碳一化工主要產(chǎn)品ppt課件.ppt

1、碳一化工主要產(chǎn)品,1,匯報提綱,2,1 碳一化工研究背景,3,1.1 相關(guān)概念,4,“碳一化工”是以含一個碳原子的物質(zhì)為原料，合成化工產(chǎn)品和液體燃料的生產(chǎn)過程。主要由合成氣制燃料、甲醇及系列產(chǎn)品、低碳醇、醋酸及系列產(chǎn)品、低碳烯烴和燃料添加劑等。 這些產(chǎn)品構(gòu)成一個龐大的產(chǎn)業(yè)鏈，據(jù)不完全統(tǒng)計有100多種產(chǎn)品，并且還在開發(fā)增長。,1. “碳一化工”的定義,煤氣化可以得到含一氧化碳（CO）和氫氣（H2）的合成氣，再由合成氣生產(chǎn)各種基本有機化工產(chǎn)品和精細(xì)化工產(chǎn)品。,5,2. “碳一化工”合成烴和燃料油類,1.1 相關(guān)概念,例如：甲醇、甲酸、甲醛、醋酸、醋酐、高級醇、酯類等,6,3. “碳一化工”合成含氧

2、化合物,1.1 相關(guān)概念,1.1 相關(guān)概念,4. “碳一化工”合成氨,合成氣是生產(chǎn)合成氨原料氣的一種主要來源。以氨為原料可以制造各種氮肥，合成氨工業(yè)是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ)。,7,1.2“碳一化工”技術(shù)發(fā)展的主要成就,60年代德士古水煤漿氣化 90年代shell干粉煤氣化,特點,單爐生產(chǎn)能力大,高壓熔渣氣化,優(yōu)勢,煤氣有效成分CO和H2高,碳轉(zhuǎn)化率高,氣化效率高,其中，德士古氣化煤氣有效成分CO和H2占7880%，Shell氣化約占90%。,1.煤氣化技術(shù)發(fā)展,8,“ 煤液化是用煤為原料來加工轉(zhuǎn)化以制取液體烴類為主要產(chǎn)品的技術(shù)。,9,（1）直接液化,煤油共處理,煤的熱解（以獲取液體燃料為目的）和氫解,

3、煤的溶劑抽提,煤直接催化加氫液化,按工藝特點分類,1.2“碳一化工”技術(shù)發(fā)展的主要成就,2.合成油技術(shù),（2）間接液化,1923年,德國發(fā)現(xiàn)在鐵催化劑上合成（CO+H2）可制取液態(tài)烴燃料，簡稱 費托合成,1955年至1982年期間,南非基于本國豐富的煤炭資源優(yōu)勢，分別建成Sasol （1955年）、Sasol （1980年）、Sasol （1982年）合成油廠,近年來,天然氣制取液體燃料工藝技術(shù)的開發(fā)已形成熱潮，荷蘭Shell公司、南非Sasol公司、美國Exxon公司、美國Syntroleum公司、美國Rentech公司、美國Gulf Chevon公司、挪威Statoil公司等均投入巨大的人

4、力物力開發(fā)天然氣制取液體燃料新工藝。,1.2“碳一化工”技術(shù)發(fā)展的主要成就,10,間接液化工藝,Syntroleum公司的Syntroleum工藝,Exxon公司的AGC-21工藝,Mobil公司由醇合成汽油（MTG）工藝,Sasol公司淤漿訂餾份油（SSPD）工藝和SAS工藝,Shell公司中間餾份油（SMDS）工藝,工業(yè)裝置設(shè)計中,工業(yè)化,工業(yè)化,工業(yè)化,工業(yè)裝置設(shè)計中,1.2“碳一化工”技術(shù)發(fā)展的主要成就,11,甲醇燃料 優(yōu)點,在燃燒過程中霧化性好，燃燒充分,分子量小、沸點較低,提高抗爆性、壓縮比、熱效率，改善動力性能，減少排放,辛烷值較高,減少了活塞及汽缸表面的磨損,具有潔凈燃料的大部

