高中化學(xué)競(jìng)賽參考 第十講 電化學(xué)課件.ppt

1、高中化學(xué)競(jìng)賽,【第十講 電化學(xué)】,1、氧化還原的基本概念和反應(yīng)的書(shū)寫(xiě)與配平。 2、原電池。電極符號(hào)、電極反應(yīng)、原電池符號(hào)、原電池反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷反應(yīng)的方向及氧化劑與還原劑的強(qiáng)弱。 3、電解池的電極符號(hào)與電極反應(yīng)。電解與電鍍。電化學(xué)腐蝕。常見(jiàn)化學(xué)電源。 4、Nernst方程及有關(guān)計(jì)算。原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算。 5、pH對(duì)原電池的電動(dòng)勢(shì)、電極電勢(shì)、氧化還原反應(yīng)方向的影響。沉淀劑、絡(luò)合劑對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響。,【競(jìng)賽基本要求】,【知識(shí)點(diǎn)擊】,一、氧化還原反應(yīng)的基本概念 1、氧化數(shù) 【定義】：氧化數(shù)是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，它是假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的

2、。氧化數(shù)是元素在化合狀態(tài)時(shí)人為規(guī)定的形式電荷數(shù)。確定氧化數(shù)的規(guī)則： （1）在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。 （2）在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)。 （3）在大多數(shù)化合物中，氫的氧化數(shù)為 +1，只有在活潑金屬的氫化物（如NaH）中，氫的氧化數(shù)為 1。 （4）通常，在化合物中氧的氧化數(shù)為 2；但在過(guò)氧化物（如H2O2、Na2O2、BaO2）中氧的氧化數(shù)為 1；而在OF2和O2F2中，氧的氧化數(shù)分別為 +2和 +1。 （5）在所有氟化物中，氟的氧化數(shù)為 1。 （6）在中性分子中，各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。在多原子原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶的電荷數(shù)。,2、氧化還原電對(duì) 在

3、氧化還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)升高的物質(zhì)是還原劑，元素氧化數(shù)降低的物質(zhì)是氧化劑。 氧化還原反應(yīng)是由還原劑被氧化和氧化劑被還原兩個(gè)半反應(yīng)所組成的。例如： Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 是由半反應(yīng)： Zn(s) = Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e= Cu(s) 組成。 在半反應(yīng)中，同一元素的兩個(gè)不同氧化數(shù)的物種組成了電對(duì)，其中，氧化數(shù)較大的物種稱為氧化型，氧化數(shù)較小的物種稱為還原型。通常電對(duì)表示成 ：氧化型 / 還原型。 例如：氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)電對(duì)構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)?？梢员硎緸椋?還原型（1）+氧化型（2）= 氧化型（1）+ 還原型（2）,二、氧化還原

4、反應(yīng)方程式的配平 配平氧化還原反應(yīng)方程式的常用方法有氧化數(shù)法和離子 電子法。用離子-電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式的原則是： （1）反應(yīng)中氧化劑得到電子的總數(shù)必須等于還原劑失去電子的總數(shù)。 （2）根據(jù)質(zhì)量守衡定律，方程式中等號(hào)兩邊各種元素的原子總數(shù)必須相等。 下面分別用酸性溶液和堿性溶液中的氧化還原反應(yīng)為例介紹離子電子法的配平步驟。,【例題1】配平（酸性溶液）KMnO4 + K2SO3 K2SO4 + MnSO4 【解析】： （1）寫(xiě)主要反應(yīng)物和產(chǎn)物離子式：MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42- （2）寫(xiě)出半反應(yīng)中的電對(duì)：MnO4- Mn2+ SO32- SO42- （3）分別配平

