第五章-鋰離子電池技術(shù)2

1、新能源汽車(chē)動(dòng)力電池技術(shù),主講教師：籍少敏,Email: ,第五章 鋰離子電池技術(shù),5.1 鋰電池原理及發(fā)展現(xiàn)狀 5.2 鋰電池正極材料及合成方法 5.3 鋰電池負(fù)極材料及合成方法 5.4 鋰電池電解質(zhì)材料 5.5 鋰電池隔膜技術(shù) 5.6 動(dòng)力鋰電池行業(yè)發(fā)展概況,5.2 鋰電池正極材料及合成方法,正極材料的分類(lèi) 幾種常見(jiàn)正極材料的晶體結(jié)構(gòu) 幾種常見(jiàn)正極材料的儲(chǔ)鋰機(jī)制 幾種常見(jiàn)正極材料的優(yōu)缺點(diǎn) 幾種常見(jiàn)正極材料的制備方法,鋰離子電池材料,鋰離子電池材料有數(shù)十種，如電解質(zhì)溶液、電解質(zhì)鹽、電解質(zhì)添加劑、聚合物隔膜、正負(fù)極活性物質(zhì)、正負(fù)極導(dǎo)電添加劑、正負(fù)極粘結(jié)劑、正負(fù)極集流片、正負(fù)極極耳、正溫度系數(shù)開(kāi)關(guān)

2、、絕緣墊片、密封環(huán)、防爆片、電池殼等。,鋰離子電池正極材料,鋰離子電池由于碳負(fù)極不含鋰，正極需要一個(gè)鋰源，因而 采用空氣中穩(wěn)定的鋰基嵌合物會(huì)利于電池裝配。鋰離子電池 正極材料應(yīng)滿(mǎn)足以下條件： 在所要求的充放電范圍內(nèi)，具有與電解質(zhì)溶液的電化學(xué) 相容性 2. 高度可逆性 3. 鋰化狀態(tài)下在空氣中穩(wěn)定 4. 高比容量 5. 安全，價(jià)廉,正極材料 一個(gè)電極在組裝前處于嵌鋰狀態(tài)，一般選擇相對(duì)鋰而言電位大于3 V且在空氣中穩(wěn)定的嵌鋰過(guò)渡金屬氧化物做正極，主要有如下幾類(lèi)材料： 鋰鈷氧化物，LiCoO2是現(xiàn)階段商業(yè)化用的最多的電池，這種材料的可逆性、放電容量、充電效率與電壓穩(wěn)定性這幾個(gè)綜合性是最佳的。但是鈷屬

3、于戰(zhàn)備物資，所以這種材料價(jià)格貴，而且鈷對(duì)環(huán)境是有污染的，所以現(xiàn)在很多廠家用別的來(lái)替代。 鋰鎳氧化物（Li1-zNi1+zO2），綜合性能僅次于鋰鈷氧化物，優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜；缺點(diǎn)是制造環(huán)境要求高且過(guò)沖易燃燒爆炸。 鋰錳氧化物（如層狀結(jié)構(gòu)LiMnO2、尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4），價(jià)格便宜污染小，缺點(diǎn)是循環(huán)壽命差。 鋰釩氧化物（比如LiV3O8、V2O5、VO2），優(yōu)點(diǎn)是能量密度高，成本低無(wú)污染；缺點(diǎn)是循環(huán)壽命低。 聚氧陰離子型化合物（如嵌鋰鐵系磷酸鹽LiMPO4, M = Fe, Mn, Co），現(xiàn)在最知名的就是橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰，這種電池優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉，熱穩(wěn)定性好，無(wú)污染；缺點(diǎn)是導(dǎo)電率較低。 三元

4、正極材料，如LiNixCo1-2xMnxO2。,各種鋰電正極材料優(yōu)缺點(diǎn),常見(jiàn)正極材料的理論比容量,141.9,141.9,層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2是極具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的正極材料。 橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4是大型鋰離子電池中極有希望的正極材料。 用Co部分取代Ni獲得安全性較高的二元正極材料LiNi1-xCoxO2，是一個(gè)重要的發(fā)展方向。 發(fā)展層狀鎳錳二元材料LiNi0.5Mn0.5O2和5V尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳二元材料LiNi0.5Mn1.5O4 進(jìn)一步發(fā)展三元正極材料Li(NixCoyMnz)O2,進(jìn)一步發(fā)展三元正極材料Li(NixCoyMnz)O2,目前商業(yè)化的三元材料： Li(Ni0.4Co0.2