5、分優(yōu)點,甲醇燃料在燃燒的過程中，可以充分改善燃燒性能，最大限度地避免了燃燒積碳和油泥的出現(xiàn),1.2“碳一化工”技術(shù)發(fā)展的主要成就,3.甲醇合成技術(shù)發(fā)展,12,甲醇合成新工藝,氣固液滴流反應(yīng)水平器,漿態(tài)床合成甲醇反應(yīng)器,AVEYMAKE合成新工藝,有效地改善了合成過程傳熱和傳質(zhì)，使反應(yīng)過程基本在等溫下操作，提高了反應(yīng)空速和單程轉(zhuǎn)化率，為反應(yīng)器大型化創(chuàng)造了條件,甲醇合成傳統(tǒng)工藝,單程轉(zhuǎn)化率低 脫硫投資大,英國lCl工藝,德國Lurgi工藝,1.2“碳一化工”技術(shù)發(fā)展的主要成就,13,2 費托合成,14,2.1 相關(guān)概念,15,費托合成是煤的間接液化的核心。其主要思路是以煤氣化生成的合成氣為原料，在

6、一定的工作條件下，利用催化劑的作用將合成氣合成為液體油。,1. 定義,合成反應(yīng),產(chǎn)品精制,產(chǎn)品分離,C2 C4 烴（基本化學(xué)原料）,合成原料氣,含氧化合物（乙醇、丙酮等）,CH4 、H2 （燃料氣）,C5 C12 烴（汽油）,C13 C19 烴（柴油）,C20 C30 烴（石蠟及重油）,C30 （固體蠟）,2.FT合成產(chǎn)品選擇,2.1 相關(guān)概念,16,CO + 2H2 (CH2) + H2O,17,主反應(yīng)可用以下基本反應(yīng)式描述：,CO + H2O H2 + CO2,烷烴生成反應(yīng)：,nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O 2nCO + (n+1)H2 CnH2n+2 + nC

7、O2 nCO2 + (3n+1)H2 CnH2n+2+2nH2O,2.2 基本原理,烯烴生成反應(yīng)：,nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O,18,以上各式表明，主要產(chǎn)物為不同鏈長的烴類，副產(chǎn)物為CO2 和H2O。,2.2 基本原理,2nCO + nH2 CnH2n + nCO2,3nCO + nH2O CnH2n + 2nCO2,nCO2 + 3nH2 CnH2n + 2nH2O,19,產(chǎn)品精制,煤的氣化,產(chǎn)物分離,FT合成,合成氣凈化,反應(yīng)熱（蒸汽） 用過的催化劑,副產(chǎn)物（焦油，酚，氨）,硫，輕質(zhì)油（CO2）,新催化劑,氧氣 蒸汽,FT合成法工藝流程,在不同的條件下，F(xiàn)T合成法可用獲

8、得多種產(chǎn)物。但其存在的主要問題是產(chǎn)品太復(fù)雜，而且選擇性差。,2.3 工藝流程,1.FT合成的基本工藝,原料 （煤、焦油、中油等）,2.3 工藝流程,2.幾種間接液化的典型工藝,Synthol流化床合成工藝流程,1-反應(yīng)器； 2-催化劑沉降室；3-豎管；4-油洗塔； 5-氣體洗滌分離塔； 6-分離器；7-洗塔；8-開工爐,20,Sasol 廠生產(chǎn)流程,2.3 工藝流程,21,Sasol 和 Sasol 廠的生產(chǎn)流程,22,2.3 工藝流程,SMDS工藝（Shell-middle-distilate-synthesis）,23,合成氣,H2,LPG,汽油 煤油 柴油,分 離,烴輕化,分離,FT合成

