《紫外吸收光譜》課件.ppt

1、第九章紫外吸收光譜分析,ultraviolet spectrometry, UV,儀器分析,原子發(fā)射光譜分析,原子在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)或較低能級時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。,基態(tài),激發(fā)態(tài),熱能、電能,E,10-8s,原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量最低,受處界能量作用，原子與高速運動的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級,利用待測元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對其特征譜線(通常是待測元素的特征譜線)的吸收程度來進行定量分析的方法。,原子吸收分光光度計裝置示意圖,原子吸收光譜分析,當氣態(tài)原子受到強特征輻射時，由基態(tài)

2、躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)或其它能級，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光；,原子熒光光譜分析,a b c d,分子內(nèi)部三種運動形式： 價電子運動； 分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動； 分子繞其重心的轉(zhuǎn)動。 分子具有三種不同能級： 電子能級 振動能級 轉(zhuǎn)動能級,第一節(jié) 分子吸收光譜,能級,電子能級:A和B 振動能級:在同一個電子能級A,分子的能量因振動能量的不同而分為若干“支級”。 轉(zhuǎn)動能級：分子在同一電子能級和同一振動能級時，能量因轉(zhuǎn)動能量的不同而分為若干“分級”。,三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。 分子的內(nèi)能：,即: EEe+Ev+Er evr,分子從外

3、界吸收能量后，就能引起分子能級的躍遷，即從基態(tài)能級躍遷到激發(fā)態(tài)。,（1） 轉(zhuǎn)動能級間的能量差r：0.0050.05eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜； （2） 振動能級的能量差v約為：0.05eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜； （3） 電子能級的能量差e較大120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)； 這種分子光譜稱為電子光譜或紫外及可見光譜。,能級能量差：evr,包含若干譜帶系，不同譜帶系相當于不同的電子能級躍遷， 一個譜帶系（即同一電子能級躍遷）含有若干譜帶，不同譜帶相當于不同的振動能級躍遷，它們的間隔約為5nm； 同一譜帶系（即同

4、一振動能級躍遷）里又有若干光譜線，第一條線相當于轉(zhuǎn)動能級的躍遷，它們的間隔約為0.25nm； 一般分光光度計的分辨率,觀察到的為合并為較寬的帶,所以分子光譜是一種帶狀光譜。,紫外及可見吸收光譜,振動轉(zhuǎn)動光譜或紅外吸收光譜： 用紅外線（能量：10.025eV ）照射分子，則此電磁輻射的能量不足以引起電子能級的躍遷，只能引起振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷得到的光譜。 轉(zhuǎn)動光譜或遠紅外光譜： 用遠紅外線（能量：0.025 0.003 eV ）照射分子，則此電磁輻射的能量只能引起轉(zhuǎn)動能級的躍遷得到的光譜。,若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的光強度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柌⒂涗浵聛?，就可得到光強度變化對?/p>

5、長的關(guān)系曲線。,吸收光譜（吸收曲線）： 不同波長光對樣品作用不同，吸收強度不同 以A作圖 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh 末端吸收-*躍遷,分子吸收光譜,吸收曲線的討論,同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長max 不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似max不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。,吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。,不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。 在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏

6、。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。,紫外可見光譜的特征,吸收峰的強度： A = lgI0 / I= CL ：摩爾吸收系數(shù) 單位：L . cm -1 . mol-1,A, max, max,（1） 轉(zhuǎn)動能級間的能量差r：0.0050.05eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜； （2） 振動能級的能量差v約為：0.05eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜； （3） 電子能級的能量差e較大120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)； 這種分子光譜稱為電子光譜或紫外及可見光譜。,能級能量差：evr,吸收曲線的討論,吸收曲線可以提供物質(zhì)的

7、結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。,不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。, 104 強吸收 = 103104 較強吸收 = 102103 中吸收 102 弱吸收,摩爾吸收系數(shù) 的物理意義： 在數(shù)值上等于1mol/L的吸光物質(zhì)在1cm光程中的吸光度， = A/CL，與入射光波長、溶液的性質(zhì)及溫度有關(guān) （1） 吸光物質(zhì)在特定波長和溶劑中的一個特征常數(shù)，定性的主要依據(jù) （2） 值愈大，方法的靈敏度愈高,一、有機化合物的紫外吸收光譜 二、影響紫外吸收光譜的因素 二、無機化合物的紫外吸收光譜,第二節(jié) 紫外吸收光譜,

