含硫原油加工裝備腐蝕防護(hù)措施研究.ppt

1、含硫原油加工裝備腐蝕防護(hù)措施研究鞠 虹, 章大海, 吳寶貴, 金有海( 中國石油大學(xué)( 華東) 機(jī)電工程學(xué)院 山東東營 257061),10級過控三班,關(guān)鍵詞: 設(shè)備; 石油加工; 硫; 腐蝕; 防護(hù),含硫原油加工裝備腐蝕防護(hù)措施研究,原油中都含有一定量的硫化物，通常將含硫量在0.1%0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者為高硫原油。 目前, 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 1% 的原油超過世界原 油總產(chǎn)量的55%。 在原油加工過程中, 非活性硫不斷向活性硫轉(zhuǎn)變, 加上硫腐蝕與氧化物、 氯化物、 氮化物、 氰化物等腐蝕介質(zhì)的共同作用, 形成了錯綜復(fù)雜的腐蝕體系。,1 含硫原油加工腐蝕類型,1. 1

2、低溫濕H2S 腐蝕 原油中存在的 H 2S 和有機(jī)硫化物分解生成的 H 2S、 原油加工過程中生成的腐蝕性介質(zhì)( 如 HCl、NH 3 等) 以及人為加入的腐蝕性介質(zhì)( 如乙醇胺、 水等) 共同形成腐蝕性環(huán)境, 在裝置的低溫部位( 特別是氣液相變部位) 造成嚴(yán)重的腐蝕。,1. 1 低溫濕H2S 腐蝕,典型的有蒸餾裝置塔頂?shù)?HCl+ H 2S+ H 2O 腐蝕環(huán)境、 催化裂化裝置分餾塔頂?shù)?H CN+ H 2S+ H 2O 腐蝕環(huán)境、 加氫裂化和加氫精制裝置流出物空冷器的 H 2S +NH 3+ H 2+ H 2O 腐蝕環(huán)境、 干氣脫硫裝置再生塔和氣體吸收塔的 RNH 2+ CO2+ H2S+

3、 H 2O 腐蝕環(huán)境等。低溫濕 H 2S 腐蝕表現(xiàn)為均勻腐蝕和濕H 2S 應(yīng)力腐蝕開裂。濕 H 2S 應(yīng)力腐蝕開裂的形式包括氫鼓泡、 氫致開裂、 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂。,1. 2 高溫硫腐蝕,高溫硫化物腐蝕是指溫度超過 240 ? 的重油部位硫、 H 2S 和硫醇形成的腐蝕。典型的高溫硫化物腐蝕環(huán)境存在于蒸餾裝置常、 減壓塔下部及塔底管線, 常壓重油和減壓渣油換熱器, 催化裂化裝置主分餾塔的下部及延遲焦化裝置主分餾塔的下部等。,1. 3 連多硫酸腐蝕,當(dāng)裝置運(yùn)行期間遭受硫腐蝕, 在設(shè)備表面生成硫化物, 裝置停工期間有氧( 空氣) 和水進(jìn)入時, 與設(shè)備表面生成的硫化物反應(yīng)生成連多

4、硫酸, 在連多硫酸和拉伸應(yīng)力共同作用下, 就有可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂( SCC) 。SCC 最易發(fā)生在不銹鋼或高合金材料制造的設(shè)備上, 如高溫、 高壓含氫環(huán)境下的反應(yīng)器及其襯里和內(nèi)構(gòu)件, 儲罐, 換熱器, 管線和加熱爐爐管, 特別是加氫脫硫、 加氫裂化、 催化重整等裝置中用奧氏體鋼制造的設(shè)備。,1. 4 高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕,在加熱爐低溫部位, 加熱爐燃料油在燃燒過程中生成的高溫?zé)煔庵械?SO2 和 SO3 可與空氣中的水分在露點(diǎn)部位冷凝, 產(chǎn)生硫酸露點(diǎn)腐蝕。在煉油廠, 硫酸露點(diǎn)腐蝕多發(fā)生在加熱爐的空氣預(yù)熱器和煙道、 廢熱鍋爐的省煤器及管道等部位。,2 含硫原油加工設(shè)備的主要防護(hù)措施,2