9、,SMDS工藝是利用天然氣生產(chǎn)的合成氣為原料合成液體燃料。,2.3 工藝流程,3.其它合成液體燃料工藝,2.3 工藝流程,SMDS工藝的流程,24,一段 FT合成,循環(huán),煤基合成氣（ CO + H2 ）,硬蠟,二段 分子篩改制,水,汽油（C5 C11）,尾氣（煤氣）,MFT合成法基本原理流程,為提高FT合成技術(shù)的經(jīng)濟性，并改進(jìn)產(chǎn)品的性質(zhì)，20世紀(jì)80年代中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所提出了將傳統(tǒng)的FT合成與沸石分子篩相結(jié)合的固定床兩段合成工藝，簡稱MFT法。,2.3 工藝流程,25,在合適的溫度范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度，有利于輕產(chǎn)物生成。 反應(yīng)速率和時空產(chǎn)率隨溫度升高而增加。 溫度高于300，副反應(yīng)

10、速率猛增。,增加壓力，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物重餾分增多。 鐵催化劑0.73.0 MPa，鈷系0.51.5 MPa。,空速增加，轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物變輕，有利于烯烴合成。 鈷催化劑8001200 h-1 ，沉淀鐵500700 h-1。,H2 +CO含量高，反應(yīng)速率快，轉(zhuǎn)化率增加，但反應(yīng)放出熱量多，床層易超溫。 H2/CO比值高，有利于飽和烴、輕產(chǎn)物及甲烷合成；比值低，有利于鏈烯烴、重產(chǎn)物生成。,2.4 影響因素,26,3 合成氣的應(yīng)用,27,3.1 合成氣制甲烷,1. 基本原理,28,合成氣制甲烷,主反應(yīng)：甲烷化反應(yīng),CO + 3H2 CH4 +H2O ，Q CO2 + 4H2 CH4 + H2O ，Q,

11、3.1 合成氣制甲烷,2. 工藝流程,29,給定原料氣組分和甲烷化深度，可以計算出各級氣流分布和控制溫度,用于CO含量較高原料氣 可使CO變換和甲烷化工序結(jié)合起來 無需調(diào)整H2/CO比值,反應(yīng)溫度均勻 循環(huán)量低 原料氣中CO可高于25%,原料氣和含有分散均勻的鎳催化劑的液態(tài)烴同時進(jìn)入反應(yīng)器底部，氣體產(chǎn)品在反應(yīng)分離器上部分離,催化劑損失量大 轉(zhuǎn)化率較固定床低,3.1 合成氣制甲烷,3. 副反應(yīng)影響因素,30,水/氣 水/氣高，主要為CO變換反應(yīng)，無副反應(yīng) 水/氣低，且床層溫度大于400，易副反應(yīng)，且造成床層飛濺 反應(yīng)壓力 反應(yīng)壓力大，有利于甲烷化反應(yīng)，但不宜過大 床層熱點溫度 床層熱點溫度低（小

12、于380），出口甲烷含量較大 床層溫度高（大于400），甲烷化可以忽略，主要為副反應(yīng),3.2 合成氣制甲醇,31,重要化工原料,甲醇,燃料 無煙 辛烷值高 抗爆性能好,3.2 合成氣制甲醇,1. 基本原理,32,主反應(yīng),副反應(yīng),CO + 2H2 CH3OH，Q CO2 + 3H2 CH3OH + H2O ，Q,3.2 合成氣制甲醇,2. 工藝流程高壓合成,33,甲醇,條件苛刻 副反應(yīng)問題嚴(yán)重 甲醇產(chǎn)率低,3.2 合成氣制甲醇,2. 工藝流程低壓合成,34,ICI低壓合成工藝 Lugri低壓合成工藝 三相流化床合成工藝,3.2 合成氣制甲醇,2. 工藝流程低壓合成,35,ICI低壓甲醇合成工藝,