5、Mn0.4)O2 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2,具有-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的正極材料,（如LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2）,-NaFeO2型材料結(jié)構(gòu),LiMO2氧化物正極材料的基本結(jié)構(gòu)是:以氧原子密堆與處于八面體空隙位置的過(guò)渡金屬離子形成穩(wěn)定的MO2層或框架，嵌入的鋰離子進(jìn)入MO2層間，處于八面體位置。如果以111面為平面，Li+和M3+（M=Ni,Co,等）交替排列在氧的兩側(cè)，屬R3m空間群。,hex = hexagonal 六角形 六邊形,過(guò)渡金屬離子為電子受主，材料的容量受電子受主者數(shù)量的限制。對(duì)于LiMO2型材料，鋰

6、離子占據(jù)的八面體格點(diǎn)數(shù)量等于在八面體位置上的過(guò)渡金屬離子受主的數(shù)量，其中所有的八面體位置被正離子占滿(mǎn)，所以LiMO2具有較大的比容量。即 Li+(oct)+e-+M(oct)O2(cp) =Li(oct)M(oct)O2(cp) 在鋰離子電池中，LiMO2為還原態(tài)產(chǎn)物，充電時(shí)被氧化成MO2。 晶格結(jié)構(gòu)的另一個(gè)特征是在MO2中鋰離子占據(jù)的八面體位置互相連成一維隧道或二維、三維空間，以便鋰的傳輸。,1、LiCoO2,層狀LiCoO2的研究始于1980年，在理想層狀LiCoO2結(jié)構(gòu)中，Li+和Co3+各自位于立方緊密堆積氧層中交替的八面體位置，c/a比為4.899，但是實(shí)際上，由于Li+和Co3+與

7、氧原子的作用力不一樣，氧原子的分布并不是理想的密堆結(jié)構(gòu)，而是發(fā)生偏離，呈現(xiàn)三方對(duì)稱(chēng)性。,Li1xCoO2存在的問(wèn)題：,當(dāng)鋰脫出0.5左右時(shí)會(huì)發(fā)生：發(fā)生可逆相變，從三方對(duì)稱(chēng)性轉(zhuǎn)變成為單斜對(duì)稱(chēng)性，但不會(huì)導(dǎo)致CoO2次晶格發(fā)生明顯破壞，因此認(rèn)為在循環(huán)過(guò)程中不會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的退化； 但當(dāng)鋰脫出大于0.5時(shí)，CoO2不穩(wěn)定，容量發(fā)生衰減，并伴隨著鈷的損失。該損失是由于鈷從其所在的平臺(tái)遷移到鋰所在的平面，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，而且鈷離子通過(guò)鋰離子所在的平面遷移到電解質(zhì)中。因此，X射線衍射表明，x0.5，Co-Co原子間距反而增加。,2、 LiNiO2,與LiCoO2相比,LiNiO2價(jià)格便宜，實(shí)際脫鋰量要高

8、出30mAh/g 1）合成計(jì)量比LiNiO2化合物所需要的制備條件十分苛刻主要原因在于Ni2+極易進(jìn)占到Li+的位置。另外，LiNiO2熱穩(wěn)定性差，較高溫度下容易發(fā)生分解反應(yīng)，使鎳由+3價(jià)變成+2價(jià)，電極材料的可逆比容量也隨之急劇下降 2）由Ni3+引起的J-T畸變。 3） LiNiO2脫鋰后的產(chǎn)物分解溫度低，造成鋰離子電池過(guò)充時(shí)帶來(lái)的安全性能問(wèn)題.,姜-泰勒效應(yīng)(Jahn-Teller effect)，有時(shí)也被稱(chēng)為姜-泰勒變形。電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱(chēng)占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對(duì)稱(chēng)性和軌道的簡(jiǎn)并度, 使體系的能量進(jìn)一步下降, 這種效應(yīng)稱(chēng)為姜泰勒效應(yīng)。它描述了非線性分子

9、的電子云在某些情形下發(fā)生的構(gòu)型形變。,3、層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2,LiMnO2為單斜對(duì)稱(chēng)（空間群為C2/m）。主要原因是，Mn3+離子產(chǎn)生J-T效應(yīng)使晶體發(fā)生明顯的形變。盡管所有鋰均可以從LiMnO2中發(fā)生脫嵌，可逆容量達(dá)到270mAh/g，但在循環(huán)過(guò)程中，結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。 當(dāng)鋰層中有9%錳離子時(shí)，鋰的脫嵌和嵌入基本上受到錳離子的抑制。當(dāng)鋰層中錳離子的含量低時(shí)（例如，低于3%時(shí)），可逆放電、充電容量均有明顯改進(jìn)，只是在4V和3V生成兩個(gè)明顯的平臺(tái)。這表明充放電過(guò)程中發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)與尖晶石結(jié)構(gòu)之間的相轉(zhuǎn)變。該轉(zhuǎn)變導(dǎo)致錳離子遷移到鋰離子層中去，結(jié)果在鋰化LiMnO2尖晶石結(jié)構(gòu)中，交替層中含錳的層數(shù)與

