《X射線衍射分析》PPT課件.ppt

1、材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用,授課人：李 草QQ：81925904,課程教學(xué)內(nèi)容,材料結(jié)構(gòu)表征緒論 紅外吸收光譜光譜及激光拉曼光譜 核磁共振波譜 質(zhì)譜 X射線衍射分析 電子顯微技術(shù) X射線光電子能譜分析 材料熱分析,教學(xué)參考書目,材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用，吳剛 主編，化學(xué)工業(yè)出版社，2012。 材料分析方法，王軼農(nóng) 主編，大連理工大學(xué)出版社，2012。 X射線衍射技術(shù)及其應(yīng)用，姜傳海 編著，華東理工大學(xué)出版社，2010。 晶體學(xué)基礎(chǔ)，秦善 編著，北京大學(xué)出版社，2004。 電子顯微分析，章曉中 編著，清華大學(xué)出版社，2006。 掃描電鏡與能譜儀分析技術(shù)，張大同 編著，華南理工大學(xué)出版

2、社，2009。 儀器分析，武漢大學(xué)化學(xué)系 編，高等教育出版社，2001。,第五章 X射線衍射分析,主要內(nèi)容： X射線的物理基礎(chǔ) X射線衍射原理（布拉格方程） X射線衍射方法在材料研究中的應(yīng)用,在1895年以前，由陰極射線管產(chǎn)生的X射線在實驗里已經(jīng)存在了30多年，在射線發(fā)現(xiàn)前，不斷有人抱怨，放在陰極射線管附近的照相底片模糊或感光。 1895年11月8日傍晚，倫琴在研究陰極射線管中氣體放電實驗時，為了避免雜光對實驗的影響，他用黑紙板將管子包起來，卻發(fā)現(xiàn)距陰極管一段距離外的一塊涂有鉑氰酸鋇 結(jié)晶物質(zhì)的屏幕發(fā)出了熒光。 倫琴馬上意識到,這可能是一種前所未有的新射線，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，射線來自陰極射線管管壁。

3、,X射線的發(fā)現(xiàn),令人驚奇的是當(dāng)用木頭等不透明物質(zhì)擋住這種射線時，熒光屏仍然發(fā)光，而且這種射線能使黑紙包住的照相底片感光，不被電磁場偏轉(zhuǎn)。 經(jīng)過一個多月的研究，他未能搞清這種射線的本質(zhì)，因此賦予它一個神秘的名字-X射線。 1895年12月28日，倫琴向德國物理學(xué)醫(yī)學(xué)會遞交了第一篇關(guān)于X射線的論文，論新的射線，并公布了他夫人的X射線手骨照片。,X射線的發(fā)現(xiàn),X射線的歷史,1895年，著名的德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線；1901年諾貝爾物理學(xué)獎。 1908-1911，英國物理學(xué)家巴克拉發(fā)現(xiàn)次級X射線及特征X射線；1917年諾貝爾物理學(xué)獎。 1912年，德國物理學(xué)家勞厄提出X射線是電磁波的假設(shè)，并推測

4、X射線在晶體中衍射的存在； 1914年諾貝爾物理學(xué)獎。 勞厄的假設(shè)由著名德國物理學(xué)家索末菲的學(xué)生弗雷德里希等通過實驗證實。,1913年，英國物理學(xué)家布拉格父子利用X射線衍射測定了NaCI晶體的結(jié)構(gòu)，從此開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史；1915年諾貝爾物理學(xué)獎。 美國物理學(xué)家康普頓發(fā)現(xiàn)了非彈性散射；1927年諾貝爾物理學(xué)獎。 美籍荷蘭物理學(xué)家德拜用X射線衍射法研究分子結(jié)構(gòu)；1936年諾貝爾化學(xué)獎。 美國生物學(xué)家馬勒用X射線誘導(dǎo)基因突變；1946年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎。,X射線的歷史,英國物理學(xué)家霍奇金夫人測定維生素B12的結(jié)構(gòu)；1964年諾貝爾化學(xué)獎。 美國科學(xué)家柯馬克和英國科學(xué)家蒙斯菲爾德發(fā)明計算機控

