高分子化學(xué) PPT幻燈片課件.ppt

1、,第二章,縮聚和逐步聚合,Polycondensation and Stepwise Polymerization 1,國家級精品課程高分子化學(xué),1,陽離子聚合,活性中心不同,陰離子聚合 逐步聚合（Stepwise Polymerization） 無活性中心，單體中不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長 大部分縮聚屬逐步機(jī)理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機(jī)理 2,2.1 引言 按聚合機(jī)理或動力學(xué)分類： 連鎖聚合（Chain Polymerization） 活性中心（Active Center）引發(fā)單體，迅速連鎖增長 自由基聚合,2,3,縮聚：官能團(tuán)間的縮合聚合反應(yīng)，同時有小分子產(chǎn)生。 如二元酸與二元醇的聚酯化

2、反應(yīng)，二元胺與二元酸的 聚酰胺化反應(yīng),naAa + nbBb a ABn b + (2n 1)ab,n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,聚酯化反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)：,逐步聚合反應(yīng)的種類,3,聚加成：形式上是加成，機(jī)理是逐步的。 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能 基的親電化合物之間的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,O H,H O,( C N R N C ORO ),n,聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯 4,4,（聚加成）,丁二醇,二異氰酸己酯,O(CH

3、2)4OCONH(CH 2)6NHCO n 聚氨酯 5,含活潑氫的功能基：-NH2, -OH, -COOH等 親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：- C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC，-CN等 分子間氫轉(zhuǎn)移 HO(CH 2)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O,5,_,6,開環(huán)反應(yīng)：部分為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開 環(huán)生成尼龍-6,氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應(yīng)。 如2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚（PPO）,CH3,OH CH3,CH3,O CH3,n,+O2,NH(CH2)5CO,H+,NH(CH2)5COn,6,7,Diels-Al

4、der 反應(yīng)： 共軛雙烯烴與另一烯類發(fā)生1,4加成，制得梯形聚合 物，即多烯烴的環(huán)化聚合。,H2C H2C,CH2 CH2,O,O,O,O,+,(,)n,7,8,逐步聚合與連鎖聚合的比較,8,9,縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍,2.2 縮聚反應(yīng) 1）定義 官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)，即縮合 聚合的簡稱。如己二胺和己二酸合成尼龍66 特點(diǎn)： 縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán) 有低分子副產(chǎn)物（Byproduct),9,10,縮合反應(yīng),縮合后只能得到低分子化合物。,2）縮聚反應(yīng)體系 官能度（Functionality）：一個分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù) 官能團(tuán)：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，

5、(CO)2O，SO3H,1-1官能度體系,例：醋酸與乙醇的酯化反應(yīng)，它們均為單官能團(tuán)物質(zhì)。 1-2官能度體系 例：辛醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)形成鄰苯 二甲酸二辛酯。 二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度為1，則,10,11,2-2官能度體系,如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：,naAa + nbBb a ABn b + (2n 1)ab,naRb a R n b + ( n 1) ab,2官能度體系,單體有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)A、B（如氨基酸、羥基酸 等），可經(jīng)自身縮聚形成類似的線形縮聚物。通式如下：,2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物。,11,12,2-3官能度

6、體系：,如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與甘油（即丙三,醇，官能度為3）或季戊四醇（官能度為4） ，除線形 方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進(jìn)一 步形成體形結(jié)構(gòu)，故稱為體形縮聚。,12,13,3）縮聚反應(yīng)的分類,縮合反應(yīng)（Condensation）,線形縮聚（Linear Polycondensation）,體形縮聚（Tridimensional Polycondensation）,1-1、1-2、1-3體系：縮合反應(yīng),如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等,根據(jù)體系官能度不同，可分,13,14,2-2或2體系：線形縮聚,單體含有兩個官能團(tuán)，形成的大分子向兩個方向增 長，得到線形縮聚物的反應(yīng)

7、。如滌綸聚酯、尼龍等,2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚,至少有一單體含兩個以上官能團(tuán)，形成大分子向三,個方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、 環(huán)氧樹脂,14,15,條件：,必須是2-2、2官能度體系； 反應(yīng)單體不易成環(huán)； 少副反應(yīng)。,1）線形縮聚單體,參與反應(yīng)的單體只含兩個功能基團(tuán)，大分子鏈只會 向兩個方向增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上 升，獲得的是可溶可熔的線形高分子。,2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理,15,HOOC R COOH + nHO R OH,2）平衡線形縮聚 指縮聚過程中生成的產(chǎn)物可被反應(yīng)中伴生的小分子降 解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合