10、不含錳的層數(shù)達(dá)到3：1。,4、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4,尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三維鋰離子通道的正極材料，至今一直受到國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者及研究人員的極大關(guān)注，它作為電極材料具有價(jià)格低、電位高、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望取代鈷酸鋰LiCoO2成為新一代鋰離子電池的正極材料。,LiMn2O4是具有Fd3m對(duì)稱(chēng)性的立方晶系，晶格常數(shù)a0.8231 nm。在尖晶石LiMn2O4的結(jié)構(gòu)中，鋰離子處于四面體的8a位置，錳離子處于八面體的16d位置，另外的八面體的16c為空，氧原子處于八面體的32e晶格，形成面心立方點(diǎn)陣。理想的立方晶格如圖 (a)所示。

11、當(dāng)Li+在這種結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散時(shí)，首先從8a位置脫出到相鄰的16c空位上，然后進(jìn)入到下一個(gè)8a位置(圖b) 。,LixMn2O4中Li+的脫嵌范圍是0x2。當(dāng)Li+嵌入或脫出的范圍為0x1.0時(shí)，發(fā)生反應(yīng)：LiMn2O4Li1-xMn2O4xeLi+此時(shí)Mn離子的平均價(jià)態(tài)是+3.5+4.0，Jahn-Teller效應(yīng)不是很明顯，因而晶體仍然保持尖晶石結(jié)構(gòu)。此時(shí)Li/LiMn2O4的輸出電壓是4.0V。而當(dāng)1.0x2.0時(shí)，將有如下反應(yīng)發(fā)生：LiMn2O4yeyLi+Li1+yMn2O4充放電循環(huán)在3V左右，在3V區(qū)并不能得到很好的循環(huán)性。這是由于Li+嵌入過(guò)程中Mn3+的增加導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)

12、體積增大6.4%，產(chǎn)生嚴(yán)重的Jahn-Teller效應(yīng)。這種結(jié)構(gòu)上的變形破壞了尖晶石框架，當(dāng)這種變化范圍超出材料所能承受的極限時(shí)，就會(huì)破壞三維離子遷移通道，Li+脫嵌困難，材料的循環(huán)性能變差。,5、釩氧化物正極材料,在過(guò)渡金屬元素中，釩的價(jià)格成本較鈷、鎳、錳低，是多變價(jià)的金屬元素，可形成多種氧化物，如VO2、V2O5、V6O13、V4O9 及V3O7 等。由于釩有三種穩(wěn)定的氧化鈦（+3、+4、+5），形成氧密堆積分布，因此釩的氧化物及其摻雜衍生物MVO（M = Na、Mg、Zn 等）是鋰離子電池嵌入電極材料中很有潛力的候選者，具有很好的應(yīng)用前景。 另外，研究也顯示與鋰形成的多種釩鋰復(fù)合氧化物L(fēng)

13、iVO（LiV3O8）也具有較好的電化學(xué)性能。,層狀-V2O5正極晶體結(jié)構(gòu),層狀LiV3O8正極晶體結(jié)構(gòu),-V2O5 為層狀結(jié)構(gòu)，在釩的氧化物體系中，理論容量最高（約為442 mA h g1），最多可以嵌入3 mol 鋰離子，達(dá)到組分為L(zhǎng)i3V2O5 的巖鹽計(jì)量化合物。在-V2O5 結(jié)構(gòu)中，氧為扭變密堆分布，釩離子與5 個(gè)氧原子的鍵合較強(qiáng)，形成四方棱錐絡(luò)合物。純- V2O5 材料因?yàn)樵谇朵囘^(guò)程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變形，電化學(xué)性質(zhì)不夠理想。通過(guò)摻雜其他過(guò)渡金屬元素如Fe、Ni、Co 等或者構(gòu)造一些納米結(jié)構(gòu)材料，可以提高其可逆性，減少容量衰減。 LiVO 復(fù)合氧化物與鋰鈷氧化物一樣，存在兩種結(jié)構(gòu)：層狀結(jié)

14、構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。層狀化合物有LiVO2、LixVO2和LiV3O8 等。尖晶石結(jié)構(gòu)鋰釩復(fù)合氧化物有兩類(lèi)：正常尖晶石相LiV2O4 和反尖晶石相VLiMO4（M = Ni、Co）等。,6、聚氧陰離子型化合物,目前，由于嵌鋰金屬氧化物正極材料存在價(jià)格較高、循環(huán)性能不理想、比容量偏低，尤其是安全隱患因素比較突出。因而近年來(lái)許多電池研究者報(bào)道了聚陰離子型化合物作為鋰離子電池正極材料，其具有良好的性能，極可能成為第三代鋰離子電池正極材料。聚陰離子型化合物是一系列含有四面體或者八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元(XOm)n-(X=P、S、As、Mo和W)的化合物的總稱(chēng)。這些結(jié)構(gòu)單元通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵連成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并形成更