5、制的X射線斷層掃描 （CT）；1979年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎。 瑞典物理學(xué)家瑟巴發(fā)現(xiàn)X射線光電子能譜；1981年諾貝爾物理學(xué)獎。,X射線的歷史,1. X射線本質(zhì)與可見光、紅外線、紫外線以及宇宙射線完全相同，均屬電磁波或電磁輻射； 2. X射線的波長： 10-2 102 3. X射線的波長 （ ）、振動頻率 （Hz） 和傳播速度C（ms-1）符合,X射線的性質(zhì),4. X射線具有波粒二象性，可看成具有一定能量E、動量P的X光流子 h 為普朗克常數(shù)，h =6. 62610-34J.s,X射線的性質(zhì),X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對于可見光不透明的物質(zhì)； X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感

6、光。在通過一些物質(zhì)時，使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光； X射線能夠殺死生物細(xì)胞和組織，人體組織在受到X射線的輻射時，生理上會產(chǎn)生一定的反應(yīng)。,不同的表現(xiàn)主要是： X射線在光潔的固體表面上不會發(fā)生象可見光那樣的反射，因而不易用鏡面把它聚焦和變向。 X射線在物質(zhì)分界面上只發(fā)生微小折射，折射率稍小于1。故X射線由空氣射入固體中或由固體射入空氣中時，偏折非常小，可近似認(rèn)為是直線傳播，因而它不能象可見光那樣用透鏡來加以會聚和發(fā)放，也不能用棱鏡分光、變向。 X射線的波長與晶體中原子間距相當(dāng)，故在通過晶體時會發(fā)生衍射現(xiàn)象，而可見光的波長遠(yuǎn)大于晶體中原子間距，故通過晶體時不會發(fā)生衍射，因而只可用X射

7、線研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。,測定晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)； 物相的定性和定量測定； 測定晶體缺陷； 利用小角散射測定大分子結(jié)構(gòu)和微粒尺寸。,局限性,無法給出材料微觀成分分布和結(jié)構(gòu)的不均勻性信息，且不能分析微區(qū)形貌。,X射線的應(yīng)用,高速運動的電子流 射線 X 射線 中子流,高能 輻射流,在突然被減速時均能產(chǎn)生X射線,X射線的產(chǎn)生,X射線管示意圖,X射線管,X射線管,電子槍：產(chǎn)生電子并將電子束聚焦，鎢絲繞成螺旋式，通以電流鎢絲燒熱放出自由電子。 金屬靶：發(fā)射X射線，陽極靶通常由傳熱性好熔點較高的金屬材料制成，如銅、鉆、鎳、鐵、鋁等。,X射線管的工作原理,整個X射線光管處于真空狀態(tài)。當(dāng)陰極和陽極之間加以數(shù)十千伏

8、的高電壓時，陰極燈絲產(chǎn)生的電子在電場的作用下被加速并以高速射向陽極靶，經(jīng)高速電子與陽極靶的碰撞，從陽極靶產(chǎn)生X射線，這些X射線通過用金屬鈹（厚度約為0.2mm）做成的X射線管窗口射出，即可提供給實驗所用。,X射線管的工作原理,X射線管示意圖,X射線管,連續(xù)譜：強度隨波長連續(xù)變化的連續(xù)譜。 特征譜：波長一定、強度很大的特征譜特征譜只有當(dāng)管電壓超過一定值Vk（激發(fā)電壓）時才會產(chǎn)生，只取決于光管的陽極靶材料，不同的靶材具有其特有的特征譜線。 特征譜線又稱為標(biāo)識譜，即可以來標(biāo)識物質(zhì)元素。,X射線譜,X射線譜,電子槍產(chǎn)生的大量電子到達(dá)靶上的時間和條件不會相同，并且絕大多數(shù)達(dá)到靶上的電子要經(jīng)過多次碰撞，逐