8、反應(yīng)。 如聚酯化反應(yīng)：,O (OC R CO O R, O)n H + (2n 1) H 2O 16,聚合 水解,16,aAa + bBb aABb + ab,aABb + aAa (bBb ) aABAa (bBABb ) + ab a ( AB )b + a ( AB )b a ( ABAB )b + ab n 聚體 + m 聚體 (n + m) 聚體 + 水 縮聚是官能團(tuán)間的逐步反應(yīng)，且每一步都是可逆的。 逐步的可逆平衡反應(yīng) 17,機(jī)理特征：,逐步、可逆,17,K = =,18,OH + COOH,OCO H2O,k1 k-1,3）縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)（Equilibrium Consta

9、nt，K） k1 多數(shù)縮聚反應(yīng)屬可逆平衡反應(yīng)： aAa + bBb aABb + ab k1 平衡常數(shù)： K = k1 / k 1 如聚酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，可用下式表示：,OCOH 2O OH COOH ,k1 k 1,18,19,根據(jù)平衡常數(shù)K值大小，線形縮聚大致分三類：,K較小：反應(yīng)可逆。如聚酯化反應(yīng)（K4），低分,子副產(chǎn)物的存在對分子量影響較大。,K中等：如聚酰胺反應(yīng)（K300500），低分子,副產(chǎn)物對分子量有所影響。,K很大：可看作不可逆反應(yīng)。如聚砜、聚碳酸酯等,反應(yīng)（K1000）。,19,20,N0：體系中起始的官能團(tuán)數(shù)（羧基數(shù)或羥基數(shù)），等 于二元酸與二元醇的分子總數(shù)，也等于反應(yīng)時

10、間 t 時所有 大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù) N：反應(yīng)到 t 時體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)（羧基數(shù)或羥基 數(shù)） ，等于大分子數(shù)。 平均聚合度：大分子鏈的平均總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單 元數(shù)）。,結(jié)構(gòu)單元數(shù) 大分子數(shù),N 0 N,=,X n =,以等當(dāng)量的二元酸和二元 醇或羥基酸的縮聚為例。,4）聚合度與反應(yīng)程度p的關(guān)系,20,21,反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率,N N 0,= 1 ,N 0 N N 0,p =,X n =,1 1 p,N 0 N,結(jié)構(gòu)單元數(shù) 大分子數(shù),=,X n =,21,p = 1 = 0 .75,X n = =,22,0 . 5 2,2 0.5,= 4,1 1 0.75,Ex

11、ample 1mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng)： 體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)N0為：1x2=2mol 反應(yīng) t 時間后體系中所有分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：1+1=2mol （也為N0 ）（ 注意：二元酸或二元醇，雖均有兩個官能團(tuán)， 但結(jié)構(gòu)單元只有一個） 若反應(yīng) t 時間后體系中殘存的羧基數(shù)N為 0.5mol，則大分 子數(shù)：0.5mol（有一個羧基，就有一條大分子，也即N）,22,DegreeofPolymerization,X n =,1 1 p,符合此式須滿足官能團(tuán),數(shù)等當(dāng)量的條件；聚合度將,隨反應(yīng)程度而增加,p=0.9 p=0.995,X n = 10 X n = 200,聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系 2

12、3,0.2,0.8,1.0,0 0.0,100,200,500 400 300,0.4 0.6 Extent of Reaction,23,24,官能團(tuán)消去反應(yīng),如合成聚酯時，二元羧酸在高溫下脫羧反應(yīng)；,合成聚酰胺時，二元胺發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應(yīng)。,化學(xué)降解,聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解屬于化學(xué)降解。,鏈交換反應(yīng),大分子端基與另一大分子的弱鍵進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，如聚酯、,聚酰胺等本身都可以進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。,5）縮聚過程中的副反應(yīng),24,25,自由基聚合與線形縮聚特征的比較 提高分子量，而轉(zhuǎn)化率變化較少。,，都由聚合度不等的同系物組成。,25,26,“官能團(tuán)等活性”假定：任何反應(yīng)階段，不論單體、

13、低 聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分 子鏈的增長而變化，每一步反應(yīng)的平衡常數(shù)K相同。,2.4 線形縮聚動力學(xué),官能團(tuán)等活性概念,線形縮聚動力學(xué),1）不可逆的縮聚動力學(xué),若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，則反應(yīng)不可逆 地向正方向進(jìn)行。如聚酯反應(yīng)采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物 方向移動，可視為不可逆。,26,羧酸和醇的酯化為可逆平衡反應(yīng)，如及時排除,副產(chǎn)物水，符合不可逆條件，且屬于酸催化反應(yīng),O | C- OH + H,k 1 k 2,OH | C+ - OH + A-,k3 k4,k5,OH | C- OH + OH +,OH | C- OH |,O | C- O + H 2O +