5、兩個(gè)半反應(yīng)。這是離子電子法的關(guān)鍵步驟。所以離子電子法也叫做半反應(yīng)法。先根據(jù)溶液的酸堿性配平兩邊各元素的原子：MnO4-+ 8H+ Mn2+ 4H2O SO32-+ H2O SO42-+ 2H+ 少氧的一邊加H2O，多氧的一邊加H+，酸性溶液中不能出現(xiàn)OH。 再加電子使兩邊的電荷數(shù)相等： MnO4-+ 8H+ + 5e- = Mn2+ 4H2O SO32-+ H2O = SO42-+ 2H+ + 2e （4）根據(jù)兩個(gè)半反應(yīng)得失電子的最小公倍數(shù)，將兩個(gè)半反應(yīng)分別乘以相應(yīng)的系數(shù)后，消去電子，得到配平的離子方程式。式2加式5得：,2KMnO4 + 5K2SO3 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 5

6、K2SO4 + H2O,【例題2】 將氯氣通入熱的氫氧化鈉溶液中，生成氯化鈉和氯酸鈉，配平此反應(yīng)方程式。 【解析】： 相應(yīng)離子方程式：Cl2 + OH =Cl + ClO3 寫(xiě)出兩個(gè)半反應(yīng)：Cl2 Cl Cl2 ClO3 配平兩個(gè)半反應(yīng)，堿性溶液中少氧的一邊加OH，多氧的一邊加H2O，但不能出現(xiàn)H+。 Cl2 + 2e = 2Cl Cl2 + 12OH = 2ClO3- + 6H2O +10e 5+得,化為簡(jiǎn)式得：3Cl2 + 6OH = ClO3- +5 Cl + 3H2O 分子方程式：3Cl2 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O 用離子 電子法配平氧化還原反應(yīng)方

7、程式時(shí)，可以不必知道元素的氧化值，轉(zhuǎn)移電子數(shù)在配平半反應(yīng)時(shí)即可以確定，這是此法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。離子電子法特別適合配平水溶液中的氧化還原反應(yīng)。,三、電極電勢(shì) 1、原電池 （1）原電池的組成 1863年，J.E.Daniell將鋅片插入ZnSO4溶液中，用這兩個(gè)半電池組成了一個(gè)電池，稱為Daniell電池。后來(lái)，經(jīng)過(guò)改進(jìn)，用充滿含有飽和KCl溶液的瓊脂膠凍的倒置U型管作鹽橋?qū)蓚€(gè)半電池聯(lián)通，在鋅片和銅片間串聯(lián)一個(gè)安培計(jì)。在原電池中，兩個(gè)半電池中發(fā)生的反應(yīng)叫做半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)。原電池可以用簡(jiǎn)單的符號(hào)表示，稱為電池符號(hào)（或電池圖示）。例如銅鋅原電池的符號(hào)為：Zn(s)ZnSO4(C1)CuSO4(C2

8、)Cu(s) 在電池符號(hào)中，將負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊，用單豎線表示相與相間的界面，用雙豎線表示鹽橋。有些原電池需要用鉑片或石墨作電極。例如： PtSn2+(C1),Sn4+(C2)Fe3+(C3), Fe2+(C4)Pt,（2）原電池的電動(dòng)勢(shì) 原電池的兩極用導(dǎo)線連接時(shí)有電流通過(guò)，說(shuō)明兩極之間存在著電勢(shì)差在外電路電流趨于零時(shí)，用電位計(jì)測(cè)定正極與負(fù)極間的電勢(shì)差，用Emf表示原電池的電動(dòng)勢(shì)等于正極的電極電勢(shì)與負(fù)極的電極電勢(shì)之差： Emf = E(+)E() 原電池的電動(dòng)勢(shì)與系統(tǒng)的組成有關(guān)。當(dāng)原電池中的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，測(cè)得的原電池的電動(dòng)勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，用E0mf表示。 E0mf = E0(

9、+)E0() 例如，25在銅鋅原電池中，當(dāng)c(Cu2+) =1.0 molL1 , c(Zn2+ ) =1.0 molL1時(shí)，測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)E0mf =1.10 V。,（3）原電池的電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變 熱力學(xué)研究表明，在恒溫恒壓下，反應(yīng)系統(tǒng)Gibbs函數(shù)變等于系統(tǒng)能做的最大有用功，即： rGm=Wmax 對(duì)于原電池反應(yīng)來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)所能做的最大有用功就是電功。根據(jù)物理學(xué)原理，電功等于通過(guò)的電量Q與電動(dòng)勢(shì)的乘積： Wmax = QEmf= ZFEmf 式中，F(xiàn)為Faraday常量，F(xiàn) = 96485 Cmol1，z為電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。由上述兩式得： rGm= ZFEmf 如果電池反

