6-高聚物的分子運動(1).ppt

1、第六章高聚物的分子運動,橡膠材料：室溫下富有彈性，在-100時則 變成硬脆狀 塑料（有機玻璃）：室溫下是硬脆的玻璃狀，而 在100 時變成柔軟有彈性的橡膠狀 高聚物 高聚物 的微觀 分子運動 的宏觀 結(jié)構(gòu) 性能,6.1 高聚物分子運動的特點,分子運動的多樣性 分子運動的時間依賴性 分子運動的溫度依賴性,6.1 高聚物分子運動的特點,一 分子運動的多樣性 1 多種運動單元 如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、整個分子鏈等。,1高分子整鏈的運動 高分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生位移,2高分子鏈段的運動 “鏈段”是指高分子鏈中作為獨立運動 單元的某一段 高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生變化 高分子鏈的質(zhì)量中心位置不變,3高分子鏈中的小運動單

2、元 鏈節(jié)、鍵長、鍵角、側(cè)基和支鏈 等的運動,2 多種運動方式 小尺寸運動單元（鏈段尺寸以下） 大尺寸運動單元（鏈段尺寸以上）,二 分子運動的時間依賴性 1 定義 在一定的溫度和外場作用下，高聚物從一種平衡態(tài)通過分子運動過度到另一種與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)總是需要時間的，這種現(xiàn)象稱為高聚物分子運動的時間依賴性。 內(nèi)摩擦阻力,2 實例說明 試驗：拉伸某高聚物，拉伸長度為X0 去除外力觀察X（T）隨時間的變化。,為松弛時間 t=時，Xt=X0/e 的宏觀意義為橡皮Xt變到等于X0的1/e倍時所需的時間，即形變量恢復到原長度的1/e時所需的時間。 低分子，：10-810-10s，可以看成是無松弛的

3、瞬間過程。 高分子，：10-1104s， 明顯觀察到松弛過程。,高聚物分子運動單元的多重性 “松弛時間譜”,三 分子運動的溫度依賴性,溫度的作用 1)溫度 分子熱運動能 使更活化 2)溫度 體積 分子運動空間 最終使松弛時間,T T,6.2 高聚物的力學狀態(tài), 物質(zhì)力學狀態(tài)（物理狀態(tài)） 和所處條件有關(guān) （溫度、壓力等） 溫度-形變曲線（T-曲線）,線形非晶態(tài)高聚物的溫度-形變曲線,一 線形非晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài),線形非晶態(tài)高聚物的溫度-形變曲線,三態(tài)兩區(qū),曲線特點： 1）T較低時 2）T升到某一范圍后 3）T進一步升高,不同區(qū)域的特性： （1）玻璃態(tài) ： * 鏈段運動“凍結(jié)” * 模量大，10

4、91010 Pa * 形變小，1%或更小 * 形變可逆且瞬時完成 * 普彈態(tài) * 常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料 * 聚合物類似玻璃，通常為脆性 分子運動機制：僅有鏈節(jié)側(cè)基等小單元能運動,同時主鏈的鍵長和鍵角有微小的形變，分子鏈段和整個分子鏈處凍結(jié)狀。,（2）玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) ： * 模量與玻璃態(tài)相比，下降3-4個數(shù)量級 * 形變迅速，其它物性如比容、模量、介電常數(shù)等也發(fā)生突變 * 鏈段運動被激發(fā) * 鏈段運動的松弛時間已減小到與實驗測量時間同一數(shù)量級 * 聚合物行為與皮革類似,（3）高彈態(tài) ： * 模量小，105107 Pa * 形變大，可達800%或更大 * 形變可逆、是一個松弛過程 *

5、 高彈態(tài) * 高彈態(tài)為聚合物特有的力學狀態(tài) * 高彈態(tài)，T-曲線出現(xiàn)平臺區(qū) * 常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠 * 聚合物表現(xiàn)出橡膠行為 分子運動機制： 分子鏈段解凍可以進行運動,（4）粘流轉(zhuǎn)變區(qū)： * 整個分子鏈質(zhì)量中心移動的松弛時間縮短到與實驗的觀察時間處于同一數(shù)量級，即分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移 * 模量再次急劇下降，約為104105 Pa * 聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性,（5）粘流態(tài)： * 模量極小，約為102104 Pa，可流動 * 形變很大 * 形變不可逆、是一個松弛過程 * 粘流態(tài) * 整個分子鏈開始移動，產(chǎn)生粘性流動 * 常溫下處于粘流態(tài)的高聚物通常用作粘合劑、涂