15、高配位的由其它金屬離子占據(jù)的空隙,使得聚陰離子型化合物正極材料具有和金屬氧化物正極材料不同的晶相結(jié)構(gòu)以及由結(jié)構(gòu)決定的各種突出的性能。 聚陰離子型化合物正極材料主要有這幾種： LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co)， LiVPO4F 和Li3V2(PO4)3。,LiFePO4 具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，工作電壓為3.4 V，理論比容量為170 mAhg-1，充放電過(guò)程中電極的結(jié)構(gòu)變化小，循環(huán)性能優(yōu)異，是一種極具發(fā)展前途的鋰離子電池正極材料。LiFePO4 主要的制備方法是化學(xué)沉淀法和溶膠凝膠法，但是LiFePO4 的導(dǎo)電性差，鋰離子在該電極材料中的擴(kuò)散速率小，材料的利用率低，電極的倍率充放電性能差。

16、LiFePO4 的納米化可以縮短鋰離子擴(kuò)散的路徑，改善LiFePO4 材料的電化學(xué)性能，但納米級(jí)的LiFePO4 在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，循環(huán)性能不佳。 LiVPO4F 是三斜晶系，PO4 四面體和氧氟次格子搭建成一個(gè)三維框架，在三維結(jié)構(gòu)中，有兩個(gè)Li+可以遷移，它的理論容量為156 mA h g1。 Li3V2(PO4)3 有很高的充電電位，具有高比容量和快速的離子遷移率，這是因?yàn)樗軌蚩赡娴貜木Ц裰忻撉?個(gè)鋰離子。這些鋰離子是分步進(jìn)行遷移的，因此不同電壓下鋰離子的脫嵌程度不同，導(dǎo)致它的充放電性能不同。充放電電壓同時(shí)也影響其循環(huán)性能，在高的電壓下，其循環(huán)效率也很好。,聚氧陰離子型化

17、合物優(yōu)缺點(diǎn),聚氧陰離子型正極材料有兩個(gè)突出優(yōu)點(diǎn): 材料的晶體框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,即便是大量鋰離子脫嵌(x1),這一點(diǎn)與金屬化合物型正極材料有較大的不同 易于調(diào)變材料的放電電位平臺(tái) 缺點(diǎn)： 電子電導(dǎo)率比較低,材料的大電流放電性能較差,因而需要對(duì)材料 進(jìn)行碳包覆或者摻雜等方法來(lái)改善其電導(dǎo)率,使其能夠達(dá)到實(shí)用的水平,7、三元系列正極材料,三元正極材料是指鎳鈷錳酸鋰Li(NiCoMn)O2，層狀Li-Ni-Co-Mn-O系列三元材料較好地兼?zhèn)淞巳叩膬?yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了各自的不足，具有高比容量、成本較低、循環(huán)性能穩(wěn)定、安全性能較好等特點(diǎn)。 在三元材料體系中，鎳、鈷、錳是同周期相鄰元素，且LiCoO2和LiNiO2同

18、為-NaFeO2結(jié)構(gòu)，能以任意比例混合形成固溶體并且保持層狀結(jié)構(gòu)不變。該體系中，材料的物理性能和電化學(xué)性能隨著過(guò)渡金屬元素比例的改變而改變。一般認(rèn)為，Ni的存在使晶胞參數(shù)c和a增大且使c/a減小，有助于提高容量。Ni2+含量過(guò)高時(shí)，與Li+的混排導(dǎo)致循環(huán)性能惡化。Co能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽(yáng)離子混排，提高材料的電子導(dǎo)電性和改善循環(huán)性能，但是Co比例的增大導(dǎo)致a和c減小且c/a增大，容量變低。而Mn的存在能降低成本和改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，但是過(guò)高的Mn含量使容量降低，破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。因此，優(yōu)化過(guò)渡金屬元素比例成了該材料體系研究的重點(diǎn)。,目前研究的三元材料體系主要有：LiN

19、i0.5-xCo2xMn0.5-xO2，LiNi1-x-yCoxMnyO2，LiNixCoyMn1-x-yO2，LiNixCo1-x-yMnyO2等，其中x，y表示較小的摻雜量。其中，研究人員對(duì)LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2關(guān)注極大，尤其最早由Ohzuku等于2001年制備得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2被認(rèn)為是目前最有希望取代LiCoO2的正極材料。,三元材料的結(jié)構(gòu)特性,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有單一的-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，理論計(jì)算的晶胞參數(shù)為：a=2.831 ，c=13.884 ,而實(shí)驗(yàn)測(cè)定的晶胞參數(shù)為：a=2.867 ，c=14.346 。鋰