8、紫外可見吸收光譜分子中價電子躍遷而產(chǎn)生的。,一、有機化合物的紫外吸收光譜,（一）有機化合物分子中的價電子： 鍵電子：形成單鍵的電子； 鍵電子：形成雙鍵的電子； n電子：氧、氮、硫、鹵素等含有未成鍵的孤對電子。,當這些價電子吸收一定能量E后，將躍遷到較高的能級（激發(fā)態(tài)），此時電子所占的軌道稱為反鍵軌道，反鍵軌道具有較高能量。 *、* 分別表示鍵電子和鍵電子的反鍵軌道。,NV躍遷：由基態(tài)軌道躍遷到反鍵軌道； 飽和碳氫化合物中的*躍遷； 不飽和烯烴中的* 躍遷。 NQ躍遷：分子中未成鍵的n電子激發(fā)到反鍵軌道的躍遷； n *躍遷 n * 躍遷。,（二）價電子躍遷主要類型,電子躍遷能級示意圖,所需能量大

9、小順序為： n n ,當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。,1.躍遷,所需能量最大，鍵電子只有吸收遠紫外光（10-200 nm ）的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴只有鍵電子，分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)； 吸收波長200 nm； 例：甲烷的max為125nm , 乙烷max為135nm。,由于 160 nm的紫外光被空氣中的氧氣所吸收，需要在無氧或真空中進行測定，目前應(yīng)用少。 飽和烷烴在200-1000nm（一般紫外及可見區(qū)分光光度計的測定范圍內(nèi)無吸收），在紫外吸收光譜分析中常作為溶劑使用；,2.n躍遷,ns*躍遷也是高能量躍遷，吸收波長為150250nm，大部分在遠

10、紫外區(qū)lmax200 nm，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n* 躍遷。 躍遷所需能量與n電子所屬原子的性質(zhì)關(guān)系很大。雜原子的電負性越小，電子越易被激發(fā)，激發(fā)波長越長，有時也落在近紫外區(qū)。 如：甲胺：lmax =215 nm，CH3I :lmax =258 nm,CH4 :lmax =125nm，CH3I :lmax =258nm,助色團： 能夠使吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團。 含有n電子的基團：如NH、NHR、 NR、OH、OR、SR、X等,紅移（深色移動）： 當飽和烷烴中的氫被氧、氮、鹵素、硫等雜原子取代時，由于這類原子中含有n

11、電子，n電子較s電子易于激發(fā)，使電子躍遷所需能量減低，吸收峰向長波長方向移動。,助色團在飽和化合物中的吸收峰,孤立雙鍵的烯烴：乙烯的lmax = 171nm max = 15530 Lmol-1cm1 共軛雙鍵的烯烴：丁二烯lmax = 217nm max = 21000 Lmol-1cm1,K吸收帶共軛雙鍵中p p* 躍遷所產(chǎn)生的吸收帶,3. 躍遷,（1）不飽和烴的躍遷,pp*所需能量較少，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)； max一般在104 Lmol1cm1以上，屬于強吸收。,雙鍵共軛程度增加，所需能量降低，吸收峰波長增加，且吸收強度也顯著增加。,K吸收帶共軛雙鍵中p p* 躍遷

12、所產(chǎn)生的吸收帶,K吸收帶特點： 強度大， max 通常在10000-200000 Lmol-1cm1 吸收峰位置lmax 一般處在217-280nm； 吸收帶的波長及強度與共軛體系的數(shù)目、位置、取代基的種類有關(guān)。 共軛雙鍵愈多，紅移越顯著，甚至產(chǎn)生顏色。 如：二甲基十六碳六烯：黃色,共軛二烯（環(huán)狀二烯、鏈狀二烯） 、不飽和酮 、不飽和酸 多烯 芳香核與雙鍵或羰基的共軛,共軛分子：,（2）芳香族化合物的躍遷,芳香族化合物的K吸收帶稱為E吸收帶；E吸收帶也是芳香結(jié)構(gòu)的特征吸收帶之一。,苯： E1吸收帶185 nm ， =47000 E2吸收帶204 nm ， =7900 苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個乙烯的環(huán)狀共

13、扼系統(tǒng)的 *躍遷特征吸收帶；,BBezenoide（苯的）吸收帶 精細結(jié)構(gòu)吸收帶 常用來辯認芳香族化合物。,苯： 230-270 nm處有較弱的一系列吸收帶，=200 由于 *躍遷與苯環(huán)的振動的重疊引起的；,含取代基時， B帶簡化，紅移。,np*躍遷需能量最低，在近紫外區(qū)，有時在可見區(qū)。 許多化合物既有p電子又有n電子，在外來輻射作用下，既有pp*又有np*躍遷。 pp*躍遷幾率大，是強吸收帶；而np*躍遷幾率小，是弱吸收帶，一般max500。 如-COOR基團，pp*躍遷lmax=165 nm，max=4000； np*躍遷lmax=205nm，max=50。,4. n躍遷,p p*和n p

