催化作用導(dǎo)論 第二章 多相催化反應(yīng)過程.ppt

1、催 化 作 用 導(dǎo) 論,第二章 多相催化反應(yīng)過程,1 固體催化劑 一、固體催化劑的組成： 活性組分、助催化劑（促進(jìn)劑）和載體 通常，一個(gè)多組分的催化劑，其表達(dá)方法是這樣的： 如：加氫脫硫催化劑 Co-Mo / Al2O3 主催化劑 助催化劑 載體,1、活性組分：也稱主催化劑。是催化劑中起催化作用的主要組分，沒有它就不存在催化作用。 有時(shí)是單一物質(zhì)，例如合成氨催化劑中的Fe；SO2氧化制SO3催化劑中的V2O5等。有時(shí)是多種物質(zhì)組成而成，如丙稀氨氧化制丙稀腈用的鉬鉍催化劑，就是MoO和BiO組成的。 在尋找和設(shè)計(jì)某反應(yīng)的催化劑時(shí)，首要步驟就是選擇活性組分（催化劑的主要成分/主催化劑）。雖然目前催

2、化科學(xué)的發(fā)展水平，已進(jìn)入分子水平的設(shè)計(jì)，也有一些理論知識(shí)可作選擇時(shí)參考，但總體上仍然是經(jīng)驗(yàn)的，因此有人把它稱為“技藝”。,2、助催化劑：也稱助劑或促進(jìn)劑。是催化劑中占量較少的物質(zhì)。通常助催化劑本身是沒有催化活性的。即使有也很小，但加入后可大大提高主催化劑的活性、選擇性和壽命。 不同的主催化劑，其適宜的助催化劑也是不同的。而且助催化劑的添加量往往有一個(gè)最佳值。例如：氨合成催化劑的主催化劑是Fe，但是純Fe的壽命非常短，根本無法工業(yè)化。后經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，人們發(fā)現(xiàn)加入Al2O3和K2O后，不僅其催化活性大為提高，而且其使用壽命也延長(zhǎng)到幾年。這是因?yàn)橹呋瘎〢l2O3和K2O的加入，改變了Fe催化劑的內(nèi)部

3、結(jié)構(gòu)和電子特性。,這個(gè)例子可以說明，助催化劑在催化劑中的作用是必不可少的。 助催化劑可以元素狀態(tài)加入，也可以化合狀態(tài)加入，可以是一種，也可以是多種助催化劑協(xié)同作用。助催化劑的選擇和研究是催化領(lǐng)域中十分重要的問題，屬保密內(nèi)容。在文獻(xiàn)中通常不公開。 助催化劑按作用機(jī)理的不同，可以分為以下幾種：,1）結(jié)構(gòu)型：主要作用是提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。即通過加入助催化劑，使活性組分的晶粒隔開，防止燒結(jié)。如氨合成催化劑中的Al2O3。 2）電子型：其作用是改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化活性、選擇性。如氨合成催化劑中的K2O。K2O是電子授體，加入后可將電子傳給Fe，使Fe原子的電子密度增加，從而提高了

4、催化劑的活性。 另外，助催化劑也可以是促進(jìn)載體功能的。如：SiO2或ZrO2加入Al2O3載體中，可以防止Al2O3載體（活性載體）在高溫下（700）發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化成Al2O3（惰性載體）。,3）晶格缺陷助催化劑：使活性物質(zhì)晶面的原子排列無序化，通過增大晶格缺陷濃度提高活性。 2）和3）又合稱調(diào)變性助催化劑，因?yàn)槠洹爸摺钡谋举|(zhì)近于化學(xué)方面；而結(jié)構(gòu)性助催化劑的“助催”本質(zhì)更偏于物理方面。 4）擴(kuò)散助催化劑：用于工業(yè)生產(chǎn)的固定床催化劑，通常都加工成球狀或柱狀。這樣，催化劑的有效利用率將顯著下降。為了增大催化劑體相中的孔，使細(xì)孔內(nèi)的擴(kuò)散過程不致成為速度控制步驟，往往加入一些在焙燒時(shí)可以分解的有機(jī)物

5、或硝酸鹽，使催化劑保持一定孔隙率。,3、載體：是擔(dān)載活性組分和助催化劑的組分。換句話說，是催化活性組分的分散劑、粘合物或支撐物，是負(fù)載活性組分的骨架。 將活性組分、助催化劑負(fù)載于載體上所得到的催化劑稱為負(fù)載型催化劑。 載體的主要作用是賦予催化劑以基本的物理結(jié)構(gòu)和性能。如孔結(jié)構(gòu)、比表面、宏觀外形、機(jī)械強(qiáng)度等。同時(shí)，對(duì)主催化劑和助催化劑起到分散的作用。尤其是對(duì)貴金屬催化劑，用載體負(fù)載后可大大減少主催化劑的用量，降低催化劑成本，又可提高其活性 。,載體的種類很多，如Al2O3，SiO2，MgO，硅藻土，石棉等等?？梢允翘烊坏?，也可以是人工合成的。 載體的存在，往往對(duì)催化劑的宏觀物理結(jié)構(gòu)起著決定性的影

6、響。一般地，我們可將載體分為低比表面、中等比表面及高比表面三類。其中，中等者，以150m2/g或1100m2/g界定其上下限。,載體的功能： 1）提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)。催化劑的活性表面和孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的活性和選擇性影響很大，但有的活性組分本身不具備這種條件。所以通過將活性組分用各種方法負(fù)載于載體上，來使催化劑獲得大的活性表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)。例：金屬Ni、Ag等。因此，載體的比表面一般都較大，且多為高熔點(diǎn)物質(zhì)，具有熱穩(wěn)定性。 2）增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。使催化劑具有一定的形狀，以防止由于催化劑粉化造成停車。選擇時(shí)要考慮載體的耐壓、耐磨、抗沖強(qiáng)度（根據(jù)不同的反應(yīng)體） 。,3）改善催化劑的傳導(dǎo)

7、性。若載體具有良好的導(dǎo)熱性，則可將反應(yīng)放出的熱迅速傳遞出去，以防止局部過熱而造成催化劑的燒結(jié)和失活。例如用Cu 作催化劑，一般情況下200就會(huì)因熔化和燒結(jié)而失活。但選用Al2O3 做載體后，在250下仍維持活性而不燒結(jié)，從而延長(zhǎng)了壽命。 4）減少活性組分的含量。使用載體，可使活性組分高度分散，從而減少活性組分的用量。這對(duì)活性組分是貴金屬的催化劑尤為重要，可以大大節(jié)約成本。例如：使SO2 轉(zhuǎn)化的V2O5 催化劑，載于硅藻土上，少量V2O5 即可起同樣作用，尤其對(duì)貴金屬。,5）載體提供附加的活性中心。因?yàn)檩d體表面可能會(huì)同時(shí)存在多種不同種類的活性位，當(dāng)兩種或兩種以上的活性位相鄰時(shí)，就可能使反應(yīng)向有利