10、應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則 rGmo= ZFEmf,2、電極電勢(shì) （1）電極電勢(shì)的產(chǎn)生 原電池的電動(dòng)勢(shì)是組成原電池的兩個(gè)電極電勢(shì)之差。每個(gè)電極的電勢(shì)是如何產(chǎn)生的呢？以金屬電極為例，將金屬浸入其鹽溶液時(shí)，在金屬與其鹽溶液接觸的界面上會(huì)發(fā)生金屬溶解和金屬離子沉淀兩個(gè)不同的過(guò)程。 當(dāng)這兩個(gè)過(guò)程速率相等時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。如果是較活潑的金屬(如鋅)，金屬表面帶負(fù)電荷，而靠近金屬的溶液帶正電荷，形成了雙電層，產(chǎn)生了電勢(shì)差，稱為電極電勢(shì)。對(duì)于不活潑的金屬(如銅)，則情況剛好相反，金屬表面帶正電荷，而靠近金屬的溶液帶負(fù)電荷。但也形成雙電層，產(chǎn)生電極電勢(shì)。 電極電勢(shì)的絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)定。通常要選定一個(gè)參比電極，以其

11、電極電勢(shì)為基準(zhǔn)，與其他電極相比較，從而確定其他電極的電極電勢(shì)相對(duì)值。通常選取的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。,（2）標(biāo)準(zhǔn)電極的確定 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片浸入H+濃度為1.0 moll1的酸性溶液中，不斷通入100 kPa的純氫氣。鉑黑吸附氫氣達(dá)到飽和。電極反應(yīng)：2H+(aq) + = H2(g)。規(guī)定298.15 K時(shí)E0(H+/H2)= 0 甘汞電極 實(shí)際應(yīng)用中常常使用甘汞電極作參比電極。甘汞電極的電極反應(yīng)為：Hg2Cl2(s) + 2e= 2Hg(l) + 2Cl(aq) 飽和甘汞電極的電極電勢(shì)為0.2415 V。 其他標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的確定 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極為正極，

12、測(cè)定該電池的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)在數(shù)值上就等于待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成原電池： PtH2(100kPa)H+(1.0 moll1)Cu2+(1.0 moll1)Cu(s) 測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)為0.340 V，由于銅電極為正極，其電極反應(yīng)為還原反應(yīng)：Cu2+(aq) + 2e= Cu(s) 所以實(shí)驗(yàn)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)。,（3）Nernst方程式及其應(yīng)用 Nernst方程式影響電極電勢(shì)的因素有濃度、壓力和溫度等。 （a）電池反應(yīng)的Nernst方程式 rGm(T ) = ZFEmf(T ) rGm(T ) = rGm0(T ) + RT

13、lnJ rGm(T ) = ZFEmf(T ) = ZFE0mf(T ) + RT lnJ 即:Emf(T ) = E0mf(T ) (RT/ZF) lnJ 此式稱為電池反應(yīng)的Nernst方程式。式中，J為電池反應(yīng)的反應(yīng)商，z為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)。由此式可以看出濃度、壓力和溫度對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)的影響。 298.15 K時(shí)，Nernst方程式為： Emf(298.5 K ) = E0mf(298.5 K) (0.0592/z)lgJ 利用此式可以計(jì)算298.15 K時(shí)的非標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。,（b）電極反應(yīng)的Nernst方程式,利用此式，可以計(jì)算298.15K時(shí)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)。應(yīng)該注意，z為電極