6、料等 * 呈粘性流動狀 分子運動機制：整個分子鏈解凍，可以運動,使高分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生位移的運動,上述三態(tài)對應(yīng)的使用狀態(tài)分別為： 1）玻璃態(tài)是塑料的使用狀態(tài)，TTg 2）高彈態(tài)是橡膠的使用狀態(tài)，TgTTf 3）粘流態(tài)是高聚物加工的使用狀態(tài)，TTf,分析： 1）上述曲線中M1及M2的分子量低，其Tg與Tf重合，不出現(xiàn)高彈態(tài)。 2）當分子量增加到一定值，出現(xiàn)了第二種運動單元鏈段。 Tg不再隨M而改變，但Tf隨M而,分子量對T-曲線的影響：,二 線型晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài),凡是在一定條件下能夠結(jié)晶的高聚物稱為結(jié)晶性高聚物。 1）結(jié)晶性高聚物處于晶態(tài) 2）結(jié)晶性高聚物處于非晶態(tài),1 結(jié)晶性高聚物處于晶態(tài)

7、,T-曲線如下：,晶態(tài)高聚物的T-圖,1）分子量不太大、結(jié)晶度40的高聚物，T-曲線在溫度到達其非晶部分的Tg時不出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折； 只有溫度升高到Tm時，進入粘流態(tài)，如上圖中的曲線M1所示。,2）若高聚物的分子量很大，以致于TfTm，則晶區(qū)熔融后，材料仍未呈現(xiàn)粘流，鏈段可隨著外力的施加(或撤除)而伸展(或蜷縮)，出現(xiàn)高彈態(tài)； 直到溫度進一步升高至Tf以上，才進入粘流態(tài)，如上圖曲線M2所示。,3）輕度結(jié)晶的高聚物它，T-曲線上仍然存在著明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變和高彈平臺； 只是由于結(jié)晶部分的限制，高彈區(qū)可產(chǎn)生的形變量減小，如下圖所示：,輕度結(jié)晶的高聚物的T-曲線,2 結(jié)晶性高聚物處于非晶態(tài),當以很慢的速

8、度升溫到Tg后，T-曲線如下：,1）對于M不太大的非晶態(tài)結(jié)晶性高聚物，TTg后，鏈段成為熱運動單元，形變增大，同時鏈段不斷排入晶格呈現(xiàn)晶態(tài)，形變又減小，直至TTm，進入粘流態(tài)，如上圖曲線M1所示。 若M較大，Tf較高，TfTm，Tm以后先進入高彈態(tài)，最后達Tf時整個分子鏈運動進入粘流態(tài)，見上圖曲線M2。,如果以很快的速度升溫，得到的溫度-形變曲線與非結(jié)晶性高聚物的溫度-形變曲線相同，不出現(xiàn)形變峰。,三 體型（交聯(lián)）高聚物的力學狀態(tài),交聯(lián)高聚物不溶不熔，不存在粘流態(tài)；當交聯(lián)度增大至一定程度時，也不出現(xiàn)高彈態(tài)。,交聯(lián)對高聚物T-曲線的影響 曲線1未交聯(lián) 曲線24交聯(lián)度增大,四 多相聚合物的力學狀態(tài)

9、,下圖為聚合物A、B及其兩相并存(A十B)的典型T-曲線。由圖可見，曲線(A十B)有兩個轉(zhuǎn)折點，轉(zhuǎn)折點處的T與單個聚合物的TgA、TgB 接近但略向中間偏移。,聚合物A、B及其兩相并存（A+B）的T-曲線,6.3 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變,一 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象 1 定義 玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。,幾種主要橡膠的使用溫度,玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一個非常重要的性質(zhì) 許多物理性質(zhì)在此發(fā)生轉(zhuǎn)折 比容V 密度d 熱膨脹系數(shù) 比熱C 粘度 導熱系數(shù) 動態(tài)力學損耗tg 折光指數(shù)n 模量E 介電常數(shù) 介質(zhì)損耗tg,二 Tg的測定,測定方法