14、H +,_ + A,以聚酯反 應(yīng)為例,OH + 在及時脫水的條件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚 酯化速率或羧基消失速率由第三步反應(yīng)來控制。 27,27, H A ,H,k1 3COOH OH H ,k,上式中氫離子可來自羧酸本身，進(jìn)行自催化，但因?yàn)?酯化反應(yīng)為慢反應(yīng)，一般采用外加無機(jī)酸催化加速。 28,K HA,+ HA,=,k2 K HA,dCOOH dt,+,=,HA的電離平衡 HA,+,_ + A,28, = kC,自催化縮聚,當(dāng)醇和酸為等摩爾，且濃度,= kCOOHOH COOH, dCOOH dt,3,dC dt,三級反應(yīng) 29,為C 時，并認(rèn)為羧酸不電離 H COOH

15、 = OH = C,29,C = C0 (1 p),= 2C 02 kt + 1,1 (1 p) 2,自催化作用下的聚酯化反應(yīng)，1/(1-p)2 與 t 成線性關(guān)系 30,N N 0,p = 1 ,1 1 2 0 引入反應(yīng)程度p，并用羧基濃度C0 、 C代替羧基數(shù)N0、N,N = N 0 (1 p),30,引入聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系式,2,= 2C02 kt + 1,1 (1 p),X n =,1 1 p,( X n ) 2 = 2kC02 t + 1 ( X n ) 2 與 t 成線性關(guān)系，即聚合度隨 t 緩慢增加。 31,31,32,dC dt,= kC 3 + ka H + C 2 =

16、(kC + ka H + )C 2,COOH + OH 則, OCO + H2O,外加酸催化縮聚 為了縮短到達(dá)平衡的時間，往往外無機(jī)加強(qiáng)酸作催化 劑，稱外加催化縮聚。 H+, k,32, = (kC + ka H + )C 2 = k C 2,= k C 0 t + 1,二級反應(yīng),一般， k a H + kC,令 k = k a H + ,dC dt,則,積分并引入p，得：,1 1 p, X n = k C0t + 1,1/（1-p）或 X n 與時間 t 成線性關(guān)系 33,33,34,起始 t 時（水未排除） t 時（水部分排除）,C0 C C,C0 C C,0 C0 -C C0 -C,0

17、C0 -C nw,2）平衡條件下的縮聚動力學(xué) 聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K值較小，小分子副產(chǎn)物若不及 時排除，逆反應(yīng)不能忽視。 令羧基的起始濃度為C0 ， t 時刻的濃度為C；分別考慮 水不排除和部分不排除（殘留水的濃度為 nw ）兩種情況： COOH + OH 1k ,k 1 OCO + H 2 O,34,= k1 0 (1 p) k1 0 p,C C,= k1 0 (1 p) ,C,dC dt,= k1C 2 k1 (C0 C ) 2,2,p 2 K,dp dt,表明：總反應(yīng)速率與 反應(yīng)程度 p 和平衡常數(shù)K 有關(guān)。 35,水不排除時：,代入，則,將 p = (C0 C ) / C0 及 C =

18、C0 (1 p),2,2 2 2,dp dt,C0,K = k1 / k 1,35,即與不可逆外加酸催化的縮聚動力學(xué)相同（為二級反應(yīng)）。 36,dp dt,= k1C0 (1 p)2,= k 1 C 0 t + 1,1 1 p,當(dāng) K 值很大時，上式右邊第二項(xiàng)可忽略，即,p 2 K,dp dt,= k1C0 (1 p)2 ,36, = k1C 2 k1 0 C )nw,= k1 0 (1 p) 2 k1 0 pnw,C C,= k1 0 (1 p) ,C,水部分排出時：,dC dt,(C,2,dp dt,pnw K,代入，則,將 p = (C0 C ) / C0 及C = C0 (1 p),d

19、p dt,2,C0,K = k1 / k 1,表明：總反應(yīng)速率與 反應(yīng)程度 p 、低分子副產(chǎn)物濃 度nw 及平衡常數(shù)K 有關(guān)。 37,37,= k1 0 (1 p) ,C,38,當(dāng) K 值很大時，上式右邊第二項(xiàng)同樣可忽略，即,2,dp dt,= k1C0 (1 p),= k 1 C 0 t + 1,1 1 p,2,dp dt,pnw K,38, = kC 3,外加酸催化縮聚： = k C,= k C 0 t + 1,39,2,dC dt dC dt,p 2 K,dp dt,= k 1C 0 (1 p ) 2 ,dp dt,pn w K,= k 1 C 0 (1 p ) 2 ,縮聚反應(yīng)大多呈可逆

