鹵化反應知識講座(ppt 68頁).ppt

1、Chapter 1 鹵化反應Halogenation Reaction,定義：分子中形成C-X的反應 特點：引入鹵原子可改變有機分子中的性質(zhì)，同時能轉(zhuǎn)化成 其它官能團。 如：制備藥物中間體 糖皮質(zhì)激素醋酸可的松,制備具有不同生理活性的含鹵素的有機藥物,鹵 化 反 應 的 類 型 飽和烷烴 不飽和烴 芳香環(huán)上的鹵取代 烯丙位、芐位上的鹵置換 醛酮羰基-位的鹵置換 羧酸 羥基的鹵置換,學 習 重 點,1 不飽和烴與鹵素加成反應的歷程及其立體化學 2 次鹵酸（酯）和N-鹵代酰胺等于不飽和烴反應的歷程、影響因素及其立體化學 3 鹵化烴對不飽和烴加成反應的歷程及影響因素 4 烯丙位、芐位的鹵置換反應所用

2、的鹵化劑的種類、反應歷程和影響因素 5 芳香環(huán)的鹵置換反應的鹵化劑的種類、反應歷程和影響因素 6 醛酮羰基-位的鹵置換反應的反應歷程及其影響因素 7 用于醇酚羥基的鹵置換反應的鹵化劑的種類、反應歷程及影響因素 8 用于羧酸羥基的鹵置換反應的鹵化劑的種類、特點及使用條件,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 概述,加鹵素 鹵內(nèi)酯化 加鹵化氫 加次鹵酸 加硼烷,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 一、不飽和烴加鹵素,1 X2對烯烴的加成 F CI Br I F與不飽和烴反應太劇烈 CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br + CI2 CICH2CH2CI + I2 ICH2CH2I (I2太貴，需用I2

3、時,，用NaI發(fā)生置換反應) 機理：親電加成 溶媒：CH2CI2 CHCI3 CCI4 CS2,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 一、不飽和烴加鹵素,機 理 :,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 一、不飽和烴加鹵素,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 一、不飽和烴加鹵素,立體化學問題,順式,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 一、不飽和烴加鹵素,立體化學問題,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 一、不飽和烴加鹵素,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 一、不飽和烴加鹵素,2、鹵素對炔加成 得反式二鹵烯烴,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 二、不飽和酸鹵內(nèi)酯反應,二、不飽和酸鹵內(nèi)酯反應,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 三、不飽和烴和次

4、鹵酸（酯），N-鹵代酰胺的反應,機 理 實例,三、不飽和烴和次鹵酸（酯），N-鹵代酰胺的反應,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 三、不飽和烴和次鹵酸（酯），N-鹵代酰胺的反應,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 三、不飽和烴和次鹵酸（酯），N-鹵代酰胺的反應,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 四、鹵化氫對不飽和烴的加成反應,1 HX對烯烴的加成,四、鹵化氫對不飽和烴的加成反應,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 四、鹵化氫對不飽和烴的加成反應,機理,反馬氏規(guī)則機理,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 四、鹵化氫對不飽和烴的加成反應,2 HX對炔烴得加成,第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成反應 五、硼烷的加成,五、硼烷的加成,第二

5、節(jié) 烴類的鹵代反應 一、脂肪烴的鹵取代反應,炔 烯丙位 芐 位,一、脂肪烴的鹵取代反應,第二節(jié) 烴類的鹵代反應 一、脂肪烴的鹵取代反應,機理（自由基) 例,第二節(jié) 烴類的鹵代反應 一、脂肪烴的鹵取代反應,第二節(jié) 烴類的鹵代反應 一、脂肪烴的鹵取代反應,第二節(jié) 烴類的鹵代反應 一、脂肪烴的鹵取代反應,第二節(jié) 烴類的鹵代反應 二、芳烴鹵代反應（親電取代）,機理 例,二、芳烴鹵代反應（親電取代）,第二節(jié) 烴類的鹵代反應 二、芳烴鹵代反應（親電取代）,第二節(jié) 烴類的鹵代反應 二、芳烴鹵代反應（親電取代）,第二節(jié) 烴類的鹵代反應 二、芳烴鹵代反應（親電取代）,第二節(jié) 烴類的鹵代反應 二、芳烴鹵代反應（親

6、電取代）,第二節(jié) 烴類的鹵代反應 二、芳烴鹵代反應（親電取代）,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 一、醛酮-位氫的鹵代反應 1 酮-H 鹵代反應,一、醛酮-位氫的鹵代反應 1 酮-H鹵代反應,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 一、醛酮-位氫的鹵代反應 1 酮-H 鹵代反應,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 一、醛酮-位氫的鹵代反應 1 酮-H 鹵代反應,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 一、醛酮-位氫的鹵代反應 1 酮-H 鹵代反應,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 一、醛酮-位氫的鹵代反應 1 酮-H 鹵代反應,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 一、醛酮-

