更困難。2。定位定律的理論解釋：單取代苯經(jīng)親電試劑攻擊后，可形成三種碳正離子中間體：o (1)、m (3)和p (2)，失去質(zhì)子后可得到三種相應(yīng)的取代產(chǎn)物。(1)解釋電子效應(yīng)，激活苯環(huán)，尤其是鄰位和對位。實施例1:甲苯和甲基是電子給體，共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)一致，因此甲苯的親電取代比苯快，取代反應(yīng)主要發(fā)生在鄰位和對位。實施例2:苯酚激活苯環(huán)，特別是鄰位和對位，實施例3:硝基苯去激活苯環(huán)，特別

11、是鄰位和對位，硝基是吸電子基團，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的方向相同。硝基苯比苯更難取代，主要位于間位。在同一個反應(yīng)中，如果鄰位、間位和對位取代的碳正離子中間體在同一個反應(yīng)中比苯碳正離子更穩(wěn)定，則Z是活化基團，而Z是鈍化基團。鄰位和對位定位器，-NH2，-NR2，-OH，-OR強活化NHCOR，-OCOR中度活化-CH3(-R)，-Ar弱活化-X(C1，Br，I)弱鈍化，間位定位器強鈍化-N R3，-COR，-CHO，-COOH -CF3，-CCl3，強鈍化：2，二取代苯的定位規(guī)律，當(dāng)?shù)谌齻€取代基被引入二取代苯時，新引入的取代基進入苯環(huán)的位置將由原來的兩個定位基團決定。1.當(dāng)兩個定位組的定位效果一致時

12、，它們的功能可以相互加強，第三組一起進入它們所確定的位置。2.當(dāng)兩個定位組的定位效果不一致時，第三組進入的位置通常由激活能力強的定位組決定。苯的多個取代基的定位效應(yīng)通常通過實驗來測量。它可以概括如下：1.活化基團比鈍化基團作用更大；兩個取代基的作用是相加的；通常，第三個取代基不進入1，3-取代苯的2-位。苯環(huán)上第三個基團的進入位置一般由活化能力強的基團決定，鄰對位取代基比間位取代基更具活性。應(yīng)用定位法，由苯合成間硝基溴苯應(yīng)先硝化后溴化；為了合成鄰或?qū)ο趸灞?，它?yīng)該先溴化，然后硝化：綜合定位法的指導(dǎo)思想是1。由苯合成，2。苯的合成，課堂練習(xí)2，P85:問題4-7，P86:問題4-8，7。重要的

13、單環(huán)芳烴。苯2，甲苯3，二甲苯，十八烷和萘1然而，萘分子不是兩個苯環(huán)的簡單組合。由于萘分子中兩個稠合碳原子的P軌道相互重疊，它們也分別與兩個碳原子的P軌道重疊，所以萘分子中電子云在10個碳原子上的分布是不均勻的，所以分子中的鍵長也是不同的。1-萘酚(-萘酚)，2-萘酚(-萘酚)，萘環(huán)數(shù)，當(dāng)萘環(huán)上有多個取代基時，通常用阿拉伯?dāng)?shù)字代替希臘字母編號。2.萘在取代反應(yīng)中更活躍。(1)在三氯化鐵的催化作用下，氯被引入萘苯溶液中，主要產(chǎn)生-氯苯。(2)萘與混合酸(硫酸、硝酸)反應(yīng)的主要產(chǎn)物是-硝基萘。(3)當(dāng)萘與濃硫酸在低溫下反應(yīng)時，主要產(chǎn)生萘磺酸。在高溫下，主要生成萘磺酸：(4)傅克?；刘；磻?yīng)產(chǎn)物的取代基位置與溶劑有關(guān)。(5)取代萘的定位效應(yīng)。當(dāng)取代的萘進行親電取代時，原來的取代基也有定位作用。當(dāng)原始取代基是鄰對位基團(鹵素除外)時，親電取代主要發(fā)生在同一環(huán)上，因為它是