氣液相平衡幻燈片.ppt

1、第八章 流體相平衡,課時(shí)：4學(xué)時(shí) 要求： 1、掌握相平衡的判據(jù)，了解相平衡處理方法； 2、二元系組分活度系數(shù)與組成間的關(guān)系； 3、掌握簡(jiǎn)單相平衡計(jì)算方法,內(nèi)容： 8.1 相平衡的判據(jù)和處理方法 8.2 二元系組分活度系數(shù)與組成間的關(guān)系 8.3 汽液平衡 8.4由汽液相平衡數(shù)據(jù)計(jì)算活度系數(shù) 8.5 汽液相平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn),1,第八章 流體相平衡,1、相平衡的有關(guān)概念,相：體系中的一個(gè)均勻空間，其性質(zhì)和其余部分有區(qū)別， 每個(gè)相都是一個(gè)敞開體系，能與相鄰的相進(jìn)行物質(zhì) 交換和能量交換。,相遷移：物質(zhì)從一個(gè)相遷移到另一相的過程，叫該物質(zhì) 的相遷移過程。,相平衡：當(dāng)物質(zhì)遷移停止時(shí)，此時(shí)各相的性質(zhì)和

2、組成不 再隨時(shí)間而變化相平衡（相間的平衡），此時(shí) 各相間某些性質(zhì)如密度、粘度、焓、熵等相差很大， 而有些性質(zhì)如溫度、壓力卻是相等的。,2,2、研究相平衡的意義,第八章 流體相平衡,（1）為分析解決傳質(zhì)分離設(shè)備的設(shè)計(jì)、操作和控制 提供理論依據(jù),（2）為新工藝、新產(chǎn)品和新技術(shù)的開發(fā)提供相平衡數(shù) 據(jù)和相平衡熱力學(xué)模型,3,1、普適判據(jù)熵判據(jù) 依據(jù)：熵增原理dS孤0，即熵增大到最大值時(shí)， 體系達(dá)平衡。 dS孤=0 特點(diǎn)：需要同時(shí)考慮體系和環(huán)境的變化，應(yīng)用不太方便。,2、自由焓判據(jù) 依據(jù)：恒溫恒壓下，只做體積功的封閉體系的一切自發(fā) 過程必將引起體系自由焓的減少，達(dá)到平衡時(shí)， 體系自由焓最小。即 體系達(dá)平

3、衡： dG（T，P）=0 特點(diǎn)：T，P易測(cè)易控，應(yīng)用廣泛。,8.1.1 相平衡判據(jù),一、相平衡判據(jù),8.1 相平衡判據(jù)和處理方法,4,8.1.1 相平衡判據(jù),3、化學(xué)位判據(jù) 對(duì)于多組分兩相平衡的封閉體系（相、相），每一 相都可視為一個(gè)敞開體系，兩相之間有物質(zhì)交換，對(duì)于單 相敞開體系，根據(jù)變組成體系熱力學(xué)基本關(guān)系式有：,當(dāng)T，P一定時(shí)，封閉體系的自由焓為兩相之和：,自由焓判據(jù),5,8.1.1 相平衡判據(jù),同理，對(duì)于多相（相）多組分（N組分）體系的相平 衡判據(jù)為：,6,8.1.1 相平衡判據(jù),4、逸度判據(jù),恒溫,積分：,對(duì)每個(gè)相中組分化學(xué)位有：,根據(jù)化學(xué)位判據(jù),即達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，多 相平衡體系中，

4、每個(gè)組分 在各相中的逸度必相等。,7,8.1.1 相平衡判據(jù),1、汽液平衡的處理方法,（1）,氣液平衡 低壓、加壓情況,二、相平衡的處理方法,（2）,8,8.1.1 相平衡判據(jù),汽液平衡 適用于高壓或常壓情況,（3）,液液平衡,2、汽液平衡四種情形（見表7-1）,9,8.1.1 相平衡判據(jù),表8-1 汽液平衡情形,10,8.1.2 狀態(tài)方程法,特點(diǎn)：利用狀態(tài)方程計(jì)算逸度 或逸度系數(shù)，這就要求選用一 種狀態(tài)方程既可用于汽相又適 用于液相，計(jì)算結(jié)果的可靠性 取決于狀態(tài)方程的可靠性，通 常用于高壓條件。計(jì)算過程比 較麻煩。,狀態(tài)方程法,11,8.1.2 活度系數(shù)法,狀態(tài)方程,活度系數(shù)模型,活度系數(shù)法