20、條件下的動力學(xué)，要達(dá)到高分子量，副,產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法。,自催化縮聚：,封閉體系,部分排出體系,小結(jié)：,不可逆反應(yīng)體系,可逆反應(yīng)體系,= 2C 02 kt + 1 ,1 (1 p) 2 1 1 p,39,X n =,1 1 p,p，Xn,上式有局限性！即要求兩官能團(tuán)等摩爾（兩單體等摩爾 或aRb型單體） 40,2.5 線形縮聚物的聚合度 1）反應(yīng)程度對聚合度的影響,40,= k1 0 (1 p ) ,C,41,2,p 2 K,dp dt,當(dāng)正逆反應(yīng)平衡時，總聚合速率為零： p 2 K,K K + 1, p =,= K + 1,1 1 p,X n =,2）縮聚平衡對聚

21、合度的影響 反應(yīng)體系封閉,41,= k1 0 (1 p ) ,C,(1 p ) = 0,42,即對于聚酯合成，若反應(yīng)體系封閉，因 K4，則,= K + 1 3,1 1 p,X n =, 2 3,K K + 1,p =,若反應(yīng)體系部分排水,2,dp dt,pnw K,2 pn w KC 0,反應(yīng)平衡時：,KC 0 n w,KC 0 pn w,=,1 1 p,X n =,42,KC 0 n w,KC 0 pn w,=,1 1 p,X n =,平均聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反比 平衡常數(shù)很?。↘=4）的聚酯化反應(yīng)，欲獲得100的聚 酯，須高溫、減壓（1000）而對聚合度要求不高（

22、幾到幾十）， 如可溶性酚醛樹脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。 43,43,44,若反應(yīng)體系封閉,= K + 1,1 1 p,X n =,若反應(yīng)體系部分排水,KC 0 n w,KC 0 pn w,=,1 1 p,X n =,小 結(jié) 分子量影響因素 p、K、nw,44,45,反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要,因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。,調(diào)控制聚合度的有效方法是端基封鎖，使一定聚合度,的大分子鏈?zhǔn)セ钚浴?3）基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響,aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量（即非等基 團(tuán)數(shù)），或加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使大分子鏈端帶有相 同的官能團(tuán)，即可使之失去進(jìn)一步聚合的活

23、性。,aRb縮聚體系：加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，亦起封端作用。,45,=,N a N b (Nb Na ) 2 1 r Na 2 r 1 q + 1,r = q = r =,Na，Nb ：體系中官能團(tuán)a、b的起始官能團(tuán)數(shù) 46,aAa 和 bBb反應(yīng)，bBb 稍過量 兩單體非等基團(tuán)數(shù)：用過量分率 q 和基團(tuán)數(shù)比 r 表 示。工業(yè)上常用 q，而理論分析時用 r。,naAa+ nbBb a ABn b 摩爾數(shù) 4 5 官能團(tuán)數(shù) 8 10 r = N a Nb = 8 10 = 0.8 q = ( Nb N a ) N a = (10 8) 8 = 0.25,46,設(shè)官能團(tuán)a 的反應(yīng)程度為 p， a、b

24、的反應(yīng)數(shù)均為 Nap a 的殘留數(shù)為 Na-Nap，b的殘留數(shù)為 Nb-Nap (a+b)的殘留總數(shù)（即大分子鏈的端基數(shù)）: Na+Nb-2Nap 大分子總數(shù)（端基的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2 體系的重復(fù)單元總數(shù)為 Na/2 結(jié)構(gòu)單元數(shù)為（Na+Nb）/2 47,結(jié)構(gòu)單元,H -N H (C H 2)6N H -C O (C H 2)4C O -O H n 重復(fù)單元,結(jié)構(gòu)單元,47,=,=,=,48,N a / 2 r 1 ( N a + Nb 2 N a p) / 2 1 + r 2rp q + 2(1 p),DP =,重復(fù)單元數(shù)除以大分子總數(shù):,結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù):,N

25、a N b,r =,q =,(Nb Na ) 2 1 r Na 2 r,q + 2 q + 2(1 p),=,1 + r 1 + r 2rp,=,( N a + N b ) / 2 ( N a + N b 2 N a p) / 2,X n =,若q很小,則,DP = X n / 2,48,=,=,= + 1 = 2DP,49,1 1 p,兩單體完全等當(dāng)量，即 r=1 或 q=0，則： X n = 2DP =,若 p=1，則：,r 1 1 r q 1 + r 2 2 1 r q q,DP = X n =,考慮兩種極限情況：,r 1 1 + r 2rp q + 2(1 p),DP =,q + 2