8、的方向進(jìn)行。 6）活性組分與載體之間的溢流現(xiàn)象（Spillover）和強(qiáng)相互作用（SMSI：StrongMetalSupportInteraction）。 溢流現(xiàn)象指固體催化劑表面的活性中心經(jīng)吸附產(chǎn)生一種離子的或自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處的現(xiàn)象。 它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)。,1983年，第一屆溢流國(guó)際學(xué)術(shù)研討會(huì)（ICSPI）對(duì)溢流作了明確的定義，即溢流涉及在第一相上吸附或產(chǎn)生的活性物種，遷移到在相同條件下不可能吸附或產(chǎn)生該活性物種的另一相表面上的過程。例如，最常見及最重要的氫物種，首先在金屬表面解離成原子態(tài)的氫，然后遷移到金屬氧化物、活性炭和其它固體表面

9、上，并與氫的接受體（acceptor）形成新的鍵。當(dāng)然，溢流物種并非都要發(fā)生解離，部分解離或不解離的物種也可以發(fā)生溢流。 一些早期的研究發(fā)現(xiàn)，如1965年，Carter等發(fā)現(xiàn)，在金屬表面上產(chǎn)生的溢流氫物種能加速載體（如Al2O3）表面上羥基（OH）的同位素交換。1975年, Asaoka等發(fā)現(xiàn)，在重整和催化裂解反應(yīng)中，溢流的氫物種可以連續(xù)不斷地清除催化劑表面結(jié)炭物種的前驅(qū)物，從而抑制結(jié)炭，延長(zhǎng)催化劑的壽命。,整個(gè)過程及其伴隨的能量變化如下： 雙原子分子在第一相發(fā)生化學(xué)吸附并活化（在第一相表面上的化學(xué)吸附是一個(gè)放熱過程），吸附的物種在表面上遷移到與第二相的接觸界面，而原先的雙原子分子不可能在第二

10、相上吸附(這個(gè)表面遷移過程只需較小的活化能。 通常，吸附物種在表面化學(xué)組成一致的表面上遷移稱為表面擴(kuò)散。)；溢流的物種在第二相的表面上擴(kuò)散（在兩個(gè)表面間的界面溢流需要發(fā)生與原先吸附表面化學(xué)鍵的斷裂 和 與接受體表面形成新的化學(xué)鍵 這樣一個(gè)過程。一般來說，這是一個(gè)吸熱過程。因此，這一過程必須為吸附物種熵值的增加所驅(qū)動(dòng)。當(dāng)然，溢流物種也可以與接受體形成強(qiáng)的化學(xué)鍵而使這一過程成為一個(gè)放熱過程。同樣，在接受體表面上的擴(kuò)散也只需較低的活化能）。,表面移動(dòng)是因?yàn)榕c類似的鄰近原子形成了共價(jià)鍵。這種吸附物種與表面間的價(jià)鍵交換，使得吸附物種能夠抵達(dá)活化表面與接受體表面的界面。溢流不僅可以在金屬與氧化物之間，也可

11、以在金屬與金屬之間，或氧化物與氧化物之間發(fā)生。 溢流并非只局限于發(fā)生在與活化表面最鄰近的另一表面上，也可以擴(kuò)展到與接受體相接觸的其它表面。如下圖所示：,一個(gè)雙原子分子首先吸附在一個(gè)金屬表面（黑色區(qū)域），該活化的物種溢流到載體表面上（白球），然后擴(kuò)散到與其它表面的接觸界面（黑球），在其它表面上的二次溢流也是可以發(fā)生的。, 強(qiáng)相互作用是金屬與載體間的強(qiáng)相互作用。 目前，這方面的研究還處于基礎(chǔ)研究階段。 4、共催化劑：能和主催化劑同時(shí)起催化作用的組分。也就是說，如果在某一反應(yīng)的催化劑中，含有兩種單獨(dú)存在時(shí)都具有催化活性的物質(zhì)，但各自的催化活性大小不同，則活性大的為主催化劑，活性小的為共催化劑。 例如

12、， 脫氫催化劑Cr2O3Al2O3中，單獨(dú)的Cr2O3就有較好的活性，而單獨(dú)的Al2O3活性則很小。因此，Cr2O3是主催化劑，Al2O3是共催化劑。 但在MoO3Al2O3型脫氫催化劑中，單獨(dú)的MoO3和Al2O3都只有很小的活性，但把兩者組合起來，卻可制成活性很高的催化劑，所以MoO3和Al2O3互為共催化劑。石油裂解用SiO2Al2O3固體酸催化劑具有與此類似的性質(zhì)。, 合成氨鐵系催化劑，單獨(dú)使用主催化劑，已成功工業(yè)化數(shù)十年，近年的研究證明，使用MoFe合金或許更好（見右圖）。合金中Mo含量在80%時(shí)，其活性比單純Fe或Mo都高。這里，Mo就成了主催化劑，而Fe反而成了共催化劑。,MoF

13、e合金組成與活性關(guān)系圖,5、其它：催化劑除以上幾種主要組成外，有時(shí)還要添加抑制劑、穩(wěn)定劑等組分。 抑制劑的作用與助催化劑的作用正好相反，少量添加能使主催化劑的催化性能適當(dāng)降低，甚至大幅度下降。一般來說，在催化劑配方中加入抑制劑，是為了使催化劑的各種性能達(dá)到均衡，以實(shí)現(xiàn)整體的優(yōu)化。例如，過高的活性會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，選擇性下降。 穩(wěn)定劑的作用與載體相似，也是某些催化劑中的常見組分，不過穩(wěn)定劑的用量要比載體少得多。如氧化鋁、氧化鎂等難還原的耐火氧化物，常作為易燒結(jié)催化組分的細(xì)分散態(tài)的穩(wěn)定劑。,二、催化劑的活化： 由催化劑廠購(gòu)買的催化劑，通常是不具備催化活性的。在裝入反應(yīng)器后，必須先進(jìn)行活化，也就是催

14、化劑使用說明書中規(guī)定的開工程序，實(shí)際上也就是活化過程。 活化方法由催化劑的不同性質(zhì)而不同。通常，金屬氧化物有兩種活化情況。,1、還原活化：如：氨合成催化劑出廠時(shí)是Fe2O3+FeO，而起催化活性的是Fe，因此在使用前需通H2還原。 再比如：水煤氣變換用的是鐵系催化劑，其前驅(qū)態(tài)是Fe2O3，而活性態(tài)是Fe3O4，也需還原活化。 而 硫化物催化劑的前驅(qū)態(tài)多為氧化物，需先進(jìn)行還原硫化，才能使其轉(zhuǎn)化為活性態(tài)。 2、氧化活化：如：萘氧化為鄰苯二甲酸酐的釩催化劑，出廠時(shí)為V2O4，而活性態(tài)為V2O5，因此需通空氣將V2O4氧化為V2O5后，才可進(jìn)行催化生產(chǎn)。 而固體酸催化劑的前驅(qū)態(tài)常含有大量結(jié)合水。需先行