9、步把能量釋放到零，同時產(chǎn)生一系列能量的光子序列，這樣就形成了連續(xù)X射線。,假設(shè)管電流為10mA，則每秒到達(dá)陽極靶上的電子數(shù)可達(dá)6.24x1016個。,I,連續(xù)X射線譜,I,管流i3 i2 i1,0,m,電壓不變，隨著電流的升高，短波限和最大強度的峰值不變，連續(xù)譜的強度不斷增加。,連續(xù)X射線譜,電流不變，隨著電壓的升高，短波限降低，連續(xù)譜的強度不斷增加，最大強度的峰值向短波方向移動，最短波長界限0減小。,連續(xù)X射線譜,不同陽極,當(dāng)電壓和電流都不變時，隨著靶材料原子序數(shù)的升高，短波限和最大強度的峰值不變，連續(xù)譜的強度不斷增加。,I,0,m,連續(xù)X射線譜,最短波長限0,I,實驗表明，連續(xù)譜的總強度可

10、表達(dá)為：,k為常數(shù)，Z為陽極材料的原子序數(shù)，i為管電流，V為管電壓。,當(dāng)用W作為陽極， k1.110-9，Z=74，V=100kV時, 1%。,X射線管的效率很低，大量的能量用于發(fā)熱。 靶材料需要高熔點及水冷。,連續(xù)X射線譜,如果高能電子撞擊陽極靶時，將陽極物質(zhì)原子中內(nèi)殼層（如K層）電子撞出電子殼層，在K殼層中形成空位，原子系統(tǒng)能量升高，使體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，按能量最低原理，L、M、N一層中的電子會躍入K層的空位，為保持體系能量平衡，在躍遷的同時，這些電子會將多余的能量以X射線光量子的形式釋放。,特征X射線,因此，對于給定的靶材料，當(dāng)加速電壓達(dá)到某一特定值時，會激發(fā)特征X射線，從而在連續(xù)譜

11、的某些特定波長處出現(xiàn)一系列強度很高，波長范圍很窄的特征譜線。它們的波長只與靶材料有關(guān)，與管壓和電流都沒有關(guān)系，所以將它們稱為該靶材料的特征X射線。,特征X射線,K系特征X射線： 當(dāng)K層的電子被激發(fā)出去后，對于從L，M，N 殼層中的電子躍入K殼層空位時所釋放的X射線，分別稱之為K 、 K 、 K譜線，共同構(gòu)成K系特征X射線。,原子能級及電子躍遷時產(chǎn)生特征X射線的情況,K層,L層,M層,特征X射線譜的頻率（或波長）只與陽極靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與其他外界因素?zé)o關(guān)，是物質(zhì)的固有特性。19131914年莫塞利發(fā)現(xiàn)物質(zhì)發(fā)出的特征譜波長與它本身的原子序數(shù)間存在以下關(guān)系： 根據(jù)莫色萊定律，將實驗結(jié)果所得到

12、的未知元素的特征X射線譜線波長，與已知的元素波長相比較，可以確定它是何元素。它是X射線光譜分析的基本依據(jù)。,莫塞利定律,原子各殼層上電子束縛能為：,En 主量子數(shù)為n的殼層上電子能量 m 電子質(zhì)量 Z 原子序數(shù) 常數(shù) n 主量子數(shù)，K層為1，L層為2,當(dāng)電子從L能級向K能級躍遷時，釋放的X光子的能量：,當(dāng)電子從M能級向K能級躍遷時，釋放的X光子的能量：,顯然：,M層電子向K層躍遷時產(chǎn)生的X射線能量高于L層向K層躍遷時產(chǎn)生的X射線；但M層電子向K層躍遷的幾率卻小于L層。因此 的強度小于 。,Mo靶X光管發(fā)出X光譜強度（35kV時）,特征X射線,L殼層有3個不同能量的狀態(tài)(E2,0,1/2; E2

13、,1,1/2; E2,1,3/2). 然而2s軌道上的電子向1s空位上的躍遷是禁阻的; 而2p電子向1s空位上的躍遷是允許的. 這樣當(dāng)2p兩個狀態(tài)的電子向1s軌道躍遷時, 將產(chǎn)生兩條線狀光譜K1K2. 當(dāng)3p兩個狀態(tài)的電子向1s軌道躍遷時, 將產(chǎn)生譜線K1K2.,原子能級及電子躍遷時產(chǎn)生特征X射線的情況,K層,L層,M層,事實上, 因為K1K2能量間隔太小, 即使用分辯率較高的儀器也難以分辨出來; 而K1K2能量間隔較大, 在低分辯率的儀器上雖不可分, 但在高分辯率的儀器上可分。,一些金屬的特征X射線,要使得靶材料的K層電子被激發(fā)出去，加速電子的能量eVk應(yīng)該大于K層電子的結(jié)合能Ek。特征譜線