14、反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)。c(氧化型)包括電極反應(yīng)中氧化型一側(cè)各物種的濃度冪，c(還原型)包括電極反應(yīng)中還原型一邊各物種的濃度冪。 由電極反應(yīng)的Nernst方程式可以看出：c(氧化型)增大，電極電勢(shì)增大；c(還原型)增大，電極電勢(shì)減小。,在電極反應(yīng)中，加入沉淀試劑或配位劑時(shí)，由于生成沉淀或配合物，會(huì)使離子的濃度改變，結(jié)果導(dǎo)致電極電勢(shì)發(fā)生變化。 （a）沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響 Ag+/Ag電對(duì)為例。298.15K時(shí)，E0=0.799 V 相應(yīng)的電極反應(yīng)為：Ag+(aq) + e= Ag(s) 其Nernst方程式為：E=E0+0.0592 lgc(Ag+/c0) 若加入NaCl，生成AgCl沉淀。Ksp

15、=1.81010，,= 0.799V + 0.0592 ln1.81010 = 0.222 V,由此可見(jiàn)，當(dāng)氧化型生成沉淀時(shí)，使氧化型離子濃度減小，電極電勢(shì)降低。這里計(jì)算所得E(Ag+/Ag)值，實(shí)際上是電對(duì)AgCl/Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，因?yàn)楫?dāng)c(Cl) = 1.0molL1時(shí)，電極反應(yīng)： AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl(aq) 處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。由此可以得出下列關(guān)系式：,顯然，由于氧化型生成沉淀，則,當(dāng)還原型生成沉淀時(shí)，由于還原型離子濃度減小，電極電勢(shì)將增大。當(dāng)氧化型和還原型都生成沉淀時(shí)，若: Ksp(氧化型)Ksp（還原型） 則電極電勢(shì)減小。反之，則電極電勢(shì)變大。,（b）配合

16、物的形成對(duì)電極電勢(shì)的影響298.15K時(shí)，Cu2+(aq) + 2e= Cu(s) E0=0.340V若加入過(guò)量氨水時(shí)，生成Cu(NH3)42+，當(dāng)c(Cu(NH3)42+) = c(NH3) = 1.0 mol L1 時(shí)，,=,=,= 0.392 V,當(dāng)電對(duì)的氧化型生成配合物時(shí)，則電極電勢(shì)變小。,= 0.1607 V + 0.0592V lg6.91104 = 0.447 V 當(dāng)電對(duì)的還原型生成配合物時(shí)，則電極電勢(shì)增大。當(dāng)氧化型和還原型都生成配合物時(shí)，若K（氧化型）K（還原型）則電極電勢(shì)變小；反之，則電極電勢(shì)變大。,3、電極電勢(shì)的應(yīng)用 （1）判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱; （2）判斷氧化還原

17、反應(yīng)的方向; （3）確定氧化還原反應(yīng)的限度; （4）元素電勢(shì)圖; 判斷氧化還原反應(yīng)能否發(fā)生; 計(jì)算某些未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì).,【例題1】 289K時(shí)，在Fe3+，F(xiàn)e2+ 的混合溶液中加入NaOH溶液時(shí)，有Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)2沉淀生成（假設(shè)無(wú)其他反應(yīng)發(fā)生）。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，保持c(OH) =1.0 molL1。求E(Fe3+/Fe2+)為多少。 【解析】： Fe3+(aq) + e= Fe2+(aq) 在Fe3+，F(xiàn)e2+混合溶液中，加入NaOH溶液后，發(fā)生如下反應(yīng)： Fe3+(aq) + 3OH(aq) = Fe(OH)3 (s) ,Fe2+(aq) + 2OH(aq) = F

18、e(OH)2 (s) ,平衡時(shí)，c(OH) = 1.0 molL1，則,=,=,= 0.55 V,根據(jù)此例，可以得出如下結(jié)論：如果電對(duì)的氧化型生成難溶化合物，使c(氧化型)變小，則電極電勢(shì)變小。如果還原型生成難溶化合物，使c(還原型)變小，則電極電勢(shì)變大。當(dāng)氧化型和還原型同時(shí)生成沉淀時(shí)，若Ksp(O)Ksp(R)，則電極電勢(shì)變??；反之，則變大。,【例題2】 （1）反應(yīng)：MnO2(s) + 4HCl(aq) = MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)在25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否向右進(jìn)行？ （2）實(shí)驗(yàn)室中為什么能用MnO2(s)與濃HCl反應(yīng)制取Cl2(g)? 【解析】： （1）查表