26、q + 2(1 p),=,1 + r 1 + r 2rp,X n =,49,=,50,r與q的定義：,N a N a + 2 N c,r =,aAa 和 bBb 官能團(tuán)數(shù)相等，另加少量單官能度物質(zhì)Cb,r 1 1 + r 2rp q + 2(1 p),DP =,q + 2 q + 2(1 p),=,1 + r 1 + r 2rp,X n =,Nc: 含官能團(tuán)b的單官能度物質(zhì) Cb 的官能團(tuán)數(shù)； 2：表示1分子Cb中的1個官能團(tuán)相當(dāng)于一個過量bBb分 子雙官能團(tuán)的作用。 則同樣推導(dǎo)，可得：,2 N c N a,q =,50,51,aRb體系加少量Cb：,N a N a + 2 Nc,r =,2

27、N c N a,q =,DP = X n,q + 2 q + 2(1 p),=,1 + r 1 + r 2rp,X n =,r與q的定義：,則同樣推導(dǎo)，可得：,51,52,N a N a + 2 Nc,r =,2 Nc N a,q =,原料非等摩爾或 加單官能團(tuán)物質(zhì),N a N b,r =, 1,Nb Na,q =,1 q + 1,r =,兩單體非等基團(tuán)數(shù)，bBb過量：,兩單體等基團(tuán)數(shù)，加單官能團(tuán)Cb：,aRb，加單官能團(tuán)Cb：,N a N a + 2 Nc,r =,2 Nc N a,q =,端基封鎖,計(jì)算公式,X,X,n,n,q + 2 q + 2 (1 p ),=,1 + r 1 + r

28、2 rp,=,q =,1 r r,小 結(jié),分子量控制方法,52,21 (1 )xp pW xX = = ,53,Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性概念，推導(dǎo) 得線形縮聚物的聚合度分布。用反應(yīng)程度p來代替鏈增長 幾率p （或成鍵幾率p ）。,N x = Np x 1 (1 p) = N 0 p x 1 (1 p) 2,N 0,xN x,X-聚體的數(shù)量分布函數(shù)為：,X-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)為：,2.6 線形縮聚物的分子量分布（MWD）,53,= x,= x p,=,Wx 2,(1 p) =,54,數(shù)均聚合度,= 1 + p 2,X w X n,分子量分布指數(shù)：,質(zhì)均聚合度,=, x =1,N

29、x N, x N x N, x N x N x,X n =,=,X n = x p,1 1 p,1 p (1 p),(1 p) =,2,x 1,W,x,X w,1 + p 1 p,2,x 1,54,|,A,B A,AABBAA,AA + BB,AABB,AABBAA,AABBAA,A,AA BB,AA BB,AA + BB,55,定義：,f=2單體與另一官能度f3單體縮聚時，先產(chǎn)生支鏈，而后,交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)。,2.7 體型縮聚和凝膠化作用（Gelation）,| A,| A,| |,A A,|,| | A ABBAA B | B A |,AABB,AA + BB,AABBAA- BB

30、,| | A B,| | A B,| | | B A BB AA,| BB | B,2-2體系,2-3體系,3-3體系,55,縮聚反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能 熔，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度 時，體系粘度急劇增大，迅 速轉(zhuǎn)變成具有彈性的凝膠狀 態(tài)，即凝膠化，進(jìn)而形成不 溶不熔的熱固性高分子（ Thermoset） 。 凝膠點(diǎn)（Gel Point）：出 現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度pc,。 56,出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時，并 非所有的功能基團(tuán)都已 反應(yīng)，聚合體系中既含 有能溶解的支化與線形 高分子，也含有不溶性 的交聯(lián)高分子，能溶解 的部分叫做溶膠 (Sol)， 不能溶解的部分叫做凝 膠（Gel）。,56,57,體型縮聚的特點(diǎn)

31、：,反應(yīng)單體之一的 f 2（必要條件）； 體型縮聚物的合成一般分為二個階段；,產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子熱固性聚合物。,預(yù)聚物（Prepolymer）制備 成型固化,57,58,預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一 步交聯(lián)反應(yīng)，這類預(yù)聚物稱做無規(guī)預(yù)聚物。主要品種有堿 催化酚醛樹脂、醇酸樹脂等。,預(yù)聚物中具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié) 構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物中基團(tuán)分布有規(guī)律，可預(yù)先設(shè)計(jì)， 本身一般不能交聯(lián)，成型時，須另加催化劑或其他反應(yīng)性 物質(zhì)，重要代表有酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。,預(yù)聚物分類：,無規(guī)預(yù)聚物（Random Prepolymer） 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物（Structural