5、. 1 一脫四注工藝防腐技術(shù) 一脫四注技術(shù)最早是指原油脫鹽和向脫鹽后原油中注堿、 注氨、 注水和注緩蝕劑, 以防止或減緩原油蒸餾裝備腐蝕。目前, 一脫四注含義已發(fā)生了較大變化。對于某些有二次加工的煉油廠, 由于要限制鈉離子質(zhì)量濃度, 已停止注堿。另外, 有不少單位已將注氨改為注有機(jī)胺中和劑。因此, 也常見到一脫三注或一脫二注的說法。,2. 1. 1 原油脫鹽脫水,實(shí)驗(yàn)證明, 原油脫鹽脫水是控制輕油低溫部位腐蝕的有效措施。若原油鹽質(zhì)量濃度脫至 5 mg/ L以下, 再加上中和劑、 緩蝕劑和水等措施, 可以使塔頂冷凝水中鐵離子、 氯離子質(zhì)量濃度分別控制在1 mg/ L和20 mg/ L以下。,2.

6、 1. 2 注堿,脫鹽后注堿的本意是將原油中殘留的氯化鎂和氯化鈣轉(zhuǎn)化為不易水解的氯化鈉, 以減少氯化氫的生成, 從而減輕蒸餾設(shè)備的腐蝕。此外, 注堿還可以中和原油中的環(huán)烷酸和酸性酚類物質(zhì)?？梢宰龎A, 也可以注純堿。在某些情況下, 注堿還可以使原油中的 H 2S 和硫醇得到中和。,2. 1. 2 注堿,盡管注堿曾發(fā)揮過重要作用, 但注堿可引起加熱爐結(jié)焦和換熱器管結(jié)垢, 并可能引起加熱爐管應(yīng)力腐蝕開裂和堿脆。注堿的結(jié)果會使渣油中的鈉離子質(zhì)量濃度增加, 嚴(yán)重影響二次加工裝置催化劑的活性和選擇性, 從而造成更大的損失。因此, 到 20世紀(jì) 80 年代后期, 國內(nèi)大部分煉油廠已停止注堿。,2. 1.

7、3 注氨( 中和劑),注氨是一種廉價的中和蒸餾塔頂餾出物中氯化氫和硫化氫的措施。由于注氨反應(yīng)生成物無腐蝕性, 因此可使常壓塔冷凝冷卻系統(tǒng)低溫 HCl-H 2S-H 2O 型腐蝕得到進(jìn)一步控制。 注氨可以使用液氨或氣氨。為便于操作, 多以氨水的形式注入。注氨后塔頂餾出系統(tǒng)可能出現(xiàn)氯化銨沉積, 影響冷凝冷卻器的傳熱效果, 引起垢下腐蝕。解決的辦法是加大洗滌水的注入量, 使結(jié)晶出的氯化銨溶解在水中洗掉。連續(xù)注水量一般為塔頂總餾出量的 5% 10% 。,2. 1. 4 注緩蝕劑,緩蝕劑是一種表面活性劑, 其分子中含有硫、氮、 氧等極性基團(tuán)和烴類基團(tuán)。極性基團(tuán)可吸附在金屬表面形成單分子保護(hù)膜, 使金屬免

8、遭腐蝕。緩蝕劑分水溶性、 油溶性和油水兼容性 3 種。水溶性緩蝕劑可加水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 2% 1%的水溶液, 一部分在塔頂餾出線注氨點(diǎn)之后注入, 以保護(hù)塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。另一部分在塔頂回流線上注入, 以防止塔頂腐蝕。油性緩蝕劑可加汽油配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 2% 1% 的油溶液, 在塔頂管線注氨點(diǎn)之后一次性注入, 由于回流液中溶有部分緩蝕劑, 因此可同時保護(hù)塔頂部分。油水兼容緩蝕劑可按上述任一方法配制和注入。,2. 1. 5 注水,除了原油電脫鹽時需要注水之外, 在原油蒸餾塔的餾出線上也要注水。塔頂注水的作用: 控制露點(diǎn)出現(xiàn)部位, 使腐蝕發(fā)生在塔頂餾出線上而保護(hù)空冷設(shè)備。 稀釋初凝水中