5、,液相活度系數(shù),汽相逸度系數(shù),LR標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即與體系溫度和壓力相同的純液體作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,12,8.1.2 活度系數(shù)法,特點(diǎn)：適用低壓和中壓 下汽液相平衡計(jì)算。,兩種方法比較見表8-2,13,8.1.2 活度系數(shù)法,14,8. 2 二元系組分活度系數(shù)與組成間的關(guān)系,8.2.1 非理想溶液的過量自由焓,15,8.2.1 非理想溶液的過量自由焓,16,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,伍爾（Wohl）型方程建立在正規(guī)溶液的基礎(chǔ)上。,正規(guī)溶液：,造成溶液非理想性的原因：不同組分具有不同的化學(xué) 結(jié)構(gòu)、不同的分子大小，分子間的相互作用不相等，以及 分子的極性具有差異等。,將,表示為有效體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)，并展

6、開成以 下形式（經(jīng)驗(yàn)式）：,17,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,說明：,（1）Zi：混合物中組分i的有效體積分?jǐn)?shù),混合物中組分i的摩爾分?jǐn)?shù) 混合物中組分i的有效分子體積,（2）,不同組分分子間的相互作用力,18,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,（3）多階伍爾方程，階數(shù)越高，越能代表真實(shí)氣體 的性質(zhì)，但相應(yīng)的參數(shù)就越多，需要的數(shù)據(jù)也就越多， 計(jì)算就更繁瑣。以二元體系為例，只考慮雙分子和三分 子相互作用：,19,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,由Z1+Z2=1,20,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,令：,21,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,令：,設(shè)：分子體積相差很大即：,范

7、拉爾方程Van Laar方程,（4）范拉爾方程Van Laar方程,22,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,已知任何一點(diǎn)的活度系數(shù)，可以計(jì)算方程參數(shù)：,23,（5）馬格勒斯方程(Margules),8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,設(shè)：分子體積相差很小，即：,令：,24,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,已知任何一點(diǎn)的活度系數(shù)，可以計(jì)算方程參數(shù)：,25,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,（6）伍爾（Wohl）型方程特點(diǎn)：,優(yōu)點(diǎn)：計(jì)算比較簡(jiǎn)單,缺點(diǎn)：不能用二元系數(shù)據(jù)直接推算多元系的汽液平衡，必須 采用多元系參數(shù)；對(duì)含強(qiáng)極性組分或非理想性很高的 體系，不適用。,26,8.2.3 局部組成型

8、方程,局部組成型方程建立在無熱溶液的基礎(chǔ)上。,無熱溶液,威爾遜方程,NRTL方程和UNIQUAC方程：,特點(diǎn)：能杰出地表征含極性組分體系和含非極性組分體系的組分活度系數(shù)行為，而且可以直接從二元系參數(shù)推算多元素的汽液平衡數(shù)據(jù)；不能用在液液不互溶區(qū)。,特點(diǎn)：直接從二元系參數(shù)推算多元素的汽液平衡數(shù)據(jù)， 而且能用于不互溶的濃度區(qū)間。,27,8.3 汽液平衡,8.3.1 熱力學(xué)關(guān)聯(lián)方程,平衡時(shí)：,指數(shù)項(xiàng)可忽略,飽和蒸汽可視為理想氣體,汽相可視為理想氣體,液相可視為理想溶液,拉烏爾定律,28,8.3.2 低壓汽液相平衡計(jì)算,1、低壓下，可作一系列假設(shè)：,氣相可視為理想氣體混合物,（1）,（2）,飽和蒸汽可

9、視為理想氣體,（3）,指數(shù)校正因子,上式可簡(jiǎn)化為：,由相應(yīng)的活度系數(shù)模型方程求得,由Antoine方程求解,29,8.3.2 低壓汽液相平衡計(jì)算,2、以二元系為例，介紹各種計(jì)算方法的步驟,已知：P，xi 求T，yi ，泡點(diǎn)計(jì)算 P， yi 求T， xi ，露點(diǎn)計(jì)算,（1）已知： T，x 求P，y,30,8.3.2 低壓汽液相平衡計(jì)算,（2）已知： T， y 求P， x,設(shè),？,是,為計(jì)算結(jié)果。,否,則將,代入,直到,31,8.3.2 低壓汽液相平衡計(jì)算,（3）已知： P， x 求T， y,設(shè)溫度T,？,是,為計(jì)算結(jié)果，所設(shè)溫度T為平衡溫度。,否,重新假設(shè)溫度， 并重復(fù)上述計(jì)算。,直到,32,（

10、4）已知： P， y 求T， x,8.3.2 低壓汽液相平衡計(jì)算,設(shè)溫度T,設(shè),？,是,否,為計(jì)算結(jié)果，所設(shè)溫度T為平衡溫度。,重新假設(shè)溫度，并重復(fù)上述計(jì)算，直到,33,8.3.2 低壓汽液相平衡計(jì)算,若液相為理想溶液：,二元系：,34,8.3.3 低壓至中壓的汽液相平衡計(jì)算,（1）活度系數(shù)不受壓力影響,（2）液相的摩爾體積與壓力無關(guān)，且該值很小,壓力不高時(shí)，可忽略壓力對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的影響，則有：,35,（1）由無限稀釋活度系數(shù)確定，簡(jiǎn)便，但難以得到,（2）由二元液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（T，P，x，y）求方程 參數(shù)，再利用方程求任意組成下的活度系數(shù)。, 忽略壓力對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的影響,8.4 由汽液相平衡