14、*躍遷都要求有機化合物分子中含有不飽和基團，以提供p軌道。 生色團： 含有p鍵的不飽和基團引入飽和碳氫化合物中，使飽和碳氫化合物的最大吸收波長移入紫外-可見范圍內(nèi)，這類基團稱為生色團。 含有p p*或n p*躍遷的基團。 如一個或幾個不飽和鍵,C=C,C=O, N=N,N=O等。,一些常見生色團的吸收特性,乙酰苯紫外光譜圖,羰基雙鍵與苯環(huán)共扼： K吸收帶強；苯的E帶與K帶合并，紅移； 取代基使B吸收帶簡化； 氧上的孤對電子np* 躍遷： R吸收帶，弱；,生色團和助色團中的np* 躍遷所引起的吸收帶稱為RRadikal(基團)吸收帶。,各種因素對吸收譜帶的影響表現(xiàn)為譜帶位移、譜帶強度的變化、譜帶

15、精細結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)或消失等。,二、影響紫外吸收光譜的因素,譜帶位移包括藍移和紅移： 藍移指吸收峰向短波長移動； 紅移指吸收峰向長波長移動。 吸收峰強度變化包括增色效應(yīng)和減色效應(yīng)： 增色效應(yīng)指吸收強度增加； 減色效應(yīng)指吸收強度減小。,p 電子共軛體系增大，lmax紅移，max增大,（一）共軛效應(yīng)的影響,由于共軛效應(yīng)，電子離域到多個原子之間，導(dǎo)致pp*能量降低。同時躍遷幾率增大，max增大。,多烯的pp*躍遷 H-(CH=CH)n-H,空間阻礙使共軛體系破壞，lmax藍移，max減小。,取代基越大,分子共平面性越差，因此最大吸收波長藍移，摩爾吸光系數(shù)降低。,a-及a-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光

16、譜,（二）空間位阻的影響,存在取代基，lmax紅移。,（三）取代基的影響,lmax=185 nm,lmax=269 nm,lmax=230 nm,如果對位二取代苯的一個取代基是推電子基，一個是拉電子基，紅移就非常大。,lmax=381 nm,取代基位置影響,lmax=317.5 nm,lmax=273.5 nm,lmax=230 nm,二取代苯的兩個取代基在對位時, lmax和max都較大,而間位和鄰位取代時, lmax和max都較小。,max=280nm； max=10500,max=295.5 nm； max=29000,順式,反式,（四）立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響,順反異構(gòu),互變異構(gòu),ma

17、x=243 nm 有共軛，強吸收 max=18000,酮式,max=204 nm 無共軛，吸收弱,烯醇式,（五）溶劑的影響,溶劑極性增大： pp*躍遷吸收帶紅移； np*躍遷吸收帶藍移。,亞異丙基丙酮的溶劑效應(yīng),1、溶劑極性對吸收波長的影響,B 吸收帶的精細結(jié)構(gòu)在非極性溶劑中較清楚，在極性溶劑中較弱，有時要消失出現(xiàn)寬峰。,2、溶劑對吸收強度和精細結(jié)構(gòu)的影響,溶劑本身有一定的吸收帶，如果和溶質(zhì)的吸收帶有重疊，將妨礙溶質(zhì)吸收帶的觀察。 溶劑的使用最低波長極限（P281）。,3、溶劑吸收帶的影響,（一）電荷遷移躍遷 在光能激發(fā)下，某化合物（配合物）中的電荷產(chǎn)生重新分布而導(dǎo)致電荷可從化合物的一部分遷移

18、至另一部分而產(chǎn)生吸收光譜。 分子中原定域在金屬M軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。,三、無機化合物的吸收光譜,無機化合物的電子躍遷形式有電荷遷移躍遷和配位場躍遷。,分子內(nèi)氧化還原反應(yīng),電荷遷移吸收光譜： 104,許多水合離子、過渡金屬離子與含生色團的試劑作用時，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜。 吸收波長范圍通常處于紫外區(qū)； 如Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。,在元素周期表中第四、五周期的過渡金屬分別具有3d和4d軌道，鑭系和錒系分別具有4f和5f軌道，在配體的作用下，過渡元素五個能量相等的d軌道及鑭系和錒系元素7個能量相等的f裂分成幾級能量