9、氯化氫的體積分?jǐn)?shù), 減緩氯化氫的腐蝕 加大冷凝冷卻器中物流速度,從而沖洗因注入氨生成的氯化銨沉積物, 以避免堵塞和產(chǎn)生垢下腐蝕。 對于塔頂注水點(diǎn)的時間, 國內(nèi)習(xí)慣選擇在塔頂餾出線水平管段注氨、 注緩蝕劑之后, 而國外恰好相反。注水量一般控制在塔頂餾出物量的 7% 16% , 注水量過多或過少均會產(chǎn)生不良的后果,2. 2 合理選材,在不同的腐蝕環(huán)境中, 選擇相應(yīng)的耐蝕金屬材料, 是一個技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題。專家呼吁建立專門的評價程序, 在技術(shù)經(jīng)濟(jì)評估后進(jìn)行合理選材。原油中含有一定的硫化物, 它們在高溫下( 大于260 ? ) 分解對材料發(fā)生化學(xué)腐蝕, 或在低溫下( 小于 260 ? )水解發(fā)生電化學(xué)腐蝕

10、。以下對煉油廠存在的比較嚴(yán)重的 4 種硫腐蝕及其選材進(jìn)行介紹。,2. 2. 1 高溫H2 S 及H2 S+ H2 體系腐蝕,原油中本身含有的 H 2S 很少, 但在煉油的高溫條件下, 原油中的有機(jī)硫化物會產(chǎn)生熱分解生成H2S 氣體, 從而產(chǎn)生腐蝕。H2S 氣體直接與鋼材中的鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 得到的腐蝕產(chǎn)物為 FeS 膜, 該膜有一定的保護(hù)作用但易損傷。存在高溫 H 2S 腐蝕主要部位有爐管、 轉(zhuǎn)油線、 常減壓塔底、 催化裂化裝置、 延遲焦化裝置及換熱器等處。H2S 對碳鋼的腐蝕率可超過 2 mm/ a。在加氫脫硫、 加氫裂化等裝置中存在大量的 H2, 進(jìn)一步加劇了 H2S 腐蝕。,2. 2.

11、1 高溫H2 S 及H2 S+ H2 體系腐蝕,控制高溫硫腐蝕的主要辦法就是選用合適的耐蝕材料。目前國外煉油廠有 80% 以上的裝置材料使用碳鋼。碳鋼在一般的腐蝕條件下可以使用, 但在比較惡劣的硫腐蝕條件下必須進(jìn)行材質(zhì)升級。w( Cr) ?5% 的鋼有較好的抗硫腐蝕作用, Al 元素也能提高抗硫腐蝕的能力。低碳鋼滲鋁被認(rèn)為是較好的抗硫腐蝕措施之一。目前常用的耐硫腐蝕鋼種有 Cr6AlMo、 Cr5Mo、 Cr5Mo 滲鋁、1Cr18Ni9T i、12AlMoVR 和 Cr9Mo 等。,2. 2. 2 低溫H Cl+ H2 S+ H2O 體系腐蝕,在原油加熱過程中, 由各類硫化物生成的 H 2S

12、和鹽類水解生成的 HCl, 隨原油中的輕組分以及水分一起揮發(fā), 冷凝聚集在蒸餾裝置頂部輕油活動區(qū)的低溫部位 18。H 2S 與 HCl 溶于冷凝水后, 只要相對質(zhì)量濃度達(dá)到 100 ? 10- 6kg/ m3左右, pH 值就會下降到 2 3, 形成強(qiáng)烈電化學(xué)腐蝕。低溫 HCl+ H 2S+ H 2O 腐蝕形式有全面腐蝕、 坑蝕及應(yīng)力腐蝕開裂等, 主要腐蝕部位有初餾塔頂、 常減壓塔頂、塔盤、 換熱器及空冷器等處。如不采取措施, 對碳鋼的腐蝕率可高達(dá) 20 mm/ a。,2. 2. 2 低溫H Cl+ H2 S+ H2O 體系腐蝕,對于低溫 HCl+ H 2+ H 2O 腐蝕, 目前國內(nèi)外主要采