11、數(shù)據(jù)計(jì)算,36, 常壓和低壓下，氣相可視為理想氣體,8.4 由汽液相平衡數(shù)據(jù)計(jì)算,可測(cè), 常壓和低壓下，體系具有恒沸點(diǎn)的二元體系,37,8.5 汽液相平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn),由Gibbs-Duhem方程，恒溫恒壓下：,由于,是,的偏摩爾性質(zhì)，則可得到：,38,8.5.1 面積檢驗(yàn)法,從x1=0積分到x1=1：,39,8.5.1 面積檢驗(yàn)法,以,為縱坐標(biāo)，x1為橫坐標(biāo)作圖，所描繪的曲線與,橫軸構(gòu)成的面積等于0。,x1,0,1,A,B,+,-,即：A=B或：,滿足上述關(guān)系的相平衡數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性,40,8.5.2 點(diǎn)檢驗(yàn)法,以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出的,x1曲線為基礎(chǔ)逐點(diǎn)檢驗(yàn),x1,0,1,b,a,T，

12、P一定,41,任意一點(diǎn)對(duì)曲線作截線，于x1=0和x1 =1軸，得到截距為,8.5.2 點(diǎn)檢驗(yàn)法,42,例8-1 在常壓和25時(shí)，測(cè)得 x1=0.059的異丙醇（1）苯（2）溶液的汽相分壓P1=1720Pa ，已知25 時(shí)，異丙醇和苯的飽和蒸汽壓分別為5866Pa和13252Pa 。,（1）計(jì)算液相異丙醇的活度系數(shù)（對(duì)稱歸一化） （2）求該溶液的GE,解： （1）壓力不高時(shí)，汽相視為理想氣體混合物，飽和蒸 汽為理想氣體：,8.4 由汽液相平衡數(shù)據(jù)計(jì)算,43,（2）由對(duì)稱歸一化原理：,8.4 由汽液相平衡數(shù)據(jù)計(jì)算,44,第九章 化學(xué)反應(yīng)平衡,課時(shí)：2學(xué)時(shí) 要求： 掌握化學(xué)反應(yīng)平衡的判據(jù)，掌握簡(jiǎn)單反

13、應(yīng)平衡及有 關(guān)計(jì)算，了解復(fù)雜反應(yīng)平衡常數(shù)和平衡組成的計(jì)算。,內(nèi)容： 9.1 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系和反應(yīng)進(jìn)度 9.2 均相化學(xué)反應(yīng) 9.3 非均相化學(xué)反應(yīng)(自學(xué)） 9.4 復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡（自學(xué)）,45,9.1 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系和反應(yīng)進(jìn)度,1、單個(gè)反應(yīng),（1）規(guī)定：反應(yīng)物： 產(chǎn)物：,（2）反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，各參加反應(yīng)的物質(zhì)摩爾數(shù)變化嚴(yán)格 按照計(jì)量系數(shù)比例關(guān)系進(jìn)行。,（3）微分反應(yīng),46,9.1 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系和反應(yīng)進(jìn)度,反應(yīng)進(jìn)度，即反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行的程度。,（4） 物理意義 當(dāng) 時(shí)意味著反應(yīng)進(jìn)行到這樣的程度：每中反應(yīng)物有 vimol消耗掉，而產(chǎn)物有vimol生成。,（5）轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率,47,2、多個(gè)反

14、應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,9.1 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系和反應(yīng)進(jìn)度,表示第j個(gè)反應(yīng)中的i物質(zhì)的計(jì)量系數(shù),3、有關(guān)計(jì)算： P297-299 例9-1和例9-2,48,9.2 均相化學(xué)反應(yīng)平衡,1、平衡判據(jù),是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和平衡條件的判據(jù)。,反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 反應(yīng)達(dá)平衡,恒溫恒壓下，敞開體系的自由焓的微分形式為：,49,：恒溫時(shí)反應(yīng)的 標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化。,平衡時(shí)：,狀態(tài)變化從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)變?yōu)槿芤海瑒t有：,9.2 均相化學(xué)反應(yīng)平衡,50,9.2.1 真實(shí)氣體混合物中的反應(yīng),1、用逸度表示活度真實(shí)氣體混合物,只是溫度的函數(shù)，而 與T，P，x均有關(guān)系,51,2、混合物為理想溶液,9.2.1 真實(shí)氣體混合物中的反應(yīng),3、壓力低，溫度較高時(shí)，混合物為理想氣體混合物， 平衡常數(shù)：,4、有關(guān)計(jì)算：P301