15、脫水，才能產(chǎn)生酸活性位，具有催化效力。 具體的活化過程在催化劑的使用說明書中有（操作手冊(cè)）。,三、催化劑的失活 由于催化劑參與了反應(yīng)的中間過程，因此在催化劑表面上發(fā)生的或進(jìn)行的任一過程，都會(huì)或多或少地影響到其表面的物化結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而最終導(dǎo)致活性結(jié)構(gòu)被破壞或活性喪失，這時(shí)稱催化劑失活。 常見的催化劑失活原因有： 1、中毒：即原料氣中有沒有凈化干凈的機(jī)械 / 化學(xué)雜質(zhì)，如：油污、灰塵 / 硫化物、砷化物等等，這些雜質(zhì)占據(jù)催化劑的活性位，從而使催化劑失活。,2、熱不穩(wěn)定性：1）由于化學(xué)吸附 / 表面反應(yīng)過程中放熱，使得催化劑中的活性組分聚結(jié)、或者燒結(jié)，導(dǎo)致有效的反應(yīng)表面大幅度下降，而使催化劑失活。

16、 2）由于熱效應(yīng)，使得活性組分揮發(fā)，或引起相變等，從而導(dǎo)致催化劑失活。 3、積炭：催化劑在使用過程中，逐漸在表面上沉積了一層炭質(zhì)化合物，減少了有效比表面積，引起催化劑失活。 4、機(jī)械不穩(wěn)定性：由于氣流的沖擊、上層催化劑的重壓（尤其是固定床反應(yīng)器）以及熱沖擊下，強(qiáng)度不高的催化劑易粉碎，從而堵塞反應(yīng)氣流的通道，造成停車。 5、比如：在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)物中氧化劑與還原劑配比不合適，造成催化劑氧化過度或還原過度，使得原來設(shè)計(jì)的活性位不存在，而使催化劑失活。 催化劑失活后，需進(jìn)行再生處理或更換處理。,四、催化劑的表征,五、工業(yè)催化過程 催化過程是在催化反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的，反應(yīng)器分兩大類。 另外，均相催

17、化也是工業(yè)催化的一個(gè)重要分支，如用于由乙烯合成乙醛的鈀配合物（Wacker法）催化劑，用于甲醇羰基化合成乙酸的銠配合物催化劑，用于烯烴二聚、齊聚及聚合的可溶性Ziegler催化劑，以及近年來發(fā)現(xiàn)的用于烯烴聚合的均相茂金屬催化劑等。均相催化不如多相催化應(yīng)用廣泛。,目前，均相催化反應(yīng)多在液相中進(jìn)行。 優(yōu)點(diǎn)是：催化劑高度分散，分布均勻，活性中心均一。通常，它的活性高，選擇性好，操作條件溫和（一般200），易于控制，能耗低。 缺點(diǎn)是：因液體量大，循環(huán)量大，使得設(shè)備龐大，生產(chǎn)能力低。 另外，液體對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)物與產(chǎn)物的分離也較困難。 現(xiàn)正在進(jìn)行均相催化的固載化研究。均相催化劑的負(fù)載化代表著均相催

18、化劑反過來向多相催化劑的滲透和融合。目前這方面的研究進(jìn)展較快，在生化反應(yīng)工程、聚合反應(yīng)工程中，都已經(jīng)有了實(shí)質(zhì)的進(jìn)展和初步的工業(yè)化成果。各種固定化酶，以及負(fù)載化的金屬有機(jī)配合物聚合催化劑，無論是ZieglerNatta型的，或是KaminskySinn型的，都已經(jīng)進(jìn)入了起步階段，前景良好。其它均相催化劑的負(fù)載化研究，也在加緊進(jìn)行。下表是一個(gè)固定化均相催化劑的典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果。,那么，介于均相和多相催化中間狀態(tài)的是酶催化。 酶是一類十分重要的物質(zhì)，是一種大而復(fù)雜的有機(jī)分子。 酶通常含有一個(gè)蛋白質(zhì)，形成一可見液膠體，卻不是均相體系也不是多相體系，介于兩者之間，具有與均相與多相催化極不相同的一些特點(diǎn)。具有

19、更高的效率和更好的選擇性。例如大豆類植物的根瘤菌中含有一種固氮酶，它能在常溫常壓的條件下，以比人類合成氨快1091012的速率將大氣中的氮變?yōu)榘保ò罚┒潭ㄏ聛?。根?jù)這種現(xiàn)象，人類正在進(jìn)行兩方面的研究： （1）通過酶催化實(shí)現(xiàn)生物固氮，直接為人類服務(wù)。例如，豆科植物能固氮，那么水稻、小麥能不能使它也有固定能力呢？若行，對(duì)農(nóng)作物將是革命性的變革； （2）化學(xué)模擬生物固定氮，即用化學(xué)的方法模擬固氮酶，制成高活性的催化劑（酶催化劑化學(xué)或合成的酶）實(shí)現(xiàn)常溫常壓合成氨。本室從1971至1985年曾參加了科學(xué)院組織的這一課題的工作。,酶可根據(jù)其化學(xué)組成分為單純酶和結(jié)合酶兩類。單純酶的催化活性僅由它們的蛋白質(zhì)

20、結(jié)構(gòu)所決定，例如胰蛋白酶、胰脂肪酶等。而結(jié)合酶的催化活性，則除蛋白質(zhì)部分（即酶蛋白）外，還需要輔助因子非蛋白質(zhì)物質(zhì)。輔助因子可以是金屬（如Mg2+，Mn 2+，F(xiàn)e2+或Fe3+等），也可以是一種有機(jī)化合物。通常將后者稱為輔酶，完整的“酶輔助因子”復(fù)合物稱為全酶。 當(dāng)全酶除去輔助因子后剩余的部分稱為酶蛋白。輔助因子一般對(duì)熱穩(wěn)定，而酶蛋白則對(duì)熱不穩(wěn)定。酶蛋白與輔助因子單獨(dú)存在時(shí)均無活性，只有兩者結(jié)合在一起構(gòu)成全酶后才具有催化活性。 金屬離子在這些酶中可能有以下幾種作用： 1）作為酶活性中心的組成成分； 2）起橋梁基團(tuán)的作用，將作用物與酶螯合成配合物； 3）穩(wěn)定酶蛋白催化活性所必須的分子構(gòu)象等。

21、體內(nèi)酶的種類很多，但輔酶的種類卻較少。通常一種酶蛋白只能與一種輔酶結(jié)合，成為一種特異性的酶。但一種輔酶往往能與不同的酶蛋白結(jié)合構(gòu)成許多特異性的酶。,酶是生物體自身合成的，所以酶催化又稱生物催化劑。酶催化的主要特點(diǎn)有： 1）反應(yīng)的廣譜性。幾乎各種類型的有機(jī)反應(yīng)都可以用相對(duì)應(yīng)的酶來催化。酶有60類。 2）酶在溫和的反應(yīng)條件下即有效。如室溫或中和條件。 3）活性極高。通常酶催化劑反應(yīng)的速度比對(duì)應(yīng)的非酶反應(yīng)過程快1091012倍。 4）很強(qiáng)的選擇性。不僅對(duì)所催化的反應(yīng)類型有選擇性，對(duì)于作用物、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)亦有極強(qiáng)的選擇性。,5）酶還有可自動(dòng)調(diào)節(jié)活性的特點(diǎn)。酶的活力在生物體內(nèi)受到多方面因素的調(diào)節(jié)和控制。生

