材料熱力學(xué)--第6章 相變熱力學(xué)

1、Thermodynamics and Kinetics of Metal Materials, M. Y. Zheng, Fall 2003,Thermodynamics and Kinetics of Metal Materials,Lecture 6,Thermodynamics of Phase Transformation,第6章相變熱力學(xué),6.1 相變分類 6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力 6.3 第二相析出的相變驅(qū)動(dòng)力 6.4 析出相的表面張力效應(yīng) 6.5 晶間偏析 6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能 6.7 有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能 6.8 二級(jí)相變對(duì)相平衡的影響,Phase Transf

2、ormation,Melt,Melt,Crystal,Lowering Temp.,在均勻單相內(nèi), 或在幾個(gè)混合相中，出現(xiàn)了不同成分或不同結(jié)構(gòu)（包括原子、離子或電子位置位向的改變）、不同組織形態(tài)或不同性質(zhì)的相。,相變：,第6章相變熱力學(xué),6.1 相變分類,(1)按熱力學(xué)分類,相變種類繁多,可按不同方式分類：,一級(jí)相變 二級(jí)相變,(2)按相變方式分類,不連續(xù)相變 連續(xù)相變,(3)按原子遷移特征分類,擴(kuò)散型相變 無(wú)擴(kuò)散型相變,一級(jí)相變（First-order phase transformations）,將化學(xué)位的一階偏微分在相變過(guò)程中發(fā)生突變的相變稱為一級(jí)相變。金屬中大多數(shù)相變?yōu)橐患?jí)相變。,6.

3、2 相變分類(按熱力學(xué)分類),表現(xiàn)：體積和熵(焓)的突變,一級(jí)相變（First-order phase transformations）,二級(jí)相變（Second order phase transitions）,在相變過(guò)程中，化學(xué)勢(shì)的二階偏微分在相變過(guò)程中發(fā)生突變的相變稱為二級(jí)相變。屬于二級(jí)相變的有：,鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變(Ferromagnetic-paramagnetic transition) Fe、Ni、Co及其合金，各種鐵氧體，Mn-Al合物，稀土-過(guò)渡族元素化合物等 反鐵磁(Anti-ferromagnetic)-順磁轉(zhuǎn)變 Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等 超導(dǎo)-常導(dǎo)轉(zhuǎn)變(Superco

4、nduct-generally conduct transition) In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等純金屬和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金屬間化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超導(dǎo)體等 合金中有序-無(wú)序的轉(zhuǎn)變 Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系,二級(jí)相變（Second order phase transitions）,二級(jí)相變,二級(jí)相變中，定壓熱容Cp、膨脹系數(shù)與壓縮系數(shù)發(fā)生突變。,6.1 相變分類(按相變方式分類)

5、,連續(xù)型相變（無(wú)核型）：原子較小的起伏，經(jīng)連續(xù)擴(kuò)展而即進(jìn)行，新相和母相無(wú)明顯相界面。（大范圍原子發(fā)生輕微重排的漲落）,(2)按相變方式分類,不連續(xù)相變（形核長(zhǎng)大型）：形核、長(zhǎng)大型兩階段進(jìn)行， 新相和母相有明顯相界面。 （小范圍原子發(fā)生強(qiáng)烈重排的漲落）,發(fā)生在轉(zhuǎn)變前后晶體結(jié)構(gòu)都相同的系統(tǒng)中。 特點(diǎn)：發(fā)生區(qū)域大；擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變；無(wú)形核位壘；上坡擴(kuò)散例：調(diào)幅分解；有序/無(wú)序轉(zhuǎn)變,無(wú)擴(kuò)散型相變：無(wú)原子擴(kuò)散，或雖存在擴(kuò)散，但不是相變所必需的或不是主要過(guò)程。,6.1 相變分類(按原子遷移特征分類),(3)按原子遷移特征分類,擴(kuò)散型相變：依靠原子擴(kuò)散進(jìn)行,原有的原子鄰居關(guān)系被破壞； 溶體成分發(fā)生變化。,相鄰原子

6、的移動(dòng)距離不超過(guò)原子間距，不破壞鄰居關(guān)系； 不改變?nèi)荏w成分。,馬氏體相變,材料發(fā)生相變時(shí)，在形成新相前往往出現(xiàn)濃度起伏，形成核胚，再成為核心、長(zhǎng)大。 在相變過(guò)程中，所出現(xiàn)的核胚，不論是穩(wěn)定相或亞穩(wěn)相，只要符合熱力學(xué)條件，都可能成核長(zhǎng)大，因此相變中可能會(huì)出現(xiàn)一系列亞穩(wěn)定的新相。 這些亞穩(wěn)定的過(guò)渡相在定的條件下再向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化,6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力,熱力學(xué)指明某一新相的形成是否可能。,For example: 材料凝固時(shí)往往出現(xiàn)亞穩(wěn)相，甚至得到非晶態(tài)。,如過(guò)冷至Tm以下，由液相凝固為、和都是可能的，都引起自由能的下降。,6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力,自由能最低的相最穩(wěn)定(穩(wěn)定相) 相對(duì)穩(wěn)