20、離子在鋰層中占據(jù)3a位，過(guò)渡金屬離子自由分布在過(guò)渡金屬層中的3b位，氧離子占據(jù)在共邊MO6（M=Ni、Co或Mn）八面體的空隙3c位。其中，鎳、鈷、錳的化合價(jià)分別是+2、+3、+4價(jià)，Ni和Mn的電子結(jié)構(gòu)不同于LiNiO2和LiMnO2中的Ni和Mn，也從另一方面表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。,三元材料的電化學(xué)特性,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2當(dāng)Ni2+與Co3+被完全氧化至+4價(jià)時(shí)，其理論容量為277mAh/g。在3.74.6V之間，會(huì)發(fā)生Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的價(jià)態(tài)變化，而Mn處于穩(wěn)定的+4價(jià)不參與氧化還原反應(yīng)，起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，電

21、荷的平衡通過(guò)晶格氧的電子轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)。在 Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+及Co3+/Co4+氧化還原電對(duì)分別對(duì)應(yīng)于0 x1/3、1/3x2/3和2/3x1的范圍，Ni2+/Ni4+與Co3+/Co4+對(duì)應(yīng)的電壓分別為3.83.9V和4.5V左右。研究表明，當(dāng)x0.65時(shí)，O的+2價(jià)保持不變；當(dāng)x0.65時(shí)，O的平均價(jià)態(tài)有所降低，有晶格氧從結(jié)構(gòu)中逃逸，化學(xué)穩(wěn)定性遭到破壞。而XRD的分析結(jié)果顯示，x0.77時(shí)，保持O3相。當(dāng)x0.77時(shí)，觀測(cè)到新相MO2出現(xiàn)。因此，雖然提高充放電的截止電壓能有效提高材料的比容量，但是其循環(huán)性能大幅度下降。,二、

22、正極材料改性措施,1.體相摻雜 2.表面改性 3.尋找新型的材料 4.材料納米化，減小尺寸 5.構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)電極 6.開(kāi)發(fā)新的合成方法,1、體相摻雜,固溶區(qū)域程度（the extent of the solid solution domain）。 微結(jié)構(gòu)范圍上的均一性。 摻雜離子使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，對(duì)結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬離子起到穩(wěn)定作用。,層狀結(jié)構(gòu)材料Co摻雜,Ni1-tCotO2層中的Co3+離子阻止了Li-空位序列形成的超結(jié)構(gòu)，從而穩(wěn)定了六方結(jié)構(gòu)； Co3+引入后減少了Ni2+的混入使其結(jié)構(gòu)更接近理想的2D結(jié)構(gòu)； LiNi1-xCoxO2的晶胞體積在充放電過(guò)程中的體積變化非常小； *但在容量等性能改

23、進(jìn)的同時(shí)，放電電壓有所降低。,LiNi1-xCoxO2的循環(huán)性能,LiNiO2在首次充放電過(guò)程中有3個(gè)明顯的相轉(zhuǎn)變：六方-單斜，單斜-六方和六方-六方。相應(yīng)的充電電壓平臺(tái)為3.66V、4.03V和4.20V，放電電壓平臺(tái)為3.63V、3.98V和4.15V。由于不同相對(duì)稱(chēng)性的差異，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)及晶格常數(shù)的不匹配，從而引起材料結(jié)構(gòu)的破壞，這可能是LiNiO2循環(huán)性能差的主要原因,LiNi3/4Al1/4O2,全充電狀態(tài)（0.69Li0.31Ni3/4Al1/4O2）的DCS圖中幾乎觀察不到明顯的放熱反應(yīng)峰； Al3+摻雜限制了Li+的脫出量，從而避免了Li+過(guò)量脫出，而且Al3+的存在明顯穩(wěn)定了

24、脫Li+狀態(tài)的結(jié)構(gòu)使之更安全 。,LiNi1-xTix/2Mgx/2O2,陰極材料本身在整個(gè)充電過(guò)程中與電解質(zhì)的接觸都是穩(wěn)定的； 這些電極材料在充電末尾時(shí)電壓急劇上升，即使在過(guò)充時(shí)也不能使鋰進(jìn)一步脫出，從而阻止了鋰的過(guò)量脫出和在陽(yáng)極上的沉積。,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料,層狀Li（Ni，Co，Mn）O2材料中，最早開(kāi)始研究的是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料，由Ohzuku和Makimura提出。由于其容量高，循環(huán)衰減量小，可以彌補(bǔ)LiNiO2和LiMnO2的不足，并且比LiCoO2價(jià)格低廉，已成為目前最具有發(fā)展前景的新型鋰離子電池正極材料之一。 為了降低材料