32、Prepolymer）,58,59,出現(xiàn)凝膠時的臨界反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)。,預(yù)聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)的預(yù)測 和控制都很重要。預(yù)聚時，超過凝膠點(diǎn)，將固化在聚合 釜內(nèi)而報(bào)廢；成型時，須控制適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間或速度。,實(shí)驗(yàn)測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的 反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測。,pc是體型縮聚中的首要控制指標(biāo),凝膠點(diǎn)（Gel Point）的預(yù)測,59,60,=,i, N i f N i,f,Ni：官能度為fi的單體i的分子數(shù)。 例：2mol甘油、3mol鄰苯二甲酸酐,1）卡羅瑟思法（Carothers）凝膠點(diǎn)的預(yù)測 理論基礎(chǔ)： 出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時的數(shù)均聚合度為無窮

33、大， 即：X n ，此是時的反應(yīng)程度p即為凝膠點(diǎn)pc。Carothers方 程關(guān)聯(lián)了凝膠點(diǎn)pc與平均官能度的關(guān)系。 等基團(tuán)數(shù) 平均官能度 f ：單體混合物中每一個分子平均帶有的官 能團(tuán)數(shù),60,2( N0 N ) 2 2 N 2 1,61,反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的官能團(tuán)分率,X n = N 0 / N,),= = (1 N0 f f N0 f f X n,p =,N：t 時殘留單體分子數(shù)。,起始基團(tuán)數(shù)，體系總官能團(tuán)數(shù) N0：體系中混合單體起始分子數(shù)；,凝膠點(diǎn)以前參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù),61,(1 ,2 f,pc =,Carothers方程聯(lián)系了凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系。 62,X n ,),2 1 f

34、 X n,p =,62,63,f =,2 N A f A N A + N B,2 f,pc =,兩基團(tuán)數(shù)不相等 平均官能度：非過量組份的基團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中分 子總數(shù) A、B二組分體系： nA nB, f 定義為量少的功能基總數(shù)乘2再除以全部的 單體分子總數(shù)。假設(shè)nA nB, 則,63,f =,2( N A f A + N C f C ) N A + N B + N C NA、NB、NC：單體A、B、C的分子數(shù)，,fA、fB、fC：單體A、B、C的官能度。單體A、C 含 有相同的官能團(tuán)，單體B官能團(tuán)數(shù)過量，即 （NAfA+NCfC）NBfB 。 64,2 f,pc =,兩種以上單體非等基團(tuán)數(shù)

35、時的平均官能度也可作類似 計(jì)算： A、B、C三組分體系：,64,65,原料量/mol 1.2 1.5 1.0 0.7,f =,2( N A f A + N C f C ) N A + N B + N C,判斷是否形成凝膠,2 f,pc =,醇酸樹脂 配方 亞麻仁油酸 鄰苯二甲酸酐 甘油 1,2-丙二醇,Example,65,X n =,2 2 p f,將式2-47重排，得：,可由平均官能度及反應(yīng)程度求出 Xn 66,),2 f,1 X n,p =,( 1 ,Carothers方程在線型縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用：,式2-47,66,67,Carothers法的不足之處：,忽略了功能基實(shí)際存在的不等

36、反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；,假設(shè)Xn無限大是才發(fā)生凝膠化。過高地估計(jì)了出現(xiàn)凝,膠點(diǎn)時的反應(yīng)程度，使pc 的計(jì)算值偏高。,67,68,Flory等根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念和無分子內(nèi)反應(yīng) 的假定，推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時反應(yīng)程度的表達(dá)式。,官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化并導(dǎo)致形成體形產(chǎn) 物的根本原因，故多官能單體又稱為支化單元。,支化系數(shù)：大分子鏈末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn),生另一支化單元的幾率，以表示。,2）Flory統(tǒng)計(jì)法,68,A、B等基團(tuán)數(shù)體系： 產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)c： 3-3體系：,A,| |,A A + B B,A | . | B,A B,B,A和B反應(yīng)一次，消耗一個B基團(tuán)，產(chǎn)生2個新的生 長點(diǎn)B，繼續(xù)

37、反應(yīng)時，就支化。 c = pc = 1 / 2 69,69,1 f 1, c =,f：支化單元的官能度，一般f2。 70,4-4體系： 反應(yīng)一次，則產(chǎn)生3個新的生長點(diǎn) c = pc = 1 / 3 A-A體系，A2,70,3-2體系：,A | A + BB A,A | . B A,A | . . | B A B,A| A A,反應(yīng)一次，消去一個基團(tuán)B，只產(chǎn)生一個生長點(diǎn)， 還不能支化。需要再與A反應(yīng)一次，才能支化。 2次反應(yīng)的幾率為pc2=c =1/2，因此pc=(c)1/2=0.707。 71,71,普遍情況： 體型縮聚通常采用兩種2官能度單體（A-A+B-B）另加 多官能團(tuán)單體Af（f2，與