14、的強度隨加速電壓和管電流的提高而增加：,通常為了得到高信躁比的特征譜線，工作電壓V一般為Vk的35倍。,產(chǎn)生物理、化學(xué)和生化作用，引起各種效應(yīng)，如： 使一些物質(zhì)發(fā)出可見的熒光； 破壞物質(zhì)的化學(xué)鍵，使新鍵形成，促進(jìn)物質(zhì)的合成 引起生物效應(yīng)，導(dǎo)致新陳代謝發(fā)生變化； X射線與物質(zhì)之間的物理作用，可分為X射線散射和吸收。,X射線與物質(zhì)的相互作用,H,熱能,入射X射線強度為I0,透過X射線強度為I=I0e-uH,熒光X射線,光電子,散射X射線,X射線與物質(zhì)的相互作用,強度為Ix的X射線通過深度為x處的dx厚度物質(zhì)時，其強度的相對衰減與dx成正比： 其中：L為線吸收系數(shù)（與物質(zhì)種類有關(guān)） 積分得：,X射線

15、的吸收,通常將X射線的吸收寫成下列公式： 其中：I 透過強度； I0 入射強度； x 物質(zhì)厚度； 物質(zhì)密度； m = L / ，質(zhì)量吸收系數(shù) 。為X射線通過單位面積、單位質(zhì)量物質(zhì)后強度的相對衰減量。是反映物質(zhì)本身對X射線吸收性質(zhì)的物理量。,I0, ,I,x,X射線的吸收,質(zhì)量吸收系數(shù)的大小與入射X射線的波長及吸收體材料的原子序數(shù)有關(guān)：,吸收與原子序數(shù)的關(guān)系,吸收與波長的關(guān)系,當(dāng)入射光子的能量等于或略大于吸收體原子某殼層電子的結(jié)合能時，此光子很容易被電子吸收，獲得能量的電子從內(nèi)層溢出，成為自由電子光電子。同時外層電子向內(nèi)層躍遷，釋放X射線熒光或激發(fā)俄歇電子。激發(fā)K層電子所產(chǎn)生的吸收叫K吸收限（K

16、）。,X射線的濾波,利用上述吸收突變原理，可以合理地選用濾波材料。當(dāng)某一物質(zhì)的K吸收限K在入射光的 K和 K之間時，它對K特征譜峰的吸收很強烈，而對K則很少吸收，這樣就可以實現(xiàn)單色的特征輻射。,濾波前,濾波后,濾波材料一般是比靶材料原子序數(shù)小1或2的元素。,目前部分衍射儀是通過單晶單色器來獲得特定波長的X射線。,濾波材料的選擇,為了避免產(chǎn)生熒光X射線而造成強烈的吸收，靶材料的原子序數(shù)與樣品材料的原子序數(shù)有如下關(guān)系：,靶材料的選擇,X射線衍射分析應(yīng)用, 能反映整個結(jié)點分布所具有的周期性和對稱性； 棱與棱之間的直角盡可能最多； 體積最小。晶胞通常為平行六面體，單位平行六面體的棱長a、b、c及夾角、

17、稱晶格常數(shù)。,晶胞的選擇,X射線晶體學(xué)基礎(chǔ),晶體是由原子在三維空間中周期性排列而成的物質(zhì)。 晶胞是能夠充分反映整個晶體結(jié)構(gòu)特征的最小結(jié)構(gòu)單元。,晶系 晶軸及夾角 晶胞,立方,a=b=c =90o,a,c,四方,a=bc =90o,b,a,c,正交,abc =90o,a,三方,a=b=c =90o,六方,a=bc =90o =120o,c,a,b,單斜,abc =90o,b,a,c,三斜,abc 90o,c,七個晶系,a,立方晶系： a = b = c, = 90； 簡單立方、體心立方、面心立方 四方晶系： a = b c, = 90； 簡單四方、底心四方 六方晶系： a = b c, = 90