13、用一脫三注的工藝防腐方法, 即原油脫鹽、 塔頂注氨、 注水、 注緩蝕劑, 取得了比較好的效果。還可以在重要部位選用耐蝕材料, 如 18 ?8 不銹鋼、 Ni?Cu 合金、 T i 合金等。,2. 2. 3 濕H 2S 體系腐蝕,濕 H 2S 體系中水與 H2S 共存, 在外力協(xié)同作用下可使材料產(chǎn)生各種的腐蝕, 如全面腐蝕、 坑蝕、氫鼓泡、 氫誘導(dǎo)破裂和應(yīng)力腐蝕破裂等。通常的腐蝕部位有催化裂化裝置吸收解吸系統(tǒng)、 脫硫裝置再生系統(tǒng)、 液化氣球罐及酸性污水汽提裝置等 19 21。濕 H2S 腐蝕存在于酸性或堿性環(huán)境下, 對壓力容器的破壞性很大。為了防止?jié)?H 2S 腐蝕開裂, 可采用含硫量低的鋼種,

14、 它對氫致開裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂都有抵抗作用, 同時要加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測和管理。還可以采用不銹鋼或不銹鋼包覆來抵抗腐蝕, 但要注意應(yīng)將材料強(qiáng)度等級控制得較低, 并采用低冷速的焊后熱處理, 限制焊縫處硬度值小于 200HB。,2. 2. 4 胺吸收裝置中腐蝕,在煉油廠常用堿性的乙醇胺作為酸性氣體的吸收劑, 吸收加氫裂化或加氫脫硫過程中釋放出來的H 2S 和 CO2 氣體。H 2S、 CO2 與胺的降解產(chǎn)物共同作用造成裝置材料的腐蝕, 腐蝕最嚴(yán)重的是酸性氣體解吸的高速湍流部位。影響腐蝕速度的重要因素有 pH 值、 溫度和流速。對于胺吸收裝置, 目前國外主要還是采用碳鋼制造, 在腐蝕比較嚴(yán)重的部位也有采用

15、耐蝕不銹鋼的情況。,2. 3 材料表面改性技術(shù),2. 3. 1 滲鋁技術(shù) 滲鋁材料在多種介質(zhì)中具有良好的耐蝕性, 如耐高溫硫、 環(huán)烷酸、 二氧化碳、 低溫 H2S、 高溫氧化等腐蝕。滲鋁后的金屬材料表面顯微硬度增加, 具有良好的耐磨性能, 有關(guān)單位先后開發(fā)了粉末包埋滲鋁和料漿感應(yīng)滲鋁。采用這些技術(shù)可進(jìn)行換熱管、 型鋼、 格柵填料、 規(guī)整波紋填料、 塔板及加熱爐管的滲鋁, 對硫腐蝕有很好的抑制作用。在滲鋁技術(shù)基礎(chǔ)上, 還開發(fā)了滲鈦、 多元共滲等技術(shù), 部分產(chǎn)品已在高硫油加工設(shè)備中得到應(yīng)用, 效果良好。,2. 3. 2 金屬燒結(jié)涂層技術(shù),金屬燒結(jié)涂層技術(shù)是將鎳基合金粘結(jié)在金屬表面, 在高溫下燒結(jié),

