氧化還原第1講.ppt

1、1,Chapter 5,Redox titration (Oxidimetry) Lecture 1 Lectrued by Shouguo Wu,2,第五章 氧化還原滴定法Redox titration,一、氧化還原反應(yīng)平衡 Redox equilibrium 二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 Reaction completeness 三、氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素 Rate of reaction and influencing factors 四、氧化還原滴定指示劑 Redox indicators 五、 氧化還原滴定原理 Oxidimetric principle 六、氧化還原滴定前的預(yù)

2、處理 Pretreatment 七、常用的氧化還原滴定法 Common used titration,3,A brief introduction,1、氧化還原滴定： 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 2、實(shí)質(zhì)：電子轉(zhuǎn)移 3、特點(diǎn)： 1）機(jī)理復(fù)雜、多步反應(yīng) 2）有的程度雖高但速度緩慢 3）有的伴有副反應(yīng)而無(wú)明確計(jì)量關(guān)系 4、分類： 碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、 亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法 5、應(yīng)用： 廣泛，直接或間接測(cè)定無(wú)機(jī)物、有機(jī)物,4,一、 氧化還原反應(yīng)平衡 Redox equilibrium,氧化還原反應(yīng)電子的轉(zhuǎn)移 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 由電對(duì)電位 的高低

3、判斷反應(yīng)方向,5,電對(duì)的電極電位衡量氧化或還原能力的強(qiáng)弱 電對(duì)的電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng) （還原態(tài)的還原能力越弱）氧化劑 電對(duì)的電極電位越低，其還原態(tài)的還原能力越強(qiáng) （氧化態(tài)的氧化能力越弱）還原劑,Oxidation half reaction,Reduction half reaction,Reduction electrode potential (Nernst equation),=,6,（一）電極電位的Nernst表示式 Nernst representative expressions of electrode potential,7,1. 活度表示式 Activity

4、expression 2. 濃度表示式 Concentration expression,8,3.分析濃度表示式 Formal expression,（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電位 Standard electrode potential,影響因素：常數(shù)，僅與電對(duì)本身性質(zhì)和溫度有關(guān),（附表15 ）,9,可逆電對(duì)：Reversible redox couple 在反應(yīng)的任一瞬間，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe(CN)63-/Fe(CN)64- 不可逆電對(duì)：Irreversible redox couple 不能在反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡，實(shí)際電位與理論電位相差較大。

5、以能斯特公式計(jì)算所得的結(jié)果，僅作參考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,10,對(duì)稱電對(duì)：Symmetric redox couple 氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不對(duì)稱電對(duì)： Asymmetric redox couple 氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。 如： I2 + 2e = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,11,（三）條件電極電位及影響因素Conditional electrode potential a

6、nd the influencing factors,12,條件電極電位：conditional electrode potential 一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度相等，且 cOx=cRed=1moL/L時(shí)的實(shí)際電極電位,表示cOx=cRed= 1molL-1時(shí)電對(duì)的電位, 與介質(zhì)條件(I, )有關(guān), 也與溫度t 有關(guān). 附表16,13,2 影響因素 influencing factors (1) 離子強(qiáng)度的影響 ionic strength,即:,aOx=OxOx, aRed=RedRed,14,(2) 生成沉淀的影響 forming precipitation,Ox , E 0 ,

7、還原性 ; Red , E 0 , 氧化性 .,例如,碘量法測(cè)銅,15,(3) 生成配合物的影響 forming coordination compound,特例：鄰二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3,Fe3+/ Fe2+的條件電位 =0.77 V,氧化態(tài)形成的配合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低,0.32,0.44,0.68,0.70,0.75,HF,H3PO4,H2SO4,HCl,HClO4,介質(zhì)(1 mol/L),與Fe3+的配位作用增強(qiáng),16,例 碘量法測(cè)Cu2+時(shí), 樣品中含F(xiàn)e3+.,pH=3.0, F=0.1molL-1時(shí)

8、,已知：,Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+的干擾被消除。,17,(4) 溶液酸度的影響 acidity,1) H+或OH-參加電極反應(yīng), 包含在Nernst方程中, 直接影響電位值.,例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O,18,E 0As(V)/As(III)與pH的關(guān)系,酸度影響反應(yīng)方向 pH 8-9時(shí), I3- 可定量氧化As(III) 4 mol/L HCl介質(zhì)中, As(V)可定量氧化I - I3-,2) 影響Ox或Red的存在形式,19,二、 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 Completeness of a redox reaction,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+

9、p1Ox2,條件平衡常數(shù)K conditional equilibrium constant,1 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù) equilibrium constant,20,p為電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1、n2的最小公倍數(shù)， 當(dāng)n1=n2時(shí)： p =n1 = n2 ,反應(yīng)式中 p1= p2 = 1,表示反應(yīng)進(jìn)行的程度,21,對(duì)于滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的程度99.9， 兩電對(duì)的條件電位應(yīng)相差多少？,(1) n1=n2=1 (p1=p2),22,(2) n1=1, n2=2,(3) n1=n2=2, E00.4V 反應(yīng)就能定量進(jìn)行,23,2 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位 potential at stoichiometric poi

10、nt,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，E1=E2=Esp,計(jì)量點(diǎn)時(shí)，濃度比就是系數(shù)比！,24,用條件電極電位：,不對(duì)稱電對(duì)：,25,三、 氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素 Reaction rate and influencing factor,1 濃度的影響 concentration c增加, 反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律) 2 溫度的影響 temperature 溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80.,26,加入少量KI,可加快反應(yīng)速度,E0: 1.44V, 0.56V K = 1030,例1.Ce4+氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：,2MnO4- +

11、5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,開(kāi)始時(shí)反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生,反應(yīng)越來(lái)越快.,自催化反應(yīng)： 由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。,例2.,3 催化劑與反應(yīng)速率 catalyst,27,4 誘導(dǎo)反應(yīng) induced reaction,加入： MnSO4-H3PO4-H2SO4，防止Cl-被氧化,誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4 Fe2+Fe3+Mn2+,受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+,H+,H+,誘導(dǎo)體,作用體,受誘體,28,四、氧化還原滴定指示劑Redox indicators,1自身指示劑 self indicator 2特殊指示劑 sp

12、ecial indicator 3氧化還原指示劑 redox indicator,29,1.自身指示劑：self indicator 有些滴定劑或被測(cè)物有顏色，滴定反應(yīng)的產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺，則滴定時(shí)無(wú)須再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱,例：,優(yōu)點(diǎn)：無(wú)須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點(diǎn),紫色,無(wú)色,深棕色,無(wú)色,2.510-6mol/L粉紅色,2.510-6mol/L淺黃色,有機(jī)溶劑中鮮明紫紅色,30,2. 特殊指示劑：special indicator 有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但可以同氧化還原電對(duì)形成有色配合物，因而可以指示終點(diǎn),特點(diǎn)：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法,例：淀粉 + I3深蘭色配合物 （5.010-6mol/L顯著藍(lán)色）,31,3氧化還原指示劑：redox indicator具氧化或還原性，其氧化型和 還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點(diǎn),In（Ox） + ne In（Red）,討論,32,指示劑的選擇原則： 指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi) 指示劑的條件電位盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位相一致,33,Ho