18、, =120； 簡單六方 三方晶系： a = b = c, =90； 簡單三方 正交晶系： a b c, = 90； 簡單正交、底心正交、體心正交、面心正交 單斜晶系： a b c, = 90, 90； 簡單單斜、底心單斜 三斜晶系： a b c, 90； 簡單三斜,14個點陣,晶面：在晶格中，通過任意不在同一直線上的三個格點的平面，稱為晶面，描寫晶面方位的一組數(shù)為晶面指數(shù)。,(1)平行晶面組成晶面族，晶面族包含所有格點； (2)晶面上格點分布是周期性的； (3)同一晶面族中的每一個晶面上格點分布是相同的； (4)在同一晶面族中相鄰晶面間的距離相等。,晶面和晶面指數(shù),晶面指數(shù)又稱米勒指數(shù)(英國

19、WHMiller 1839)確定步驟： 確定晶胞的坐標(biāo)軸X、Y、Z，并用a、b、c分別表示單胞的棱長； 求待標(biāo)晶面在X、Y、Z軸上的截距pa、qb、rc，得截距系數(shù)p、q、r ； 取截距系數(shù)的倒數(shù)比1/p：1/q：1/r = h：k：l（為最小整數(shù)比）； 去掉比號、以小括號括起來，寫為(h k l)。,(010),4 8 3 8 4/ 1 3/ 0 1 0 h k l,a b c,4 8 3 1/4 4/8 3/3 4 2 1 4 2 1 h k l,a b c,補充說明： 若晶面平行于某晶軸，則該晶軸上的截距系數(shù)為，其倒數(shù)1/為0，即晶面在該晶軸上的指數(shù)為0。 如果晶面與晶軸相交于負(fù)端，則在

20、指數(shù)上部標(biāo)一“-”號，如（00）。 互相平行的晶面可用同一晶面指數(shù)表示，即(h k l)可代表相互平行的一組晶面。,晶向：通過晶格中任意兩個格點的直線稱為晶列，晶列的取向稱為晶向。描寫晶向的一組數(shù)為晶向指數(shù)。,(1)平行晶列組成晶列族，晶列族包含所有格點； (2)晶列上格點分布是周期性的； (3)晶列族中的每一個晶列上格點分布是相同的； (4)在同一平面內(nèi)相鄰晶列間的距離相等。,晶向和晶向指數(shù),晶向指數(shù)的確定 晶向指數(shù)只規(guī)定晶向而不涉及它具體的位置，因而任何晶向都可平移到坐標(biāo)原點0，故晶向指數(shù)確定的步驟為： 選定晶軸X、Y、Z和a、b、c為軸單位； 平移晶向（棱）直線過原點； 在該直線上任取一

21、結(jié)點M，將其投影至X、Y、Z軸得截距 OX0、OY0、OZ0； 作OX0/a：OY0/b：OZ0/c = u：v：w（最小整數(shù)比）； 去掉比號，加中括號，u v w即為晶向符號。,晶向指數(shù)的圖示,沒有求倒數(shù)的步驟。 有正負(fù)，負(fù)值表示方法和晶面符號相同，如00。但對晶向符號，對應(yīng)指數(shù)的絕對值相等而符號相反的兩個晶向是同一晶向方向，如001和00是同一晶向方向。 等效晶向表示空間位相不同但晶向上原子排列完全相同的晶向組合。 在立方晶系中，具有相同指數(shù)的晶向和晶面必定相互垂直。,補充說明：,a,b,c,a,b,c,(111),110,與晶向 uvw上格點分布完全相同的一組晶向用 表示 ：100，01

22、0，001 100，010 and 001,晶面族 hkl代表一組與晶面(hkl)有相同晶面間距的晶面： 110：(101)，(011)，(110)，(101)，(101)，(101)，etc.,(110),111,等效晶向和晶面族,晶面間距是指兩個相鄰的平行晶面間的垂直距離，通常用dhkl或簡寫為d來表示。各晶系的面間距有不同的公式，如：,立方晶系,四方晶系,正交晶系,六方晶系,晶面間距,在晶體結(jié)構(gòu)或空間點陣中， 與某一取向平行的所有晶面均屬于同一個晶帶。 同一晶帶中所有晶面的交線互相平行，其中通過坐標(biāo)原點的那條直線稱為晶帶軸。 晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)。,晶帶,根據(jù)晶帶的定義，同一