10、分類： 1）體積的變化 2）熱力學性質(zhì)的變化 3）力學性質(zhì)的變化 4）電磁效應(yīng),1 膨脹計法 測定高聚物的比容與溫度的關(guān)系，是測定Tg最常用的方法。,若取體積變化率換算成體膨脹系數(shù)對T作圖，在圖上，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變處出現(xiàn)一個突變，也可確定Tg值，-T圖如下：,非晶高聚物的體膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系,2 DSC、DTA法 1）定義： DSC：在程序控制T下，測量輸入到物質(zhì)與參比物之間的功率差與T關(guān)系的技術(shù)。 DTA：在程序控制T下，測量輸入到物質(zhì)與參比物之間的溫度差T與T關(guān)系的技術(shù)。,2）原理 高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，DCS、DTA曲線上表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移，產(chǎn)生了一個臺階。 典型的DSC熱譜圖如下

11、：,Schematic DSC of typical amorphous polymer,3 靜態(tài)力學測量方法 1）T-法 利用高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變時形變量的變化來測定Tg 2）模量-溫度法 玻璃態(tài)：E=1091010 Pa 高彈態(tài)：E=105106 Pa 粘流態(tài)：E104 Pa,4 動態(tài)力學測量方法 測量高聚物的動態(tài)模量和力學損耗隨T的變化,PMMA動態(tài)力學損耗-溫度曲線,動態(tài)力學損耗-溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰，如左圖，通常從最高損耗峰的峰位置可確定Tg值。,動態(tài)模量-溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)模量-溫度曲線相似。,動態(tài)力學損耗-溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰，如左圖，通常從最高損耗峰的峰位置可確定Tg值。,5

12、 介電松弛法 在Tg處，損耗角正切（tg）出現(xiàn)最大值 條件：有極性基團存在,PVC的tg-T圖,注意點： 動態(tài)力學方法測得的Tg可比膨脹計法或靜態(tài)的T-法所測得結(jié)果高出5-15,聚氯醚的玻璃化溫度Tg,同樣是膨脹計法中，對同一非晶高聚物，快速升溫（冷卻）測得的Tg值比慢速升溫（冷卻）測得的結(jié)果要高一些。（原因？）,非晶高聚物的比容-溫度曲線,1-快速冷卻 2-慢速冷卻,三 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,自由體積理論 熱力學理論 動力學理論 等粘度理論,1 自由體積理論（Fox、Flory 提出） 整個體積包括兩個部分： 一部分是分子本身占據(jù)的，稱“占有體積”或“已占體積”； 另一部分是分子間的空隙，稱為“自

13、由體積”。,鏈段實體和自由體積示意圖,自由體積理論： 當高聚物冷卻時，自由體積逐漸減少，到某一溫度時將達到最低值，此時高聚物進入玻璃態(tài)。 在玻璃態(tài)下，由于鏈段運動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并維持一恒定值，自由體積孔穴的大小及其分布也將基本維持恒定。 高聚物的玻璃態(tài)可以視為等自由體積狀態(tài)。,自由體積理論示意圖如下：,V0玻璃態(tài)高聚物在絕對零度時的已占體積 VgTg時高聚物的總體積 Vf玻璃態(tài)下的自由體積 VrTTg時高聚物的總體積,TTg時，,T=Tg時，,高彈態(tài)下某溫度T時的自由體積：,，則Tg上下高聚物的膨脹系數(shù)分別為：,Tg附近自由體積的膨脹系數(shù)為：,則TTg時的自由體積分數(shù)fT為：,T=

14、Tg時，fT=fg fg玻璃態(tài)高聚物的自由體積分數(shù),wLF從很多聚合物的實驗結(jié)果得知，Tg時的自由體積分數(shù)為一常數(shù)，即fg0.025= 2.5%，而f4.810-4k-1。 玻璃態(tài)等自由體積狀態(tài) 自由體積理論不足之處：隨著冷卻速度的不同，高聚物的Tg并不一樣，Tg時的比體積Vg也不一樣，因此Tg時的自由體積實際上并不相等。同時自由體積理論認為Tg以下自由體積不變，而實際上Tg以下自由體積也是會變的。,自由體積理論的應(yīng)用,請用自由體積理論解釋下述現(xiàn)象: 比容V溫度T曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折 降溫速率對VT曲線轉(zhuǎn)折溫度的影響,2 熱力學理論 1）一級相變（熔融、蒸發(fā)過程）,2）二級相變 二級轉(zhuǎn)變有：,Cp-恒