22、物體內(nèi)的酶和酶之間，酶和其他蛋白質(zhì)之間，都存在著相互作用。生物機(jī)體通過自動(dòng)調(diào)節(jié)酶的活性和酶量，以滿足生命過程的各種需要和適應(yīng)環(huán)境的變化。調(diào)控的方式很多，包括抑制劑調(diào)節(jié)等多種。 這類催化劑反應(yīng)溫度低這對(duì)減少設(shè)備投資，安全操作有很大益處，為開辟有機(jī)合成新工藝提供了一條新途徑?？梢灶A(yù)見，生物催化劑的應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中的前景十分廣闊。,2 催化劑的吸附作用 “吸附”這個(gè)詞最早由Kayser在1881年引進(jìn)，用于描述氣體在自由表面的凝聚。它與“吸收”不一樣，吸附只發(fā)生于表面，吸收則指氣體進(jìn)入固體或液體本體中。1909年，McBain提議用詞“吸著”(Sorption )來指表面吸附（adsorption）

23、、吸收（absorption）和孔中毛細(xì)凝聚的總和。一般而言，吸附包括表面的吸附和孔中的毛細(xì)凝聚部分。,一、碰撞： 在氣固相催化反應(yīng)中，氣相反應(yīng)物在固體催化劑作用下轉(zhuǎn)變成生成物的過程可分成以下4個(gè)步驟來考慮： 在固體催化劑上反應(yīng)氣體生成產(chǎn)物的過程圖,顯然，吸附和多相催化過程是由氣體分子與固體表面碰撞引起的，碰撞的結(jié)果不外以下幾種： 1）分子可能從表面上彈回來，這個(gè)過程可以是彈性的，即不發(fā)生能量交換；也可以是非彈性的，即在能量交換之后發(fā)生。 非彈性碰撞是碰撞后整個(gè)系統(tǒng)的部分動(dòng)能轉(zhuǎn)換成至少其中一碰撞物的內(nèi)能，使整個(gè)系統(tǒng)的動(dòng)能無法守恒。但是遵守動(dòng)量守恒定律 。在宏觀物體的碰撞中，部分動(dòng)能將轉(zhuǎn)換成原子

24、振動(dòng)的能量，造成熱的效應(yīng)。氣體或液體的分子間的碰撞也可以是非彈性碰撞，使振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)的能級(jí)改變。 2）分子可能被吸附。吸附可分成兩大類： A、物理吸附（physical adsorption or physisorption）它所涉及的是所有分子間都存在的那種比較弱的物理吸引力，其吸附焓小，約40 kJ/mol。,B、化學(xué)吸附（chemical adsorption or chemisorption）它涉及到被吸附氣體（吸附質(zhì)）和金屬表面（吸附劑）間的電子交換和化學(xué)鍵的形成，其焓變范圍大，就像形成正規(guī)的化學(xué)鍵一樣，約在400 kJ/mol。 3）可能在表面發(fā)生反應(yīng)：可以是進(jìn)來的這個(gè)分子單獨(dú)發(fā)生反

25、應(yīng)，如分解反應(yīng)；也可以是與已吸附在表面上的其它粒子發(fā)生反應(yīng)。如果吸附質(zhì)是單一的，后一情況就可導(dǎo)致岐化反應(yīng)，如果被吸附的是氣體混合物，就可產(chǎn)生新的物種。,4）可能發(fā)生脫附：脫附粒子可以是進(jìn)來的分子，也可能是表面反應(yīng)產(chǎn)生的新粒子。脫附由碰撞引起，或由化學(xué)反應(yīng)因素支配。 當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在一個(gè)表面上比在氣相中容易發(fā)生時(shí)，即在相同的T、P條件下產(chǎn)物分子生成的速率更快，這個(gè)吸附劑對(duì)此特定反應(yīng)過程就起了一個(gè)催化劑的作用。一種金屬很可能對(duì)進(jìn)料分子的幾種反應(yīng)都起催化劑作用，其速率比即定義為選擇性。,二、吸附 1、吸附的定義：由于物理或化學(xué)的作用力，某種物質(zhì)的分子能附著或結(jié)合在兩相界面上（固固相界面除外），從而使

26、這種分子在兩相界面上的濃度大于體系的其他部分，這種現(xiàn)象叫吸附。 簡(jiǎn)單的說，吸附就是在一定條件下，一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動(dòng)地附著在某物體表面上的現(xiàn)象。 其中，我們把具有吸附作用的物質(zhì)稱為吸附劑；被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。 氣-固界面中：固體 吸附劑；氣體 吸附質(zhì)。,2、物理吸附和化學(xué)吸附 1）物理吸附 物理吸附是由相互不起反應(yīng)的分子間的吸引力，即Van der waals力引起的?？砂堰@些力劃分為： 色散力 也叫London力，是普遍存在的。它來源于原子或分子內(nèi)電子分布的瞬間漲落。由此產(chǎn)生的瞬間偶極矩可以誘導(dǎo)出鄰近分子的偶極矩。這些瞬間偶極分子間的相互作用就引起了吸引力，用二級(jí)微擾理論處理

27、與此相關(guān)的電子 漲落，所得的色散能為： （R 分子間的距 離； C 常數(shù)。決定于該分子電離勢(shì)和極化率；負(fù)號(hào)的意義表示力是引力 ）, 偶極力 當(dāng)一個(gè)極性分子接近另一個(gè)分子時(shí)，無論它是極性的還是非極性的，都會(huì)有吸引力。 如第二個(gè)分子是極性的，產(chǎn)生的吸引能為： 如第二個(gè)分子是非極性的，產(chǎn)生的吸引能為： 式中 偶極矩， 極化率。 可見，對(duì)于所有這些力，吸引能都與R-6成比例。當(dāng)分子間距為3（310-10m），這些分子參數(shù)（ ）取典型值時(shí)，吸引能大致在1 - 5 kJ/mol內(nèi)。,當(dāng)分子彼此靠得更近時(shí)，電子云之間的排斥開始占上風(fēng)。這類排斥力不適于作定量處理，用一個(gè)經(jīng)驗(yàn)函數(shù)來表達(dá)其隨距離下降而急劇上升的關(guān)

28、系。最熟知的一個(gè)排斥力函數(shù)是R-12最終得到分子間勢(shì)能方程為： (2-1) 這個(gè)方程稱為L(zhǎng)emnard Jones（12-6）勢(shì)。 由此可以得到物理吸附的一些特點(diǎn)，下面將逐一講解。,“阱深” 11 kJmol-1、= 3.05 體系的L - J（12-6）勢(shì)圖,2）化學(xué)吸附 在化學(xué)吸附中，吸附質(zhì)分子與固體表面間的作用力是化學(xué)親合力。這種親合力使被吸附分子與固體表面間形成化學(xué)鍵。因此，化學(xué)吸附實(shí)質(zhì)上是吸附質(zhì)分子與固體表面間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。,物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別,1） 吸附作用力（推動(dòng)力）的不同，是二者的根本區(qū)別（是非題）。 物理吸附的推動(dòng)力是范德華力（分子間力），是一種普遍存在的、較弱的作用力