16、 形成鎳基合金熔鍍涂層。采用該技術(shù)主要解決工業(yè)加熱爐、 鍋爐對流室及空氣預(yù)熱器的硫酸露點(diǎn)腐蝕問題, 在其它許多腐蝕性介質(zhì)中也有優(yōu)良的耐蝕性。經(jīng)涂覆處理后, 材料的強(qiáng)度、 塑性無影響, 涂層試樣拉斷后涂層無剝落現(xiàn)象?，F(xiàn)場試驗(yàn)也證明其具有優(yōu)異的耐蝕性。此外, 一種稱為ND 鋼的材料也已用于制造加熱爐、 鍋爐對流室及空氣預(yù)熱器, 有一定的防腐效果。,2. 3. 3 有機(jī)硅耐蝕涂料,有機(jī)硅耐蝕涂料與鋼材表面結(jié)合力強(qiáng), 耐溫性能好, 具有優(yōu)良的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕性能, 可作為空氣預(yù)熱器的專用涂料。,2. 3. 4 化學(xué)鍍技術(shù),化學(xué)鍍是利用適宜的還原劑, 使溶液中的金屬離子有選擇地在經(jīng)催化活化的表面上還原析出

17、成為金屬鍍層的一種化學(xué)處理方法。化學(xué)鍍鎳有以下優(yōu)點(diǎn): ? 防腐蝕效果好, 與碳鋼相比, 可延長設(shè)備使用壽 2 5 倍。 ? 在 Cl-環(huán)境中耐腐蝕性能優(yōu)于不銹鋼。? 耐溫、 傳熱、 耐磨性能好, 具有一定抗垢能力。,2. 3. 4 化學(xué)鍍技術(shù),含硫原油加工設(shè)備常受 H 2S、 SO2、 Cl-等腐蝕介質(zhì)侵害, 采用化學(xué)鍍鎳后取得了明顯效果。在化學(xué)鍍鎳的基礎(chǔ)上, 正在組織開發(fā)化學(xué)鎳鉻共鍍技術(shù)。,2. 4 涂料電化學(xué)保護(hù),涂料防腐應(yīng)用廣泛。近年來, 隨著各種新型涂料的問世, 特別是重防腐蝕涂料、 耐高溫涂料、 導(dǎo)靜電涂料以及水中固體涂料的出現(xiàn), 又重新引起了人們對這種傳統(tǒng)方法的重視。涂料?電化學(xué)聯(lián)

18、合保護(hù)技術(shù)可以取長補(bǔ)短, 達(dá)到長效防腐的目的, 近幾年來在大型油罐的防護(hù)方面得到了廣泛的應(yīng)用。,2. 4 涂料電化學(xué)保護(hù),大型石油儲罐長效綜合防腐采用了電化學(xué)保護(hù)與專用防腐蝕涂料相結(jié)合的方法, 主要包括: F-型油罐專用防腐蝕涂料, 應(yīng)用于油罐內(nèi)底板與犧牲陽極配套使用, 主要特性為耐油、 耐陰極剝離。 F-型油罐專用防腐蝕涂料, 主要應(yīng)用于油罐內(nèi)壁防靜電。 F-型油罐外壁防腐蝕涂料, 主要應(yīng)用于儲罐外壁及其它設(shè)備的大氣腐蝕, 其最主要的特性為與基體粘接力強(qiáng), 耐大氣腐蝕性能優(yōu)良。油罐陰極保護(hù)技術(shù)及其配套產(chǎn)品已在多家煉油廠的油罐上成功應(yīng)用。另外, 熔,2. 4 涂料電化學(xué)保護(hù),熔鍍合金耐蝕涂層在解決工業(yè)加熱爐、 鍋爐對流室及空氣預(yù)熱器的硫酸露點(diǎn)腐蝕問題上發(fā)揮了重要的作用, 該涂層主要成分為耐蝕 Ni 基合金,Ni 基合金具有優(yōu)良的耐蝕性, 但成本很高, 為此開發(fā)了 Ni 基合金熔鍍涂層技術(shù), 既能提高材料耐蝕性, 又能降低成本。熔鍍合金耐蝕涂層與有機(jī)涂層和其它無機(jī)涂層相比, 具有耐熱性好、 導(dǎo)熱性高、 耐熱沖擊性能優(yōu)異及不易脫落等特點(diǎn)。,2. 5 油相緩蝕抗垢劑及高溫緩蝕劑,油相緩蝕抗垢劑可以在設(shè)備表