38、單體A具有相同的官能團(tuán)）。,A-A + B-B + Af ,A(f-1) -AB-BA-AnB-BA-A(f-1),兩末端為支化單元，方括號內(nèi)為線形鏈段。 端基Af與B-B縮聚；端基B與A-A縮聚，端基A與B-B 縮聚，反復(fù)n次；最后端基B與多官能度Af縮聚。上式的總 幾率就是各步反應(yīng)幾率的乘積， 72,72,73,pA. pB(1-) . pAn . pB,| 基團(tuán)B與支化單元Af中基團(tuán)A的反應(yīng)幾率 | 括號內(nèi)A-A與B-B的反應(yīng)幾率 | 括號內(nèi)B-B與A-A的反應(yīng)幾率,|,支化單元Af中基團(tuán)A與B-B的反應(yīng)幾率 pA、pB：分別為基團(tuán)A和B的反應(yīng)程度 ：支化單元（Af）中A基團(tuán)數(shù)占混合物中

39、A總數(shù)的分率 1-：A-A中的A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率，則： 基團(tuán)B和支化單元Af反應(yīng)的幾率為pB,基團(tuán)B與非支化單元A-A反應(yīng)的幾率為pB(1-),73, = p A B (1 ) p A B =,p,p,74,pc =,1 r + r ( f 2)1 2,N C f C N A f A + N C f C,=,支化單元中官能團(tuán)A數(shù) 混合物中官能團(tuán)A總數(shù), = 支化分率 =,f：支化單元的官能團(tuán)數(shù),N A f A + N C f C N B f B,r =,A、B的基團(tuán)數(shù)比，且B基團(tuán)數(shù)過量, n =0,n,p A pB 1 p A pB (1 ),74,由于理論計(jì)算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)

40、化反應(yīng)。 按 Flory理論計(jì)算的凝膠點(diǎn)常比實(shí)測值小， 75,A、B等基團(tuán)數(shù)：r=1：,pc =,1 1 + ( f 2)1 2,無A-A分子，=1，但r1，則：,1 r + r ( f 2)1 2,pc =,無A-A分子， =1，且r=1，則：,1 ( f 1)1 2,pc =,pc =,1 r + r ( f 2)1 2,NC fC N A f A + NC fC, =,75,76,2.8 縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法,縮聚單體聚合熱：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1 乙烯基單體聚合熱： 50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1,原料盡可能

41、純凈；,反應(yīng)物按等基團(tuán)數(shù)比配制，達(dá)到分子量可控； 盡可能提高反應(yīng)程度；,采用減壓或其它手段打破平衡，反應(yīng)向正方向移動。,縮聚一般需在較高溫度下進(jìn)行,逐步聚合須考慮的原則：,76,77,生產(chǎn)設(shè)備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。,1）熔融縮聚（Melt Polycondensation） 高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)聚合，即反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn) 行。滌綸聚酯、聚酰胺等通常都用熔融縮聚法生產(chǎn)。 關(guān)鍵：分子量的提高 對于平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產(chǎn)物，提高分子量 特點(diǎn)： 配方簡單，產(chǎn)物純凈，相當(dāng)于連鎖聚合中的本體聚合； 反應(yīng)溫度一般在200-300 之間，比生成的聚合物熔點(diǎn)高10- 20，速率快，有利于小分

42、子排出；,77,78,單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。,聚砜、聚苯醚的合成或尼龍-66合成前期均采用溶液聚合。,特點(diǎn)：,單體一般活性較高，聚合溫度較低，副反應(yīng)較少；,溶劑除去困難，適于產(chǎn)物直接使用的場合；,成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等）。,2）溶液縮聚（Solution Polycondensation）,78,反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快； 產(chǎn)物分子量高，原料配比不要求嚴(yán)格等 基團(tuán)數(shù)。,3）界面縮聚（Interfacial Polycondensation） 兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中， 反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚。如聚碳酸酯 （PC）合成。 特點(diǎn)： 屬于非均相體

43、系，為不可逆聚合；,己二胺與癸二 酰氯的界面縮 聚 79,79,80,1）固相縮聚（Solid Phase Polycondensation） 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，原料和聚合物熔點(diǎn)以下 進(jìn)行的縮聚反應(yīng)為固相縮聚。固相縮聚方法主要用于 由結(jié)晶單體或某些預(yù)聚物的縮聚 。,其它縮聚方法,特點(diǎn)：,反應(yīng)速度較慢，表觀活化能大，110331kJ/mol ； 由擴(kuò)散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高。,80,81,反應(yīng)包括兩個液相，是多相體系，形成聚合物的縮,聚反應(yīng)在其中一相中進(jìn)行（稱為反應(yīng)相）。,分散介質(zhì)：水，稱為水相,分散相：可溶解單體的有機(jī)溶劑，稱為有機(jī)相。（溶劑 與水完全不溶時要加乳化劑或表面活性劑，形成