29、。 2） 物理吸附?jīng)]有選擇性，吸附層可以是多層的，被吸附分子在吸附前后結(jié)構(gòu)變化不大。物理吸附類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化這種物理過程。如：活性炭冰箱除味劑、污水過濾（包括除色、吸附一些懸浮物、雜質(zhì)等）； 3） 由于化學(xué)吸附的推動(dòng)力是化學(xué)鍵力，化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，是化學(xué)過程。此過程只能在特定的吸附劑和吸附質(zhì)之間進(jìn)行，有選擇性，吸附層只能是單層。在吸附物和吸附質(zhì)之間有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，生成了化學(xué)鍵或化學(xué)吸附鍵。同時(shí)，吸附分子內(nèi)的電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。在各種譜峰圖上表現(xiàn)出特征峰的位移，反應(yīng)物的分子通過化學(xué)吸附得到了活化。,前面我們已經(jīng)講過，一個(gè)催化反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)物需要吸收足夠的

30、能量以達(dá)到活化狀態(tài)，這個(gè)所需的能量為活化能。同樣，由于化學(xué)吸附的發(fā)生使得分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，因此，化學(xué)吸附也同樣需要活化能。,3、吸附活化能和脫附活化能,有幾個(gè)概念： 物理吸附總是放熱的，Qp 較小，大約在10KJ/mol； 發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，要先吸收能量轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)。這時(shí)氫分子開始解離成氫原子，每個(gè)氫原子既與另一氫原子鍵合，又與一鎳原子鍵合。而達(dá)到此狀態(tài)所需吸收的能量就是氫分子在鎳表面上解離化學(xué)吸附的活化能Ea。 反之，當(dāng)化學(xué)吸附變?yōu)槲锢砦?，并最后脫附時(shí)，也需要活化能，稱脫附活化能Ed。 而當(dāng)化學(xué)吸附完成后，體系能量將達(dá)到最低點(diǎn)，此點(diǎn)體系之間的能量差稱為化學(xué)吸附熱是吸附劑和吸附質(zhì)之間成鍵強(qiáng)度

31、的量度。 一般來說，Qc在80-200KJ/mol之間。 化學(xué)吸附熱大多數(shù)是放熱的，但也可能是吸熱的。 這一點(diǎn)與物理吸附不同，Qp總是放熱的。 Ea、Ed、Qc的大小取決于吸附體系、吸附條件和吸附程度等。,需要注意的是： 1）物理吸附和化學(xué)吸附可以同時(shí)存在某一個(gè)過程，并不對(duì)立。 2）而判斷吸附類型的根據(jù)可以是熱效應(yīng)，也就是吸附熱的大小。通常，物理吸附的熱效應(yīng)小，而化學(xué)吸附的熱效應(yīng)大。,4、吸附速度 物理吸附不需要活化能，因而能夠以接近象分子表面碰撞那樣快的速度進(jìn)行，且易于達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。而大多數(shù)化學(xué)吸附是需要活化能的，因此只有在超過某個(gè)溫度時(shí)，才能以顯著的速率進(jìn)行。,5、吸附限度 物理吸附可

32、以是一層或多層吸附，而化學(xué)吸附則僅限于表面上一層分子。因此，任何吸附層當(dāng)其超過第一層時(shí)，就可以斷定一定是物理吸附。,6、可逆性與選擇性 物理吸附是完全可逆的。由交替升高和降低壓力或溫度所構(gòu)成的吸附和脫附循環(huán)?？梢苑磸?fù)進(jìn)行，而不改變吸附質(zhì)的本性。 而化學(xué)吸附則既可能是可逆的，也可能是不可逆的。如果吸附質(zhì)脫附后發(fā)生了化學(xué)變化，則吸附質(zhì)與吸附劑之間發(fā)生的化學(xué)吸附就是不可逆的。 如：氧化學(xué)吸附于木炭上，在加熱時(shí)可能以CO或CO2 脫附，這時(shí)的化學(xué)吸附即是不可逆的。 再例如：生產(chǎn)硝酸， 至今無法取代Pt。,相對(duì)地，物理吸附是非選擇性的。幾乎對(duì)所有的氣體或蒸汽，都可以吸附在一切固體表面上。而化學(xué)吸附卻是高

33、度選擇性的。它只有在吸附質(zhì)能夠和吸附劑生成化學(xué)鍵時(shí)才發(fā)生。而且，化學(xué)吸附的程度可隨催化劑表面的性質(zhì)而有極大地不同。 所以，人們利用化學(xué)吸附： 測(cè)定催化劑活性表面積； 解釋反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 而利用物理吸附來測(cè)定催化劑的表面積、平均孔徑及其孔徑分布等。,7、溫度對(duì)吸附量的影響 物理吸附的氣體量總是單調(diào)地隨溫度的上升而減少的（通常，物理吸附量總是與相對(duì)壓力p/p0相關(guān)。 P體系中蒸氣的分壓；p0在相同溫度下，存在于純液體上的蒸氣壓）。 而溫度對(duì)化學(xué)吸附的影響較復(fù)雜。一般說來，在較低溫度時(shí)，化學(xué)吸附達(dá)到平衡需要很長(zhǎng)時(shí)間。而且平衡時(shí)溫度對(duì)化學(xué)吸附物質(zhì)數(shù)量的影響，因不同的吸附體系而不同，不存在普遍規(guī)律，需具體

34、問題具體分析。,8、吸附熱 在多相催化反應(yīng)中，至少有一個(gè)反應(yīng)物是吸附在固體表面上的。而在吸附過程中，吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱，由反應(yīng)物與催化劑的性質(zhì)和吸附條件所決定，其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱越大，表明吸附鍵越強(qiáng)；反之，Qc越小，表明吸附鍵越弱。 可以說，吸附熱是表征吸附類型和表面不均勻性程度的一個(gè)重要性質(zhì)。,1）具體地，吸附熱有三種表示方法： 積分吸附熱：在一定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，平均吸附1mol氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱q積。 它是吸附過程中熱量變化的平均結(jié)果。常用于區(qū)分物理吸附 與 化學(xué)吸附。 微分吸附熱：當(dāng)催化劑表面吸附的氣體從 n mol增加到