7、定相，亞穩(wěn)相具有較高的自由能，但只要亞穩(wěn)相的形成會(huì)使體系的自由能降低，亞穩(wěn)相的形成也是可能的。,液相L、穩(wěn)定相、亞穩(wěn)定相、和,發(fā)生濃度起伏(Concentration undulate) 時(shí)，,如果將自由能曲線分成若干段，則每個(gè)成分段固溶體的性質(zhì)與這段曲線的形狀有關(guān)。,固溶體穩(wěn)定,固溶體將發(fā)生失穩(wěn)分解(Spinodal decomposition),原因：,6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力,固溶體穩(wěn)定性：,，固溶體自由能升高,，固溶體自由能降低,固溶體要發(fā)生分解， 不能以失穩(wěn)分解的機(jī)制發(fā)生，而要通過(guò)普通的形核長(zhǎng)大機(jī)制進(jìn)行。,亞穩(wěn)區(qū)(Metastable range) ：,單相固溶體的自由能高于兩

8、相混合物的白由能。,6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力,For example: 在濃度為x的固溶體出現(xiàn)： 由n1摩爾組成的、濃度為x1的原子集團(tuán),其自由能為G1； 由n2摩爾組成的、濃度為x2的原子集團(tuán)，其自由能為G2.,原始亞穩(wěn)固溶體的濃度為x，其相應(yīng)的自由能為G。當(dāng)均勻的固溶體出現(xiàn)較大的濃度起伏時(shí)，起伏也可作為新相的核胚。,如果不考慮相界面能，此時(shí)體系總自由能增量為：,根據(jù)質(zhì)量守恒：,6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力,以n2代表核胚的摩爾數(shù)，設(shè)xl很接近x，核胚只占整個(gè)體系中很小的部分，即n1遠(yuǎn)大于n2.,摩爾自由能的變化（形核驅(qū)動(dòng)力）,6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力,程度較小的濃度起伏，引起

9、的自由能變化使體系的自由能提高(無(wú)形核驅(qū)動(dòng)力) 這種濃度起伏是不穩(wěn)定的。 當(dāng)濃度起伏很強(qiáng)，即偏離x很大，而新相的自由能又較低時(shí)，則G就變成負(fù)值 Why? 具有形核驅(qū)動(dòng)力 形成新相。,如果出現(xiàn)濃度為x的核胚，其G/n2=-QP，如界面能很小，核胚就會(huì)在驅(qū)動(dòng)力QP的作用下發(fā)展成為相的臨界核心.,形核驅(qū)動(dòng)力(Nucleation Driving Force) ：由起伏或核胚形成新相核心的自由能變化 。,6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力,如果濃度起伏小區(qū)的自由能為過(guò)x點(diǎn)切線上的一點(diǎn)，G=？,圖解法確定形核驅(qū)動(dòng)力的方法： 過(guò)相自由能曲線上相應(yīng)母相的成分點(diǎn)作切線； 過(guò)相應(yīng)析出新相核胚的成分點(diǎn)作垂線； 垂線與

10、切線的交點(diǎn)到垂線與新相自由能曲線的交點(diǎn)間線段的長(zhǎng)度為新相形核驅(qū)動(dòng)力。,Nucleation Driving Force,6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力,第二相的形核驅(qū)動(dòng)力*Gm的計(jì)算：,6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力,6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力,6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力,亞穩(wěn)相析出的驅(qū)動(dòng)力更大,6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力,新相形成順序較復(fù)雜時(shí)，穩(wěn)定相是可變的,6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力,6.3 第二相析出的相變驅(qū)動(dòng)力, + 1 的相變驅(qū)動(dòng)力Gm的計(jì)算：,第二相析出（Precipitation of second phase）: 從過(guò)飽和固溶體中(x0)析出另一種結(jié)構(gòu)的相(x)