19、不等的d軌道和f軌道，當它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可分別躍遷至高能態(tài)的d或 f軌道上，這兩類躍遷稱為d一d躍遷和 f 一f 躍遷；,這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場躍遷；,（二）配位場躍遷（d一d和 f 一f 躍遷）,配位場躍遷通常處于可見光區(qū)； 摩爾吸收系數(shù)很小，對定量分析意義不大，可用于研究無機配合物的結(jié)構(gòu)及其鍵合理論等方面。,一、基本組成 二、分光光度計的類型,第三節(jié) 紫外可見分光光度計,紫外-可見分光光度計,一、基本組成,光源,單色器,樣品室,檢測器,顯示,1. 光源 在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、

20、較長的使用壽命。,可見光區(qū)：鎢絲燈作為光源，其輻射波長范圍在3601000 nm。 紫外區(qū)：氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。,2.單色器,將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 入射狹縫：光源的光由此進入單色器； 準光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：通過棱鏡或光柵將復(fù)合光分解成單色光；,聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫。,3.樣品室,樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。 吸收池主要有石英池和玻璃池兩種：在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。,5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 數(shù)字顯示、

21、微機進行儀器自動控制和結(jié)果處理,4.檢測器 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的光電管、光電倍增管、光電二極管陳列檢測器。,只有一條光路，通過變換參比池和樣品池的位置，使它們分別置于光路來進行測定。 要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。,二、分光光度計的類型,1.單光束分光光度計,2.雙光束分光光度計,可消除光源不穩(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響。,雙光束分光光度計與單光束分光光度計相比，其突出優(yōu)點是可以抵消因光源的變化而產(chǎn)生的誤差.,光路圖,一、 定性分析 二、 定量分析 二、 有機物結(jié)構(gòu)確定,第三節(jié) 紫外吸收光譜的應(yīng)用,有機化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團和助色團的

22、特性，不完全反映分子特性； 甲苯與乙苯：譜圖基本相同； 單根據(jù)紫外吸收光譜不能完全決定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還必須與紅外吸收光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜以及其它化學(xué)的和物理化學(xué)的方法共同配合起來，才能得出可靠的結(jié)論。 優(yōu)點：具有p鍵電子及共軛雙鍵的化合物，在紫外區(qū)有強烈的K吸收帶、其可達104-105 Lmol-1cm1，檢測靈敏度很高。 ， 都相同，可能是一個化合物；,一、 定性分析,同一測定條件下，與標準對照物譜圖或標準譜圖進行對照比較。,標準譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標準譜圖（ max max ）,續(xù)前,（二）純度檢查,如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強吸收，就可以檢出該化

23、合物中的痕量雜質(zhì)。,例： 要鑒定甲醇和乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在254nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長范圍內(nèi)幾乎沒有吸收。 四氯化碳中有無二硫化碳雜質(zhì)，只要觀察在318nm處有無二硫化碳的吸收峰即可。,續(xù)前,如果一化合物在可見區(qū)或紫外區(qū)有較強的吸收峰，可用來檢查其純度。,例：,菲的氯仿溶液在296nm處有強吸收（lg=4.0）,同一條件下，某法制得的菲的氯仿溶液在296nm測得的lg值比標準菲的低10%,某法制得的菲實際含量只有90%。,二、定量分析,（一）單組分的定量方法,1吸光系數(shù)法 2標準曲線法 3對照法：外標一點法,定量依據(jù)：A=CL,1吸光系數(shù)法（絕對法）,2標準曲線法,3對照

24、法（外標一點法）,（二）多組分的定量方法,三、有機化合物結(jié)構(gòu)輔助解析,結(jié)構(gòu)信息 （1）200-400nm 無吸收峰。飽和化合物，單烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ =10-100）醛酮 n* 躍遷產(chǎn)生的R 帶。 （3） 250-300 nm 有中等強度的吸收峰（ =200-2000），芳環(huán)的特征 吸收（具有精細解構(gòu)的B帶）。 （4） 200-250 nm有強吸收峰（ 104），表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230 nm）；不飽和醛酮：K帶230 nm ，R帶310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。,電子躍遷

25、： *躍遷； * 躍遷。 n *躍遷 n * 躍遷。,小結(jié),電子躍遷能級示意圖,所需能量大小順序為： n n ,有機化合物的紫外吸收光譜,分子中電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，這種分子光譜稱為電子光譜或紫外及可見光譜。,小 結(jié),助色團： 能夠使吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團。 含有n電子的基團：如NH、NHR、 NR、OH、OR、SR、X等,生色團： 含有p鍵的不飽和基團引入飽和碳氫化合物中，使飽和碳氫化合物的最大吸收波長移入紫外-可見范圍內(nèi)，這類基團稱為生色團。 含有p p*和n p*躍遷的基團。 如一個或幾個不飽和鍵,C=C,C=O, N=N,N=O等。,小 結(jié),K吸收帶共軛雙鍵中p p* 躍遷所產(chǎn)生的吸收帶 E