25、的成本，可以降低其中鈷的含量，因此關(guān)于各種配比的層狀Li（Ni，Co，Mn）O2材料的研究越來(lái)越多。一些研究對(duì)Li（Ni，Co，Mn）O2材料進(jìn)行摻雜改性，如摻雜Li、Fe等元素。此外，關(guān)于Li（Ni，Co，Mn）O2材料的結(jié)構(gòu)計(jì)算、元素反應(yīng)價(jià)態(tài)變化等的研究也為這種材料的發(fā)展提供了理論依據(jù)。,摻雜離子改善LiNiO2電化學(xué)性能的原因,（1）不參與電化學(xué)反應(yīng)的摻雜離子對(duì)結(jié)構(gòu)起到了支撐和“釘扎”的作用，這樣就抑制了晶體單胞的結(jié)構(gòu)在充/放電時(shí)改變； （2）充電末期殘存的Li+及摻雜離子，有利于保持晶體單胞的結(jié)構(gòu)； （3）Me-O鍵對(duì)NiO2層的影響。,二、材料改進(jìn)措施2、表面改性,氧化物包覆主要包括

26、ZrO2，MgO和Al2O3 ZrO2包覆有效地抑制LiNiO2基質(zhì)可能發(fā)生的晶格變形，從而抑制了多相轉(zhuǎn)變； MgO增加穩(wěn)定性主要是部分Mg2+離子會(huì)遷移進(jìn)LiCoO2的晶格中，由于Mg2+與Li+的半徑相近，Mg2+有可能占據(jù)Li+的位置，在電池過(guò)充的情況下，滯留在晶格中的Mg2+可以防止大量脫鋰造成的結(jié)構(gòu)塌陷，因而提高了材料的穩(wěn)定性和安全性。,表面包覆 循環(huán)性能,3. 尋找新的材料,鋰硫電池是鋰電池的一種，截止2013年尚處于科研階段。鋰硫電池是以硫元素作為電池正極,金屬鋰作為負(fù)極的一種鋰電池。比容量高達(dá)1675mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)上廣泛應(yīng)用的鈷酸鋰電池的容量（150mAh/g）。并且

27、硫是一種對(duì)環(huán)境友好的元素，對(duì)環(huán)境基本沒(méi)有污染，是一種非常有前景的鋰電池。 充放電原理： 鋰硫電池以硫?yàn)檎龢O反應(yīng)物質(zhì)，以鋰為負(fù)極。放電時(shí)負(fù)極反應(yīng)為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極反應(yīng)為硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成硫化物，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢(shì)差即 為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向進(jìn)行，即為充電過(guò)程。 鋰硫電池主要存在三個(gè)主要問(wèn)題： 1、鋰多硫化合物溶于電解液；2、硫作為不導(dǎo)電的物質(zhì)，導(dǎo)電性非常差，不利于電池的高倍率性能；3、硫在充放電過(guò)程中，體積的擴(kuò)大縮小非常大，有可能導(dǎo)致電池?fù)p壞,尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4材料改性,4.材料納米化，減小尺寸,產(chǎn)物L(fēng)iMn2O4納米線

28、的結(jié)構(gòu)和形貌,納 米 線 正 極 的 電 化 學(xué) 性 能,聚氧陰離子型化合物,（1）嵌鋰鐵系磷酸鹽正極材料 LiMPO4（ M= Fe、 Co、Ni 、 Mn ）正極材料中，以LiFePO4的研究最為突出 LiFePO4工作電壓3.4V左右，理論放電比容量170mAh/g，在沒(méi)有摻雜改性時(shí)其實(shí)際容量已達(dá)110 mAh/g。通過(guò)對(duì)LiFePO4進(jìn)行表面修飾，實(shí)際放電容量160mAh/g, 3C大電流下放電比容量 130 mAh/g。其在原料來(lái)源、成本、環(huán)保和化學(xué)穩(wěn)定性方面也都令人滿(mǎn)意。 影響材料的最主要因素是LiFePO4室溫下的低電導(dǎo)率,LiFePO4材料的結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)理,LiFePO4材料

29、性能改善,（1）提高電子電導(dǎo)率 添加導(dǎo)電性材料（碳、導(dǎo)電金屬粉末等） 金屬離子摻雜 表面修飾 （2）改善離子擴(kuò)散速度 制備小粒徑材料（納米級(jí)）,LiFePO4材料制備方法,高溫固相法（高溫（10001500）下，固體界面間經(jīng)過(guò)接觸，反應(yīng)，成核，晶體生長(zhǎng)反應(yīng)而生成一大批復(fù)合氧化物，含氧酸鹽類(lèi)、二元或多元陶瓷化合等。 ） 水熱法 （水熱反應(yīng)過(guò)程是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱(chēng)） 溶膠-凝膠法（就是以無(wú)機(jī)物或金屬醇鹽作前驅(qū)體，在液相將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合， 形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)

30、構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿(mǎn)了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。） 熱還原法 共沉淀法（在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物，再將沉淀物進(jìn)行干燥或鍛燒，從而制得相應(yīng)的粉體顆粒。它是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法） 乳液干燥法 模板法 脈沖激光沉積法,50,A. Ait-Salah, J. Dodd, et al, Allg. Chem. 632 (2001) 1598-1605.,磷酸鐵鋰工作原理圖,LiFePO4充放電晶體結(jié)構(gòu)變化,51,51,M. Takahashi, S.