11、 ，母相的濃度變?yōu)閤。即： + 1,Gm=Gm(D)-Gm(C),EF的意義？,相變驅(qū)動(dòng)力：相變過(guò)程前后摩爾自由能的凈降低量。, + 1 的相變驅(qū)動(dòng)力Gm的計(jì)算：,Gm=Gm(D)-Gm(C),第二相析出的相變驅(qū)動(dòng)力,由于1和為不同成分的同一相，,：/+1相界面上組元i在濃度為x的1中的活度,：組元i在濃度為x0的中的活度, + 1 的相變驅(qū)動(dòng)力Gm的計(jì)算：,第二相析出的相變驅(qū)動(dòng)力,由于,也可表示為i組元在相中的化學(xué)位：, + 1 的相變驅(qū)動(dòng)力Gm的計(jì)算：,第二相析出的相變驅(qū)動(dòng)力,如活度系數(shù)已知，可精確計(jì)算出脫溶驅(qū)動(dòng)力；否則按不同溶體模型估算。,如相為理想溶體：,如相為規(guī)則溶體：,當(dāng)IAB=0

12、, 即為理想溶體,+1的相變驅(qū)動(dòng)力Gm的計(jì)算：,第二相析出的相變驅(qū)動(dòng)力,6.4 析出相的表面張力效應(yīng),從過(guò)飽和固溶體中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半徑。所以必須重視表面張力(surface tension)所產(chǎn)生的影響。,過(guò)飽和固溶體中析出第二相。如果析出的第二相為球體，并嵌在相中， 相球體彎曲表面上的表面張力將引起界面兩側(cè)存在不同壓力，其壓力差為, -表面張力 r- 表面的曲率半徑。,新相處于壓力作用下，其自由能提高，其增加的自由能數(shù)值為：,-相的摩爾體積,G=U+PV-TS,6.4 析出相的表面張力效應(yīng),新相在壓力作用下，其自由能為：,母相處于常壓下，其自

13、由能為：,由于附加壓力的影響，摩爾自由能曲線上移。由于公切線位置的改變， 相在相中的溶解度增加。,由附加壓力給相平衡所帶來(lái)的化學(xué)勢(shì)變化為：,6.4 析出相的表面張力效應(yīng),當(dāng)XB0時(shí)，,如果附加壓力所帶來(lái)的溶解度變化不大，即,6.4 析出相的表面張力效應(yīng),附加壓力帶來(lái)的溶解度的變化:,如果基體固溶體為正規(guī)溶體，,Gibbs-Thomson公式：析出相尺寸一表面張力一固溶體溶解度變化 之間的關(guān)系。,6.4 析出相的表面張力效應(yīng),若基體為理想溶體：,固溶體溶解度與析出物尺寸關(guān)系的積分形式：,析出相的顆粒越小，析出相界面上與析出相平衡的固溶體中的溶質(zhì)濃度越大。,6.4 析出相的表面張力效應(yīng),析出相在固

14、溶體中的溶解度因析出相粒子的大小不同而異。,與相平衡的析出相的曲率半徑為r時(shí)，B組元在相中固溶度的變化。,如果組元兩相均為稀溶體，由于,6.5 晶間偏析,合金結(jié)構(gòu)鋼回火脆性的本質(zhì): 微量P和As在原奧氏體晶界的偏聚 陶瓷材料中Y2O3的晶界偏聚或凈化 微量B、C、N在Fe的晶界的偏析 不銹鋼的晶間腐蝕 功能陶瓷、碳化硅陶瓷以及氮化硅陶瓷的界面相設(shè)計(jì)等,晶間偏析不是偶然產(chǎn)生的缺陷，其本質(zhì)是一種熱力學(xué)平衡狀態(tài)。,晶間偏析(Grain boundary segregation)是研究分析很多材料問(wèn)題的基礎(chǔ)。,6.5 晶間偏析,晶間偏析作為相平衡來(lái)研究時(shí)，有如下兩點(diǎn)基本假設(shè)： 把晶界的存在看成是“晶界

15、相(Grain boundary phase)”與“晶內(nèi)相(Grain inner phase)”的平衡； 達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，晶界相中的原子數(shù)保持一定。,在某A-B 二元系中，若固溶體是一種晶粒組織，則可以把相看做是晶內(nèi)相，而晶界是有一定厚度的晶界相b。在平衡狀態(tài)下，應(yīng)該有：,當(dāng)有dnA個(gè)A原子由進(jìn)入b時(shí)，必有dnA個(gè)B原子由b進(jìn)入 。,6.5 晶間偏析,此時(shí)兩個(gè)相的自由能變化為:,晶界相與晶內(nèi)相平衡時(shí)的特殊條件，也稱為平行線法則(Parallel rule)。,6.5 晶間偏析,平行線法則(Parallel rule)：,方法： 過(guò)固溶體成分的自由能點(diǎn)作自由能曲線的切線； 再作此切線的平行線，使