35、n+dn mol時(shí)，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量。 它是表面覆蓋度的函數(shù)。,表面覆蓋度：催化劑吸附時(shí)，已被覆蓋的表面S占吸附飽和時(shí)所覆蓋的表面Sm的分率，記為： 也可以用蒸氣壓來表示： P體系中某蒸氣的分壓；P0飽和蒸氣壓。, 初始吸附熱q0：q0是當(dāng)0時(shí)的微分吸附熱。它可由q微的關(guān)系曲線外推至 0得到。 此外，還有等量吸附熱，在文獻(xiàn)中常常使用。 它與微分吸附熱的關(guān)系為： 吸附熱可通過：1、量熱法直接測(cè)量； 2、量子力學(xué)法計(jì)算； 3、熱力學(xué)法； 4、動(dòng)力學(xué)法計(jì)算。 這里不詳細(xì)介紹。,2）q微、Ea、Ed與 的關(guān)系 q微是表面覆蓋度的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復(fù)雜。通常有三種類型： 類型I： q微與

36、 無關(guān)，即q微不隨表面覆蓋度而變化，q微常數(shù)。這是理想的情況。我們將這類吸附稱為理想吸附，也稱為L(zhǎng)angmuir吸附，簡(jiǎn)稱L吸附。 類型II： q微隨 呈線性下降，即 。 為比例系數(shù)（q0是初始吸附熱，也是 0時(shí)的微分吸附熱）。這是焦姆金（Temkin）吸附，簡(jiǎn)稱T吸附。 類型III： q微隨 呈對(duì)數(shù)下降 ，即 。 為比例系數(shù)。稱這類吸附為弗蘭德利希（Freundkich）吸附，簡(jiǎn)稱F吸附。,同理，Ea、Ed也是 的函數(shù)，與q微相對(duì)應(yīng)的，也分三種類型： 類型I： Ea、Ed均不隨 變化，Ea=Ea0常數(shù), Ed=Ed0常數(shù)。其中，Ea0、Ed0表示初始的吸附活化能和脫附活化能。 類型II： E

37、a、Ed與呈線性關(guān)系， 類型III： Ea、Ed與呈對(duì)數(shù)關(guān)系， 其中， 為常數(shù)，與溫度T、吸附質(zhì)及催化劑性質(zhì)有關(guān)。,產(chǎn)生真實(shí)吸附的原因有二： 催化劑表面不均勻，存在著許多階梯、皺折和缺陷，這就導(dǎo)致催化劑表面上各吸附中心的能量不同，所以它們對(duì)吸附分子的作用力也不同，從而最終導(dǎo)致吸附熱、吸附活化能和脫附活化能不同。具體地說，就是當(dāng) 為0時(shí)，即開始吸附時(shí)，氣體分子首先與催化劑表面上吸附能力最強(qiáng)地吸附中心作用，吸附熱大，所需活化能小，Ed大；然后，逐步與那些吸附能力弱的吸附中心結(jié)合，作用力小，吸附熱也小，所需活化能大，Ed小。因此，在吸附過程中，表現(xiàn)為隨表面覆蓋度 增大，吸附熱逐漸減小，Ea ，而Ed

38、 。 吸附分子之間有相互作用，已吸附的物種對(duì)還未吸附的分子有排斥作用。,9、吸附態(tài) 吸附質(zhì)為什么能被固體表面吸附呢？或怎樣與固體表面發(fā)生化學(xué)作用的呢？被吸附后，吸附質(zhì)又是以怎樣的狀態(tài)吸附在固體表面呢？ 先來看一下處于表面的原子或離子的狀態(tài)（環(huán)境）。 共價(jià)晶體：,表面上的原子處于不尋常的位置，每一個(gè)表面原子一定具有一個(gè)或幾個(gè)自由價(jià)，它的配位數(shù)比固體內(nèi)部原子少（圖中少3個(gè)），每個(gè)表面原子受到一個(gè)向內(nèi)的凈作用力。吸附質(zhì)分子與這些自由價(jià)相互作用就產(chǎn)生了化學(xué)吸附，形成共價(jià)吸附鍵或配位吸附鍵。,共價(jià)晶體的表面原子示意圖,離子晶體：,離子晶體的表面離子示意圖,表面上每一個(gè)離子周圍具有的異性離子的數(shù)目比晶體內(nèi)

39、部少（圖中少1），因此也存在一個(gè)不平衡的力，總是要力圖矯正這種不平衡狀態(tài)。在表面上進(jìn)行的化學(xué)吸附就是矯正這種不平衡狀態(tài)的。如果吸附質(zhì)本身是離子，則形成的吸附鍵是離子鍵或具有較高的極性。如吸附質(zhì)分子中的電子不易發(fā)生極化，則其吸附微弱。,我們稱吸附物種與催化劑表面相互作用的形態(tài)為吸附態(tài)，包括三方面內(nèi)容： 1）被吸附的分子是否解離。 若解離， 稱為 解離吸附； 若沒有解離，稱為 締合吸附。 解釋： 吸附質(zhì)分子被固體表面化學(xué)吸附后，可能產(chǎn)生兩種狀態(tài)： 吸附質(zhì)分子的化學(xué)鍵 被 斷開解離吸附； 吸附質(zhì)分子的化學(xué)鍵未被斷開締合吸附。 在什么情況下會(huì)發(fā)生解離吸附呢？,由于化學(xué)吸附實(shí)質(zhì)上是一種化學(xué)反應(yīng)，因此：

40、才能發(fā)生解離吸附。當(dāng)一個(gè)氣相分子被局限（吸附）于表面的二個(gè)自由度時(shí)，運(yùn)動(dòng)自由度的損失會(huì)導(dǎo)致質(zhì)的熵變（混亂度減少），即S 0。因此H必須 0（放熱）。,而解離化學(xué)吸附的反應(yīng)可寫成（以N2在W上為例）： 2W + N2（g）= 2（W - N） 其焓變?yōu)椋?Had = DN2 2X 式中： X是W - N表面鍵的強(qiáng)度； DN2是氮的解離能（941 kJ/mol）。 為了讓Had DN2/2。就是說，當(dāng)N2（吸附質(zhì)）被解離吸附后形成的W - N鍵的強(qiáng)度（X）大于自由氮分子的解離能的一半時(shí)，N2的解離吸附在熱力學(xué)上是可能的，否則就不可能（即締合吸附）。 例如：H2必須解離成H原子才發(fā)生化學(xué)吸附： H2

41、 + 2M 2HM 飽和烷烴也屬于這類， CH4 + 2M CH3M + HM,締合吸附的吸附態(tài)： 具有電子或孤對(duì)電子的分子通常為締合吸附。 2）催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的集團(tuán)。 吸附物占據(jù)一個(gè)原子或離子時(shí)，稱為單點(diǎn)吸附（單位吸附）；吸附物種占據(jù)兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子或離子所組成的集團(tuán)（或金屬簇）時(shí)，吸附稱為多點(diǎn)吸附（多位吸附）。,3）吸附鍵類型是共價(jià)鍵、離子鍵還是配位鍵，以及吸附物種所帶的電荷類型與多少等。 同一氣體在同一金屬上可以有幾種不同的吸附態(tài)。 比如H2 在Pt 上就有四種吸附態(tài)： 單點(diǎn)締合 多點(diǎn)締合 單點(diǎn)解離 多點(diǎn)解離,再如：CO在過渡態(tài)金屬上的吸附： （A） （