31、 Tobishima, K. Takei, et al, Solid State Ionics 148 (2002) 283-289.,LiFePO4的基本性能,理論容量 170 mAh/g,實(shí)際容量 160 mAh/g,放電平臺(tái) 3.45 V,振實(shí)密度 3.6g/cm3,電子導(dǎo)電率 10-9S/cm,鋰離子擴(kuò)散系數(shù) 10-1610-14cm2/s,因此，改善LiFePO4電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)高倍率充放電，在實(shí)際應(yīng)用中具有非常重要的意義。,52,目前提高LiFePO4電導(dǎo)率的常用方法,高溫固相法,水熱法,合成周期長(zhǎng) 能耗大 產(chǎn)物穩(wěn)定性差,工藝簡(jiǎn)單易控 粒徑小且均勻 純度高、晶型好,最成熟、最常用的方法

32、 易于工業(yè)化,54,反應(yīng),煅燒,FeSO47H2O,LiF,H3PO4,LiOH,LiFe(PO4)1-xF3x/C,180,過(guò)濾、洗滌、干燥,F摻雜LiFePO4/C的制備,F. Lu, Y. C. Zhou, J. Liu and Y. Pan, Electrochim. Acta, 2011, 56, 8833-8838.,LiFePO4的摻雜和表面包覆研究,56,56,不同摻雜量的LiFePO4/C材料的XRD譜圖,F摻雜LiFePO4/C的表征,具有橄欖石型結(jié)構(gòu)特征 F摻雜沒(méi)改變材料的結(jié)構(gòu),57,57,F摻雜LiFePO4/C的表征,LiFe(PO4)0.97F0.09/C樣品的XP

33、S圖譜及傅里葉紅外光譜,F元素進(jìn)入晶格結(jié)構(gòu)中，并以F的狀態(tài)存在,58,58,LiFe(PO4)0.97F0.09/C材料的TEM圖片,59,不同摻雜量LiFePO4/C材料的首次充放電曲線,F摻雜LiFePO4的電化學(xué)性能分析,60,不同摻雜量LiFePO4/C材料的倍率放電曲線,F摻雜使不同倍率下的容量增加，放電電位隨倍率的增加而衰減的現(xiàn)象有所緩解,61,LiFePO4/C和LiFe(PO4)0.97F0.09/C的CV曲線,F摻雜LiFePO4的電化學(xué)性能分析,F摻雜能減小嵌/脫鋰電化學(xué)反應(yīng)的極化，反應(yīng)更容易進(jìn)行,C.S. Sun, Z. Zhou, Z.G. Xu, et al, J.

34、Power Sources 193 (2009) 841-846.,62,F摻雜LiFePO4的電化學(xué)性能分析,樣品的交流阻抗譜圖和 擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的等效電路及 擬合后得出的各元件數(shù)值,63,F摻雜LiFePO4的電化學(xué)性能分析,LiFePO4/C和LiFe(PO4)0.97F0.09/C的循環(huán)曲線,64,64,LiFe(PO4)0.97F0.09/C材料的XRD精修,LiFe(PO4)0.97F0.09/C,LiO鍵長(zhǎng)增加，Li+擴(kuò)散得到改善,PO鍵長(zhǎng)減小 ，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,65,LiFe(PO4)1-xF3x/C樣品具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，晶形較完整，結(jié)晶度高，F(xiàn)摻雜和碳包覆均未改變材料的晶體結(jié)構(gòu)

35、。 LiFe(PO4)0.97F0.09/C樣品在0.1C倍率條件下進(jìn)行充放電，其首次放電比容量也達(dá)到了165.6 mAh/g。即使在5C倍率條件下進(jìn)行充放電，其放電比容量也能基本穩(wěn)定在120 mAh/g。LiFe(PO4)0.97F0.09/C樣品具有較高的放電比容量，較佳的倍率性能及優(yōu)良的循環(huán)性能，是一種極具應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料。,(2)嵌鋰釩系磷酸鹽正極材料,Li3V2(PO4)3,LiVPO4F,氟磷酸化合物L(fēng)iVPO4F是第一個(gè)作為鋰離子電池正極材料含氟的磷酸化合物,理論比容量為165mAh/g 充放電平臺(tái)在4.2V左右,LiVOPO4,LiVOPO4存在相和相兩種晶型結(jié)構(gòu)，