16、之與晶界相的自由能曲線相切，此切點(diǎn)成分就是晶界相的成分。,當(dāng)已知固溶體成分時(shí)，可以通過(guò)平行線法則，求出晶界相成分。,晶內(nèi)相與晶界相之間滿足：,原因：,晶界的曲率半徑小，承受附加壓力大,6.5 晶間偏析,若晶界相和晶內(nèi)相均為正規(guī)溶體：,6.5 晶間偏析,若晶界相和晶內(nèi)相均為稀溶體，則：,兩個(gè)純組元的摩爾晶界能：,6.5 晶間偏析,影響晶界偏聚的因素：,6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能,特點(diǎn): 可以將磁性轉(zhuǎn)變自由能部分從摩爾自由能整體中分離出來(lái)，方便了熱力學(xué)計(jì)算。,以具有磁性轉(zhuǎn)變?cè)?Fe、Co、Ni等)為溶劑的固溶體仍具有磁性轉(zhuǎn)變。 因溶質(zhì)種類和數(shù)量的不同，磁性轉(zhuǎn)變有不同程度的弱化。,描述固溶體磁

17、性轉(zhuǎn)變的模型很多,熱容模擬模型：,Zener-HiIlert-Nishizawa方法,Fe-M固溶體,6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能,Fe-M固溶體,順磁態(tài)自由能可以用正規(guī)溶體近似或亞正規(guī)溶體近似來(lái)描述：,磁性轉(zhuǎn)變自由能：,固溶體在溫度T時(shí)的磁性轉(zhuǎn)變自由能，可用純Fe在T溫度下的磁性轉(zhuǎn)變自由能來(lái)轉(zhuǎn)換。,6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能,利用mM和T可描述任何成分的固溶體在任何溫度下的磁性轉(zhuǎn)變自由能。,T：固溶體實(shí)際所處的溫度。 T: 成分系數(shù),TC: 固溶體居里溫度 0TC: 純鐵的居里溫度,6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能,摩爾熱容的轉(zhuǎn)換：,6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能,以順磁態(tài)為基準(zhǔn)態(tài)的磁性

18、轉(zhuǎn)變焓：,Zener-Hillert模型對(duì)各種成分Fe基固溶體磁性轉(zhuǎn)變自由能的轉(zhuǎn)換式,證明：,基于摩爾熱容的轉(zhuǎn)換而來(lái),積分：,同理求得：,6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能,當(dāng)XM0時(shí)(XFe1) ：,對(duì)于Ni、CO以外的各種元素：,用純鐵的同溫度的熱力學(xué)性質(zhì)描述固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能,6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能,純鐵的自然磁性狀態(tài)的摩爾自由能，即在Curie溫度以下為 鐵磁態(tài)，在Curie溫度以上為順磁態(tài)時(shí)的摩爾自由能。,相互作用能不是常數(shù),有序無(wú)序轉(zhuǎn)變是二元以上固溶體特有的二級(jí)相變。 當(dāng)固溶體有這種相變時(shí)，將對(duì)該溶體與其它相之間的相平衡產(chǎn)生重要影響。這個(gè)影響來(lái)源于有序無(wú)序轉(zhuǎn)變的自由能。,6

19、.7 有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能,A-B二元系有一原子比為1:1的固溶體AB，在0TC溫度以上組元原子為無(wú)序排布；在0TC溫度以下兩種原子各自占據(jù)特定的位置(有序)。,Bragg-Williams近似得到的CSCl結(jié)構(gòu)有序固溶體的摩爾自由能：,固溶體的有序度既影響過(guò)剩自由能也影響混和熵，無(wú)法從固溶體的自由能中將有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能單獨(dú)分離出來(lái)，這對(duì)熱力學(xué)汁算十分不便。,6.7 有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能,參照磁性轉(zhuǎn)變自由能的處理方法，分離有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能.,AB有序固溶體,Bragg-Williams近似: AB固溶體的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度： 其它成分固溶體(A:B1:1)的有序無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度TC為:,6.7 有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能,1、首先計(jì)算A:B=I:l 的 AB固溶體的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能：,以無(wú)序態(tài)為基準(zhǔn)態(tài)的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變焓和熵：,熱容模擬法：,很難獲得 的解析式，即使能得到也很復(fù)雜，或很難積分。 更實(shí)用的方法是對(duì)實(shí)際測(cè)得的 關(guān)系迸行數(shù)值積分,6.7 有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能,熱容模擬法,B-W近似計(jì)算,根據(jù)B-W近似求得的結(jié)果比根據(jù)實(shí)測(cè)熱容值的計(jì)算結(jié)果小得多。,6.7 有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能,2、計(jì)算A:BI:l 的 固溶體的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能：,熱容模擬法：,:固溶體AB的熱容,：XB成分固溶體在溫度T下的熱容,：轉(zhuǎn)換溫度,TC: XB成分固