13、1-合成反應(yīng)塔；2-分離器；3-輕餾塔；4-甲醇塔；5-壓縮機；6-循環(huán)壓縮機,3.2 合成氣制甲醇,2. 工藝流程低壓合成,36,Lurgi低壓甲醇合成工藝,1-反應(yīng)器；2-分離器；3-低沸物塔；4-甲醇精餾塔；5-壓縮機,3.2 合成氣制甲醇,2. 工藝流程低壓合成,37,ICI法和Lurgi法技術(shù)指標(biāo)對比,3.2 合成氣制甲醇,3. 影響因素,38,開始時宜采用較低溫度，過一段時間再升至適 宜溫度 隨后隨著催化劑活性降低，反應(yīng)溫度相應(yīng)提高 一般反應(yīng)溫度在220270 ,增加壓力可加快反應(yīng)速率，副反應(yīng)也加快 一般510 MPa,低空速有利于副反應(yīng)進(jìn)行 高空速導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低，甲醇濃度低 一般空

14、速10000 h-1,CO過高，不宜控制反應(yīng)溫度，且容易積碳， 催化劑失活 一般H2過量：理論H2/CO=2:1，實際為510:1,3.3 甲醇下游產(chǎn)品生產(chǎn),39,通過甲醇進(jìn)一步制取下游含氧化物，是當(dāng)前合成氣化工利用的主要途徑。世界上最成功的例子有兩個： （1）是Eastman-Koda路線，即合成氣甲醇醋酐醋酸纖維素膠片； （2）是Monsanto-BP路線，即合成氣甲醇醋酸醋酸酯。 另外，甲醇的羰基化也是羰基化領(lǐng)域的重要方面,羰基化,甲醇,還原羰基化,氧羰基化,生產(chǎn)醋酸、醋酐、甲酸甲酯等,生產(chǎn)碳酸二甲酯、草酸二甲酯等,生產(chǎn)乙醛、乙醇、醋酸乙酯等,甲醇化工技術(shù),(1)甲醇低壓羰基合成醋酸；(

15、2)鐵鉬法甲醇氧化制甲醛；(3)甲醇脫水制二甲醚；(4)甲醇脫氫制甲酸甲酯、胺化二甲基甲酰胺、水解制甲酸；(5)甲醇氯化制三氯甲烷；(6)甲醇氧羰基化制碳酸二甲酯；(7)甲醇分解制氫；(8)甲醇制醚基民用燃料。,40,我國西南化工研究設(shè)計院是我國“低壓合成甲醇工藝及其催化劑”的技術(shù)依托單位，在甲醇下游產(chǎn)品中已推向工業(yè)化的技術(shù)有：,3.3.1 甲醇羰基化合成醋酸,41,醋酸是一種重要有機化工原料,主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯單體、醋酐、對苯二甲酸(PTA) 、聚乙烯醇、醋酸酯類、醋酸纖維素等。在化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有廣泛用途。,CH3OH + CO CH3COOH,甲醇羰基化，生成醋酸,甲醇羰

16、基化制醋酸、醋酸與甲醇生成的醋酸甲酯再羰基化制醋酐這兩項工業(yè)化成就被認(rèn)為是碳一化學(xué)近30年的杰出成就之一，可以與石油化工相競爭。,3.3.1 甲醇低壓羰基化合成醋酸流程圖,42,主要階段：（1）醋酸反應(yīng)工段 , (2)精制工段, (3)輕組分回收工段,43,3.3.2 甲醛的生產(chǎn),甲烷氧化,甲醇脫氫氧化,乙烯氧化,鐵鉬法,銀法,制備方法,甲醛(HCHO)是最重要的基本有機化工原料，是脂肪族醛系列 中最簡單的醛。甲醛用途十分廣泛，主要用作生產(chǎn)脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等樹脂和多元醇、異戊二烯、烏洛托品等化工產(chǎn)品。也用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料生產(chǎn)。,當(dāng)甲醇、空氣和水蒸氣的原料混合氣按一定的配比進(jìn)入反應(yīng)器時，在銀催化劑上發(fā)生氧化和脫氫反應(yīng)，使甲醇在一定條件下轉(zhuǎn)化成甲醛。主要化學(xué)反應(yīng)方程如下：,甲醇脫氫氧化制甲醛,3.3.2 甲醛的生產(chǎn),44,45,甲醇氧化生產(chǎn)甲醛流程圖