23、晶帶中所有晶面的法線都與晶帶軸垂直。 由此可得：hu+kv+lw=0 這也就是說，凡是屬于 uvw晶帶的晶面，它們的晶面指數(shù)（hkl）都必須符合上式的條件。我們把這個關(guān)系式叫作晶帶定律。,晶帶定律,立方晶系中： 可以判斷空間兩個晶向或兩個晶面是否相互垂直； 可以判斷某晶向是否在某一晶面上（或平行于該晶面）； 若已知晶帶軸，可以判斷哪些晶面屬于該晶帶； 若已知兩個晶帶面為（h1 k1 l1)和(h2 k2 l2),則可用晶帶定律求出晶帶軸； 已知兩個不平行的晶向，可以求出過這兩個晶向的晶面； 已知一個晶面及其面上的任一晶向，可求出在該面上與該晶向垂直的另一晶向； 已知一晶面及其在面上的任一晶向，

24、可求出過該晶向且垂直于該晶面的另一晶面。,晶帶定律,晶體中的原子在三維空間周期性排列，這種點陣稱為正點陣或真點陣。 以長度倒數(shù)為量綱與正點陣按一定法則對應(yīng)的虛擬點陣稱為倒易點陣，或倒格子。 對于解釋X射線及電子衍射圖像的成因極為有用，并能簡化晶體學(xué)中一些重要參數(shù)的計算公式。,倒易點陣,定義倒易點陣的基本矢量垂直于正點陣異名矢量構(gòu)成的平面。 所以有: 對于正交晶系，有： V = a (b x c)，為正點陣晶胞的體積。,倒易點陣,從矢量的“點積”關(guān)系可知，a*同時垂直b、c，因此a*垂直b、c所在的平面，即垂直（100）晶面。同理，b*垂直（010） 晶面，c*垂直（001）晶面。 從倒點陣的定

25、義還可看出，正點陣和倒點陣是互為倒易的。另外，還可通過矢量運算證明，正點陣的陣胞體積V和倒點陣的陣胞體積 V*具有互為倒數(shù)的關(guān)系，即：V = 1/V*。 從倒點陣的定義經(jīng)運算還可以得到倒點陣的點陣常數(shù)a*、b*、c*、*、*、*和正點陣的點陣常數(shù)的關(guān)系如下：a* = bcsin/V，b* = casin/V，c* = absin/V， cos* = （coscos cos）/（sinsin）， cos* =（coscos cos）/（sinsin）， cos* =（cosacos cos）/（sinsin）。,從c*與正點陣的關(guān)系圖可以看出：c在c*方向的投影OP為（001）晶面的面間距，即：

26、OP = d001。同理可得a在a*方向的投影為（100）晶面的面間距d100；及b在b*方向的投影為（010）晶面的面間距d010。,p,根據(jù)定義在倒易點陣中,從倒易原點到任一倒易點的矢量稱倒易矢量r*hkl r*hkl = 可以證明: 1. r*矢量的長度等于其對應(yīng)晶面間距的倒數(shù) r*hkl =1/dhkl 2.其方向與晶面相垂直 r*/N(晶面法線),倒易點陣性質(zhì),倒易陣點與正點陣（HKL）晶面的對應(yīng)關(guān)系 ： r*的基本性質(zhì)確切表達(dá)了其與（HKL）的一一對應(yīng)關(guān)系，即一個r*與一組（HKL）對應(yīng)； r*的方向與大小表達(dá)了（HKL）在正點陣中的方位與晶面間距；反之，（HKL）決定了r*的方向