15、壓熱容 -體膨脹系數(shù) K-壓縮系數(shù),注意點：Tg轉(zhuǎn)變與二級轉(zhuǎn)變具有形式上的類似，實驗觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變并不是真正的二級轉(zhuǎn)變，而是一個松弛過程。,3 動力學理論 1）最初的動力學理論認為，當高聚物冷卻時，體積的收縮由兩個部分組成： 一是直接的， 另一部分是間接的 2） 動力學理論的另一類型是位壘理論。,4 等粘度理論 1）發(fā)生Tg轉(zhuǎn)變時的粘度通常為1012PaS 2）該理論適用于低聚物，無機玻璃,四 影響玻璃化溫度Tg的因素,內(nèi)因： 分子鏈的柔順性、分子間作用力以及共聚、共混、增塑等 外界條件： 作用力、作用力速率、升（降）溫速度等,1 化學結(jié)構(gòu)的影響 Tg 鏈段 單鍵內(nèi)旋 高分子鏈 運動 轉(zhuǎn)的

16、難易 化學結(jié)構(gòu),（1）鏈的柔順性 最重要的因素分子鏈的柔順性 主鏈柔順性，Tg 主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，不同的單鍵中，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小的，Tg較低。,主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物，Tg都比較低。 主鏈中雙鍵不是孤立雙鍵，而是共扼雙鍵，Tg很高。 主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、荼基等芳雜環(huán)后，分子鏈剛性，故Tg。,（2）取代基 單（一）取代聚合物 中 a. 隨著取代基-X的體積，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻，柔性，Tg。 b. 對極性取代基，極性越大，Tg也越大 c. 對于非極性取代基，對Tg的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積，Tg, 1，1-二取代的烯類聚合物 a. 不對稱取代 X，Y取代基作不對稱取代時，

17、其空間位阻，Tg將。 b. 對稱取代 X，Y兩取代基作對稱雙取代，Tg。 并不是側(cè)基的體積，Tg就一定要提高 如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基，Tg反而，原因？,（3）幾何異構(gòu) 一般，全同立構(gòu)的Tg較低，間同立構(gòu)的Tg較高。 在順反異構(gòu)中，往往反式異構(gòu)體的分子鏈較硬，因而Tg較高，,（4）分子間作用力 側(cè)基極性 側(cè)基的極性越強，Tg越高。 分子間氫鍵 分子間氫鍵可使Tg顯著。 離子聚合物間的離子鍵 含離子聚合物間的離子鍵對Tg的影響很大。如聚丙烯酸中加入金屬離子可大幅度提高Tg。,2 其它因素的影響 （1）共聚與共混 無規(guī)共聚（一個Tg） 無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，隨著共

18、聚物組成的變化，,其它共聚 a.交替共聚 -ABABAB- 由兩種單體組成一個單體單元的均聚物，1個Tg b. 嵌段或接枝共聚 存在1個Tg或2個Tg，取決于兩種均聚物的相容性。,共混高聚物 完全相容： 1個Tg 部分相容或完全不相容：2個Tg （2）交聯(lián) 隨交聯(lián)點密度的，高聚物的自由體積，分子鏈的活動受到約束的程度，Tg,（3）分子量 分子量，Tg，當分子量超過一定程度后，Tg就不再隨分子量的而明顯了，,（4）增塑劑 添加某些低分子組分使高聚物Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所加的低分子物質(zhì)稱為增塑劑。 Tg較高的高聚物，在加入增塑劑后，可使Tg明顯下降。,鄰苯二甲酸二辛酯對 PVC Tg的影

19、響,3 外界條件的影響 （1）升、降溫速度,1-快速冷卻 2-慢速冷卻,升（降）溫速度高，Tg高 升（降）溫速度低，Tg低,原因：？ 一般地說，升（降）溫速度提高10倍，測得的Tg升高3。通常采用的升溫速度是1分。,（2）作用力 張力可壓迫鏈段沿張力方向運動，在張力作用下，Tg,壓力，Tg。 如下圖所示： 壓力對Tg的影響,（3）作用力的頻率 Tg隨測量頻率而。 高聚物的Tg轉(zhuǎn)變的頻率依賴性,各種測量Tg的方法使用的頻率范圍不同，因而對同一聚合物測得的結(jié)果不同，下表給出了集中方法測量聚氯醚的結(jié)果：,五 玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性,定義： Tg只不過是測定玻璃化轉(zhuǎn)變的一個指標，除Tg以外，如果保持溫度不變，而改變其他因素，也出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，這就是玻璃化轉(zhuǎn)