7、位氫的鹵代反應 1 酮-H 鹵代反應,游離基反應促進劑 選擇性地對烷基取代較多的-H進行溴代,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 一、醛酮-位氫的鹵代反應 1 酮-H 鹵代反應,不飽和酮 四溴環(huán)己二烯酮（不發(fā)生雙鍵加成反應）,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 一、醛酮-位氫的鹵代反應 1 酮-H 鹵代反應,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 一、醛酮-位氫的鹵代反應 2 醛 -H 鹵代反應,2 醛 -H 鹵代反應,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 二、烯醇和烯胺衍生物的鹵化反應 1 烯醇酯的鹵化反應,1 烯醇酯的鹵化反應,二、烯醇和烯胺衍生物的鹵化反應,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 二、烯醇和烯胺衍生物的鹵化反應

8、 2 烯醇硅醚鹵化反應,2 烯醇硅烷醚鹵化反應,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 二、烯醇和烯胺衍生物的鹵化反應 2 烯醇硅醚鹵化反應,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 二、烯醇和烯胺衍生物的鹵化反應 2 烯醇硅醚鹵化反應,反應機理 例,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 二、烯醇和烯胺衍生物的鹵化反應 3 烯胺鹵化,3 烯胺鹵化,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 二、烯醇和烯胺衍生物的鹵化反應 3 烯胺鹵化,第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應 三、羧酸-H鹵代反應,叔丁酯是保護羧基的一種方法,三、羧酸-H鹵代反應,第四節(jié) 醇酚醚的鹵素置換反應 一、醇的鹵置換反應 1 與 HX反應,HIHBrHClHF 叔仲伯,一、

9、醇的鹵置換反應 1 與 HX反應,第四節(jié) 醇酚醚的鹵素置換反應 一、醇的鹵置換反應 1 與 HX反應,第四節(jié) 醇酚醚的鹵素置換反應 一、醇的鹵置換反應 2 與氯化亞砜的反應,2 與氯化亞砜的反應,第四節(jié) 醇酚醚的鹵素置換反應 一、醇的鹵置換反應 2 與氯化亞砜的反應,第四節(jié) 醇酚醚的鹵素置換反應 一、醇的鹵置換反應 3 與鹵代磷反應,3 與鹵代磷反應,第四節(jié) 醇酚醚的鹵素置換反應 一、醇的鹵置換反應 3 與鹵代磷反應,Ph3P催化鹵化機理 優(yōu)點：反應條件溫和。 (PhO)3PICH3催化碘化機理： P由三價變?yōu)槲鍍r，此催化劑往往得構(gòu)型反轉(zhuǎn)產(chǎn)物,第四節(jié) 醇酚醚的鹵素置換反應 一、醇的鹵置換反應

10、3 與鹵代磷反應,光學純度80%，得構(gòu)型反轉(zhuǎn)產(chǎn)物 Ph3P /NBS對酸不穩(wěn)定的醇或甾體醇進行鹵代Ph3PX2， (PhO)3PICH3，Ph3P /NBS催化，得構(gòu)型反轉(zhuǎn)產(chǎn)物,第四節(jié) 醇酚醚的鹵素置換反應 一、醇的鹵置換反應 4 與其它鹵化劑,選擇性的鹵化芐位與烯丙位-OH,4 與其它鹵化劑,第四節(jié) 醇酚醚的鹵素置換反應 一、醇的鹵置換反應 4 與其它鹵化劑,第四節(jié) 醇酚醚的鹵素置換反應 二、醚的鹵置換反應,二、醚的鹵置換反應,第五節(jié) 羧酸的鹵置換反應 一、羧羥基鹵置換反應-酰鹵的制備 1 和鹵化磷、鹵化亞砜的反應,一、羧羥基鹵置換-酰鹵的制備 1 和鹵化磷、鹵化亞砜反應 R可為脂肪烴也可為芳香烴，脂肪烴更易反應 PCl5PCl3 POCl3, SOCl2 苯環(huán)上有供電子基未取代 吸電子基 PCl5活性大，適用于具有吸電子基，芳酸或芳香多元醇的反應,第五節(jié) 羧酸的鹵置換反應 一、羧羥基鹵置換-酰鹵的制備 1 和氯化磷、氯化亞砜的反應,第五節(jié) 羧酸的鹵置換反應 一、羧羥基鹵置換-酰鹵的制備 1 和氯化磷、氯化亞砜的反應,POCl3 很少用在羧酸鹵化 POCl3活性小與活性大的羧酸鹽反應,第五節(jié) 羧酸的鹵置換反應 一、羧羥基鹵置換-酰鹵的制備 2 和草酰氯（有機酰氯）反應,2 和草酰氯（有機酰氯）反應,第五