36、理論放電理論比容量165mAh/g，放電平臺(tái)在4.0V左右,嵌鋰釩系磷酸鹽制備方法,高溫固相法 碳熱還原法 溶膠-凝膠法 微波法 水熱法,釩系磷酸鹽鋰離子電池正極材料由于具有高的充放電平臺(tái)和理論放電比容量而成為繼LiFePO4之后的又一研究熱點(diǎn)。目前研究比較多的還是集中在Li3V2(PO4)3，這種材料雖然有著197mAh/g的理論放電比容量，由于擁有多個(gè)充放電平臺(tái)的特點(diǎn)限制了它的實(shí)際應(yīng)用。雖然其他類(lèi)型的釩系磷酸鹽材料僅處于材料合成和性能評(píng)估初始階段，但是LiVPO4F和LiVOPO4由于具有較高的理論能量密度而逐漸受到重視，有望成為新一代鋰離子電池正極材料。而關(guān)于它們的制備和性能改善仍然是這

37、一領(lǐng)域的前沿性課題。,高能量鋰釩氧化物正極（LiV3O8、V2O5、VO2）,優(yōu)點(diǎn)是理論容量高，能量密度高，成本低，制備容易； 缺點(diǎn)是循環(huán)壽命低，倍率性能差。,以DMF為溶劑，基于奧氏熟化擴(kuò)散機(jī)制溶劑熱合成了金屬氧化物V2O5核殼微球結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料。在生長(zhǎng)過(guò)程中，奧氏熟化對(duì)中空結(jié)構(gòu)的形成起著決定作用。V2O5核殼微球的平均粒徑大小為1.5 m，外層殼的厚度約為150 nm。在0.2C電流密度 (60 mA g1)下，第一次充電比容量為280 mA h g1，30次充放電循環(huán)后的容量為220 mA h g1，約為初始容量的79%，同時(shí)V2O5核殼微也具有良好的倍率性能。,奧斯瓦爾德熟化（

38、或奧氏熟化）是一種可在固溶體或液溶膠中觀察到的現(xiàn)象，其描述了一種非均勻結(jié)構(gòu)隨時(shí)間流逝所發(fā)生的變化：溶質(zhì)中的較小型的結(jié)晶或溶膠顆粒溶解并再次沉積到較大型的結(jié)晶或溶膠顆 粒上。,V2O5核殼結(jié)構(gòu)微球正極材料,前驅(qū)體的XRD 衍射峰可以歸屬為 斜方相V2O3 ；通過(guò)后續(xù)的氧化結(jié)晶處理轉(zhuǎn)化為具有層狀結(jié)構(gòu)正交相 V2O5，層狀結(jié)構(gòu)的V2O5非常有利于鋰離子的嵌入和脫出。,溶劑熱結(jié)晶實(shí)驗(yàn)參數(shù) (V2O3): 有機(jī)溶劑: N,N-二甲基甲酰胺, 反應(yīng)物: 乙酰丙酮釩(IV) 溫度: 220 C 反應(yīng)時(shí)間: 24 h,J. Liu, Y. C. Zhou, J. B. Wang, Y. Pan and D.

39、Xue, Chem. Commun. 2011, 47, 10380,V2O5核-殼結(jié)構(gòu)微球正極材料,V2O5 膠囊具有均一的核-殼結(jié)構(gòu)，其外部直徑約為1.7 m，外部殼厚度約為100200 nm。,V2O5核-殼結(jié)構(gòu)微球正極材料,TEM測(cè)試表明這些多晶微米膠囊具有典型的實(shí)心核空腔殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部核和外部薄殼由大量的納米顆粒構(gòu)成。,V2O5核-殼結(jié)構(gòu)微球正極材料,在電壓3.04.0 V范圍有兩對(duì)氧化還原峰，其對(duì)應(yīng)于如下的電化學(xué)過(guò)程： V2O5 + 0.5Li+ + 0.5e Li0.5V2O5 （2-1） Li0.5V2O5 + 0.5Li+ + 0.5e LiV2O5 （2-2） 電壓2.03.

40、0范圍的氧化還原峰對(duì)應(yīng)于一個(gè)Li+的繼續(xù)嵌入： LiV2O5 + Li+ + e Li2V2O5 （2-3）,V2O5核-殼微球正極材料,(d),VO2 多孔空心球正極材料,武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)課題組通過(guò)液相微乳液法，以自組裝形成的球形膠束為模板，一維納米線為組裝單位，制備得到了VO2空心多孔球鋰電正極材料，具有較好好的長(zhǎng)循環(huán)壽命和較好的倍率性能。,VO2 多孔空心球的合成路線,VO2空心球的結(jié)構(gòu)和組成,VO2空心球的長(zhǎng)循環(huán)壽命和儲(chǔ)鋰機(jī)制,VO2空心球的具體電化學(xué)性能,三、合成方法Synthesis of Lithiated Metal Oxides,、固相合成方法 、液相合成 1.Sol-gel(溶膠-凝膠法） 2.co-precipitates（共沉淀法） 3. hydrothermal(水熱法) 、微波合成,、固相合成法,高溫固相合成是指在高溫（10001500）下，固體界面間經(jīng)過(guò)接觸，反應(yīng)，成