19、可知： MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e= Mn2+(aq) + 2H2O(l) E0 = 1.2293 V Cl2(g) + 2e = 2Cl(aq) E0 = 1.360 V E0=1.2293 V1.360 V = 0.131 V0 所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述反應(yīng)不能由左向右進(jìn)行。 （2）在實(shí)驗(yàn)室中制取Cl2(g) 時(shí)，用的是濃HCl（12 molL1）。根據(jù)Nernst方程式可分別計(jì)算上述兩電對(duì)的電極電勢(shì)，并假定c(Mn2+) =1.0 molL1，p (Cl2) = 100 kPa。在濃HCl中，c (H+) = 12 molL1， c (Cl) = 12 molL1，則,=

20、,= 1.2293 V,= 1.36 V,=,=1.360 V 0.0592 V lg12 = 1.30 V,E=1.36 V1.30 V = 0.06 V0 因此，從熱力學(xué)方面考慮，MnO2可與濃HCl反應(yīng)制取Cl2。實(shí)際操作中，還采取加熱的方法，以便能加快反應(yīng)速率，并使Cl2盡快逸出，以減少其壓力。,【例題3】用電位測(cè)定法以0.1 molL1 AgNO3溶液滴定含有Na2C2O4和NaI的混合物樣品，以銀電極為指示電極，加入10 mL AgNO3溶液后，達(dá)第一等當(dāng)點(diǎn)；加入20 mL AgNO3溶液后。達(dá)第二等當(dāng)點(diǎn)。然后，再取一份與第一份完全相同的混合物樣品，向其中加入8102 molL1

21、KMnO4溶液10 mL，0.66 molL1 H2SO410 mL，稀釋至100 mL，插入鉑電極和飽和甘汞電極（SCE） （1）計(jì)算在兩個(gè)等當(dāng)點(diǎn)處銀電極的電極電位； （2）計(jì)算由鉑電極和飽和甘汞電極（SCE）組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。 （已知：Ag2C2O4、AgI的溶度積Ksp分別為1011、1016；電極的標(biāo)準(zhǔn)電位：E0Ag+/Ag= 0.799 V E0Mno4-/Mn2+ = 1.51 V ESCE = 0.248 V） 【分析】：沉淀I和C2O42-所需Ag+少的為第一等當(dāng)點(diǎn)。加入KMnO4和H2SO4后用反應(yīng)后剩余的MnO4-和H+濃度計(jì)算電極電位。,【解析】：（1）第一等當(dāng)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于

22、碘化物被沉淀： Ag+ = I =,=,= 108 molL1,根據(jù)奈斯特方程： E = E0(Ag+/Ag)+ 0.0591 lgAg+ = 0.799 + 0.0591 lg108 = 0.327 V 第二等當(dāng)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于C2O42-離子被沉淀： Ag2C2O4 = 2Ag+ + C2O42- 設(shè) C2O42- = x ， 則 Ag+ = 2x Ksp(Ag2C2O4)= Ag+2 C2O42- = (2x)2x = 1011 x = (10-11)1/3 = 1.357 104 molL1 Ag+ = 2x = 2.714 104 molL1 E = E0Ag+/Ag+ 0.0591 lgA

23、g+ = 0.799 + 0.0519 lg（2.714 104） = 0.589 V,（2）混合溶液未反應(yīng)前： nI = 0.110 103 = 103 mol nC2O42- = 1/2（0.110103 ）= 5104 mol nMnO4- = 810210103 = 8104 mol nH+ = 0.66210103 =1.32102 mol 5I + Mn O4- + 8H+ = 5/2I2 + Mn2+ + 4H2O 5 C2O42-+ 2MnO4+16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O 此反應(yīng)中5104 mol C2O42- 需2104 mol MnO4-和1.6103 mol H+，有2104 mol Mn2+ 生成。以上兩反應(yīng)共消耗4104 mol MnO4-和3.2103 mol H+。共有4104 mol Mn 2+生成，