42、B） （C） 單點(diǎn)吸附態(tài) 雙點(diǎn)吸附態(tài) （線型結(jié)構(gòu)） （橋式結(jié)構(gòu)）,不同的吸附質(zhì)在不同的吸附表面，其吸附性能及吸附的狀態(tài)大不相同，而反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，將導(dǎo)致最終形成不同的產(chǎn)物。而催化劑中助劑和載體的加入，可以改變活性組分的吸附特性，從而影響催化效果及產(chǎn)品分配。,三、吸附熱力學(xué),1、 吸附位能曲線,吸附的微觀過程以及吸附過程中的能量關(guān)系可以用吸附位能曲線（上圖）表示。 圖中：P物理吸附位能曲線: （Lernard - Jones方程） C化學(xué)吸附位能曲線: （Morse公式，D：圖中DH2；a：雙原子分子簡(jiǎn)諧振子模型的彈力常數(shù)） q化學(xué)吸附熱，r0為H與Ni的核間距 = 1.25

43、+ 0.35 = 1.6 qP物理吸附熱，r0，H2與表面的距離 = 3.2 Ed 脫附活化能，由圖，Ed = Ea + q Ea 吸附活化能，達(dá)到過渡態(tài)所需的最低能量 DH-H H2的解離能,從位能曲線可以得到： （1）物理吸附存在的重要作用：它使Ea DH-H，通過物理吸附，吸收能量Ea 即形成了過渡態(tài)。由于過渡態(tài)的穩(wěn)定，體系位能迅速沿化學(xué)吸附曲線下降至最低點(diǎn)達(dá)到吸附態(tài)。由此可見，催化劑起了降低解離能的作用，使DH-H Ea。 （2）活化吸附與非活化吸附：當(dāng)物理吸附線與化學(xué)吸附線相交點(diǎn)高于零位能線，即Ea 0時(shí)，這種吸附需要經(jīng)過“活化”，稱為活化吸附，它的吸附速率慢，又稱慢化學(xué)吸附，例如C

44、O，C2H4，C2H2在Al上，N2在Fe上。若Ea0，稱非活化吸附（快化學(xué)吸附），例如H2在W，Ni等上。,（3）定域吸附和吸附粒子的移動(dòng)：均勻金屬表面上的位能變化大致是波浪式的，在波谷（A，B），吸附質(zhì)分子與固體表面原子間的結(jié)合能q最大，稱為吸附位。,理想表面上的位能變化,能壘（Em）：限制吸附分子進(jìn)行位 位移動(dòng)的能壘高度（Em）。由于Em q，所以在不到發(fā)生脫附的溫度，被吸附分子便在表面發(fā)生移動(dòng)。這種移動(dòng)對(duì)催化作用十分有利，它使多孔性催化劑的表面得到充分利用，又使吸附分子相互接近，便于反應(yīng)。即吸附分子在表面是移動(dòng)的。在大部分時(shí)間內(nèi)，可移動(dòng)的吸附分子都處在吸附位上，因而化學(xué)吸附是定域的。,

45、2、吸附速度與吸附平衡 為了定量地表達(dá)固體催化劑對(duì)氣態(tài)反應(yīng)物的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影響因素。 平衡吸附量：達(dá)到平衡時(shí)的氣體吸附量稱為平衡吸附量。它是吸附體系、溫度和壓力的函數(shù)。 吸附等溫式：對(duì)于給定體系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系就稱為吸附等溫式或吸附平衡式，繪制成的曲線就稱為吸附等溫線。 吸附等溫線：在等溫條件下，氣體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關(guān)系稱為吸附等溫線。,在多相催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解釋（或推導(dǎo)）中經(jīng)常需要有關(guān)吸附等溫線的資料，是前者的基礎(chǔ)。 吸附等溫線只代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因而沒有一個(gè)“先驗(yàn)”的理由可以驗(yàn)明每一個(gè)氣固體系為什么應(yīng)該或不應(yīng)該

46、有它自己的形狀獨(dú)特的等溫線。但經(jīng)驗(yàn)表明，大多數(shù)等溫線都屬五大主要類型之一。,I型吸附等溫線限于單層或準(zhǔn)單層，大多數(shù)化學(xué)吸附等溫線和完全的微孔物質(zhì)（如活性炭）和分子篩的吸附等溫線屬于此類。因?yàn)樵谖⒖孜镔|(zhì)中，孔的大小只有幾個(gè)分子大小，吸附劑孔壁形成重疊的強(qiáng)位能，在很低相對(duì)壓力下有較大的吸附量；在較高相對(duì)壓力下，因孔已被吸附質(zhì)分子充滿，增加的吸附量很少，所以I型吸附等溫線指出孔是微孔。 II型吸附等溫線是最常碰到的，在無孔粉末顆粒或在大孔中的吸附常常是這類等溫線。等溫線拐點(diǎn)通常發(fā)生于單層吸附附近，隨相對(duì)壓力增加，第二第三層吸附逐步完成，最后達(dá)飽和蒸汽壓時(shí)，吸附層數(shù)變成無窮多。 III型吸附等溫線的特

47、征是吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱，因此隨吸附的進(jìn)行，吸附反而得以促進(jìn)。這是由于吸附質(zhì)分子間的相互作用大于吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的相互作用。 IV和V型吸附等溫線是II和III型吸附等溫線的變種，在較高相對(duì)壓力下，在某些孔中有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生。,從圖可知，這些等溫線總的特點(diǎn)： 1）在低壓下，近似線性。 2）高壓下， 趨向一個(gè)有限的吸附量（如I、IV、V，屬單層吸附）； 表示吸附能無限增加（如II、III，可多層吸附）。所以（I）、（II）是最主要的。 為了解釋這些吸附等溫線的形狀，已提出了幾種理論。這些理論的共同特點(diǎn)是必須就表面性質(zhì)和氣固表面間的相互作用問題作一些假設(shè)。所得到的吸附等溫式既為實(shí)驗(yàn)所檢驗(yàn)

48、，也為理論所證明。,原則上，可以有兩種方法來證明各吸附等溫式。 動(dòng)力學(xué)方法：即令相應(yīng)的吸附速率和脫附速率相等，然后求解。這種方法一般只適用于簡(jiǎn)單的吸附體系。因?yàn)轶w系復(fù)雜時(shí)，函數(shù) f()，f()不易確定。 熱力學(xué)方法：即令吸附氣體在氣相和吸附相的化學(xué)勢(shì)相等，然后求解。 下面我們以Langmuir等溫式為基礎(chǔ)，用動(dòng)力學(xué)方法（表面質(zhì)量作用定律）來推導(dǎo)相應(yīng)的吸附速度式與等溫式。,一般地，化學(xué)吸附是吸附與脫附的可逆化學(xué)過程。因此，表面上各種物種及氣相分子間的濃度關(guān)系也符合質(zhì)量作用定律。這里把催化劑的表面空位及吸附形成的表面化合物也分別視為反應(yīng)物與產(chǎn)物，它們的濃度用空位率和表面覆蓋率的函數(shù)來表示。不同的吸