44、穩(wěn)定的 乳液）,單體：有足夠的反應(yīng)活性,己工業(yè)化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少數(shù)產(chǎn)品。,2）乳液縮聚（Emulsion Polycondensation),81,82,幾種縮聚方法比較,82,83,2.9 重要縮聚物和其他逐步聚合物 線形聚合物：2-2或2體系單體縮聚而成，如聚酯、聚 酰胺等。 體形聚合物：2-3、2-4等體系縮聚，如醇酸樹脂、酚醛 樹脂、脲醛樹脂等。 預(yù)聚物分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 無規(guī)預(yù)聚物中基團(tuán)分布和后續(xù)反應(yīng)無規(guī)律，主要有堿 催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物基團(tuán)分布有規(guī)律，本身一般不能交聯(lián)，成 型時，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有酸,催化酚醛樹脂、

45、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等。,83,84,1）聚酯（Polyester） 主鏈上有-C(O)O-酯基團(tuán)的雜鏈聚合物 帶酯側(cè)基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等， 都不能稱作聚酯。 聚酯分類： 線形飽和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的預(yù)聚物； 線形芳族聚酯，如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料； 不飽和聚酯，主鏈中留有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，與苯乙烯摻混， 用于增強(qiáng)塑料； 醇酸樹脂，屬于線形或支鏈形無規(guī)預(yù)聚物，殘留基團(tuán)可進(jìn)一步,交聯(lián)固化，用作涂料。,84,聚對苯二甲酸乙二醇酯,單體：對苯二甲酸與乙二醇 K4，典型的可逆平衡反應(yīng)，熔融縮聚（PET熔點(diǎn)258）。 分子量控制及提高： 原料非等基團(tuán)數(shù)比，使乙

46、二醇略過量封鎖端基。 后期采用高溫、高真空提高分子量。 85,OCH2CH2O,C,O,C,O,滌綸聚酯（Terylene）,85,CH3CO OC,CO OCH3 + 2 HOCH2CH2OH,HOCH2CH2O OC,CO OCH2CH2OH + 2 CH3OH,HOCH2CH2O OC,CO OCH2CH2OH,HOCH2 CH2O OC,86,甲酯化：對苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯 （DMT）； 酯交換：DMT與乙二醇進(jìn)行酯交換生成對苯二甲酸乙二醇酯 （BHET）；,終縮聚：用BHET自縮聚得聚合物。,滌綸生產(chǎn)的工藝路線：,.,.,.,.,.,.,- .,CO-nOCH2CH

47、2OH + (n-1) HOCH2CH2 OH,酯交換法,86,87,高純對苯二甲酸可以與過量乙二醇在200下預(yù)先直 接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯， 而后在280下自縮聚（終縮聚）成高聚合度的聚酯產(chǎn)品 （n=100-200）。在單體純度問題解決以后，這是優(yōu)先選 用的經(jīng)濟(jì)方法。,滌綸聚酯的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用：,合成纖維中第一大品種。熔點(diǎn)高，強(qiáng)度好，耐溶劑、 耐腐蝕、手感好等。可作為纖維（膠卷、磁帶、錄像 帶），也可作為工程塑料。,直接酯化,87,CH3,CH3,88,聚碳酸酯（Polycarbonate） 主鏈含碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。工業(yè)化僅限雙酚A聚碳酸 酯，耐熱，強(qiáng)度好的工程塑

48、料。,CO(OC6H5)2 - C6H5OH + COCl2 - HCl,| C | CH3,| C | CH3,HO ,OH,O,O | OC n,88,89,生產(chǎn)方法：,酯交換法,以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，分兩步熔融縮聚。采 用碳酸二苯酯過量進(jìn)行端基封鎖，排出苯酚以達(dá)到所需分 子量。,光氣直接法,將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣（酰氯類，活性高）的有 機(jī)溶液進(jìn)行界面縮聚而成。界面縮聚不可逆，并不要求嚴(yán) 格等當(dāng)量比。加少量單官能團(tuán)酚進(jìn)行端基封鎖，控制分子 量。,89,90,3）聚酰胺（Polyamide）,聚酰胺分為脂族和芳族兩類，脂族聚酰胺分2-2系列和,2-系列：,主鏈中含有酰胺基團(tuán)（-NHCO-）的雜鏈聚合物,2-2系列（二元胺-二元酸）：多采用熔融縮聚法合成 。如改用二酰氯，則可選用界面縮聚法。尼龍-66為主 要代表；,2-系列（內(nèi)酰胺或氨基酸）：內(nèi)酰胺選用開環(huán)聚合,，-氨基酸則進(jìn)行自縮聚。尼龍-6為主要代表。,90,尼龍-66（Nylon-