49、附模型及吸附體系采用不同的函數(shù)關(guān)系，此時(shí)的質(zhì)量作用定律稱為表面質(zhì)量作用定律。,1）Langmuir吸附速度式與等溫式 Langmuir吸附是一種理想的化學(xué)吸附模型，它基于以下假設(shè)： （1）表面本質(zhì)上是均勻的。對(duì)所有分子吸附的機(jī)會(huì)都相等。 （2）表面的位置數(shù)是確定的，每個(gè)吸附位置只能吸附一個(gè)氣體分子。當(dāng)這些位置全部被占據(jù)時(shí)，就不能再吸附了。因此吸附只進(jìn)行到單分子層為止。,（3）所有位置都是等價(jià)的，被吸附分子的能量與其它分子的存在無關(guān)。因此吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)。 （4）吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。也就是說，當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，固體表面上的吸附與解吸仍在不斷地進(jìn)行，只是二者速度相等。因此，宏觀上看為達(dá)到吸附

50、平衡。 吸附平衡用下式表示：,一般吸附速度取決于： （1）與表面碰撞的速度，據(jù)氣體運(yùn)動(dòng)論，其值為P/(2mKT)1/2； （2）表面空白吸附位的一個(gè)函數(shù)f ()； （3）分子中具有吸附活化能Ea 者所占的分?jǐn)?shù)，由Boltzmann 因子exp（-Ea/RT）給出； （4）凝聚系數(shù)S*，即能量大于Ea的分子中，吸附上去者所占的分?jǐn)?shù)。,因此吸附速度為： 令 則 （21） 式中ka為吸附速度常數(shù)。P是氣體A的壓力，在這里相當(dāng)于反應(yīng)物的濃度項(xiàng)； 為任一時(shí)刻的表面覆蓋度，（1）即代表了固體表面上空白面積的分?jǐn)?shù)。,脫附速度取決于： （1）脫附速度常數(shù)kd； （2）已被吸附分子占據(jù)的表面吸附位的一個(gè)函數(shù)f(

51、)； 因此： （22） 在平衡時(shí)，ra = rd，即 （23）,式中，b為吸附平衡常數(shù)： b越大，表示吸附越強(qiáng)，它是溫度的函數(shù)。由于大多數(shù)的吸附都是放熱的，所以當(dāng)溫度T升高時(shí)，b值就下降。 現(xiàn)在的問題就在于的 求解。 決定于吸附性質(zhì)，分以下幾種情況。,、簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式 即非解離吸附（單分子締合吸附）的L式，這時(shí)f ()是空位所占的分?jǐn)?shù)，f ()是被占據(jù)的位置所占的分?jǐn)?shù)，即： f() = 1 f () = 代入式（23）： 即 （2-4） 這就是著名的Langmuir吸附等溫式。,從這個(gè)方程可以看出，吸附具有一定的極限： （1）在低壓下，bP 1，1,根據(jù)表面覆蓋度的定義：催化

52、劑吸附時(shí)，已被覆蓋的表面S占吸附飽和時(shí)所覆蓋的表面Sm的分率，記為： 。 還可以表示為： 。 V 被吸附氣體的體積； Vm吸附飽和時(shí)的氣體體積。 將 代入Langmuir等溫式，整理后得： 當(dāng)溫度一定時(shí)，b、Vm均是常數(shù) 。,我們用 作圖應(yīng)為一直線，其直線的斜率為 ，截矩為 。由此可求得一定溫度下，氣體的飽和吸附體積和吸附平衡常數(shù)。 要驗(yàn)證某一吸附體系是否是遵循Langmuir方程，可用相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖，若為一直線則符合。反之，則不然。,、解離吸附的Langmuir等溫式（單分子解離吸附） 假設(shè)吸附系統(tǒng)中，只有一種吸附分子A2吸附，且為解離吸附（如H2在Cu表面上即為解離吸附），那么可寫為：

53、 式中*代表催化劑表面吸附位。則 f () = (1)2 f () =2 （找到一個(gè)空位的幾率是（1-），同時(shí)找到二個(gè)空位的幾率是（1-）（1-）=（1-）2；兩個(gè)吸附粒子必須碰在一起才能形成脫附分子，而碰到一起的幾率正比于每個(gè)粒子的濃度）,代入式（23），得： （2-5）,同樣，將 代入，即得： 同樣，若實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 作圖為一直線，則說明該吸附過程為解離吸附，且符合Langmuir吸附模型。,、競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir等溫式 當(dāng)吸附體系中，有兩種或兩種以上的物質(zhì)在同一吸附位上吸附，則稱為競(jìng)爭(zhēng)吸附。 若A、B兩種分子均為分子吸附：,若A、B的覆蓋度分別為A、B，則表面空位的分率為（1-A-B），

54、即對(duì)分子A、B分別有: fA() =1-A-B f A()=A fB() = 1-A-B f B()=B 分別代入式（23），并聯(lián)解，可得： （26） （27）,上述結(jié)果表明，兩類氣體在同一吸附中心上吸附時(shí)，一種氣體的吸附對(duì)另一氣體的吸附會(huì)產(chǎn)生抑制作用。 推廣： 當(dāng)吸附體系中，有多種氣體分子在同一吸附劑的吸附位上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，其中第i 種分子的表面覆蓋度分率為i，平衡分壓為Pi，則i與Pi的關(guān)系可寫為： （27） n為發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附的組分。 這就是Langmuir吸附等溫式的通式。,分析多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，經(jīng)常涉及各種形式的Langmuir吸附等溫式，因此應(yīng)該能夠根據(jù)各種具體情況熟練的寫出相應(yīng)

55、的Langmuir吸附等溫式。書寫Langmuir吸附等溫式的簡(jiǎn)單規(guī)則就是這個(gè)通式，其中biPi稱為i分子的吸附項(xiàng)。如果其中有些氣體發(fā)生解離吸附，則只需將該氣體的吸附項(xiàng)（bP）取其平方根。 Langmuir模型是一種理想吸附模型，與實(shí)際的非理想吸附存在偏差。 （1）實(shí)際表面是不均勻的。 （2）吸附熱與覆蓋度有關(guān)。吸附分子之間有相互作用，一種分子吸附后使另一種分子的吸附與其鄰近變得更易或更難。 （3）發(fā)生多層吸附。,為了修正L理論，相繼又提出了一些等溫式，其中主要的有： 2）BET吸附等溫式 BET吸附理論是對(duì)朗格繆爾吸附理論第二個(gè)基本假設(shè)的重大修正，即多分子層吸附模型。由Brunauer, Emmett和Teller三人于1938年提出，并用他們的名字命名。BET吸附理論成功地解釋了各種類型的吸附等溫線，在這個(gè)理論的基礎(chǔ)上發(fā)展了一種實(shí)驗(yàn)測(cè)定催化劑表面積的方法，使催化劑的研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段。,多分子層吸附模型的基本假定和要點(diǎn)如下： （1）與Langmuir假定一樣，固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用，即空白表面的吸附幾率不受