27、與大小。r*的基本性質(zhì)也建立了作為終點的倒易（陣）點與（HKL）的一一對應(yīng)關(guān)系：正點陣中每一組（HKL）對應(yīng)著一個倒易點，該倒易點在倒易點陣中坐標(biāo)（可稱陣點指數(shù)）即為（HKL）；反之，一個陣點指數(shù)為HKL的倒易點對應(yīng)正點陣中一組（HKL），（HKL）方位與晶面間距由該倒易點相應(yīng)的決定。 倒易點陣的建立： 若已知晶體點陣參數(shù)，由公式即可求得其相應(yīng)倒易點陣參數(shù)，從而建立其倒易點陣。也可依據(jù)與（HKL）的對應(yīng)關(guān)系，通過作圖法建立倒易點陣。即在正點陣中取若干不同方位的（HKL），并據(jù)其作出對應(yīng)的倒易點，各終點的陣列即為倒易點陣,倒易點陣性質(zhì),晶面與倒易結(jié)點的關(guān)系,H,熱能,入射X射線強度為I0,透過X

28、射線強度為I = I0e-uH,熒光X射線,光電子,散射X射線,X射線與物質(zhì)的相互作用,當(dāng)入射X射線光子與物質(zhì)中的某些電子（例如外層電子）發(fā)生碰撞時，由于這些電子與原子間的結(jié)合松弛，可以近似地看成是自由電子，碰撞的結(jié)果，X射線光子將一部分能量傳遞給電子，使電子脫離原子而形成反沖電子，同時光子本身也改變了原來的前進(jìn)方向，發(fā)生了散射。這種散射由于各個光子能量減小的程度各不相同，即每個散射光子的波長彼此不等，因此相互不會發(fā)生干涉，故稱為非相干散射。非相干散射線的波長比入射X射線的能量小、波長大。在X射線衍射分析中只增加連續(xù)背景，給衍射圖帶來不利影響。,非相干散射,非相干散射由康普頓發(fā)現(xiàn)，又稱康普頓-

29、吳有訓(xùn)散射。 散射X射線的波長（）比入射x射線的波長（）長，其差值與角度之間存在如右關(guān)系： 非相干散射在衍射圖相上成為連續(xù)的背底，其強度隨（sin/）的增加而增大，在底片中心處（射線與底片相交處）強度最小，越大，強度越大。,非相干散射,當(dāng)入射X光子與物質(zhì)中的某些電子（例如內(nèi)層電子）發(fā)生碰撞時，由于這些電子受到原子的強力束縛，光子的能量不足以使電子脫離所在能級的情況下，此種碰撞可以近似地看成是剛體間的彈性碰撞，其結(jié)果僅使光子的前進(jìn)方向發(fā)生改變，即發(fā)生了散射，但光子的能量并未損耗，即散射線的波長等于入射線的波長。此時各散射線之間將相互發(fā)生干涉，故成為相干散射。相干散射是引起晶體產(chǎn)生衍射線的根源。

30、相干散射又稱為湯姆遜散射。,相干散射,X射線是一種波長很短的電磁波， 當(dāng)X射線通過晶體時,晶體中的電子均處于周期性變化的電磁場作用下， 帶負(fù)電的電子受電磁場的作用其運動速度必產(chǎn)生周期性的變化。 根據(jù)經(jīng)典電動力學(xué)的原理, 速度發(fā)生周期性變化的電子, 也即按一定的周期作振動運動的電子，它本身就是發(fā)射球面電磁波的波源。,相干散射的本質(zhì),由于電子隨著入射X射線的電場起伏、振動，其振動頻率和相位與入射X射線相一致。,這樣, 由于電子振動產(chǎn)生的球面波的散射X射線與入射X射線相同，并且還繼承了原入射X射線的頻率和相位。,由于晶體具有點陣結(jié)構(gòu)，各晶胞散射的X射線在給定的方向有固定的光程差，當(dāng)光程差為波長的整數(shù)

31、倍時，各散射X射線之間有最大程度的相互加強。 結(jié)晶學(xué)將最大程度的加強稱為衍射，發(fā)生最大程度加強的方向稱為衍射方向。沿衍射方向前進(jìn)的波稱之為衍射波。 測定衍射的方向可以決定晶胞的形狀和大小。,衍射就是相干的散射,一個顆粒,晶體材料,各個方向的散射.,散射波在某些特定的方向增強，在其它方向相消。,布拉格定律是衍射幾何規(guī)律的表達(dá)式。 基于以下幾點假設(shè)： 1. 原子不做熱運動，按理想空間方式排列。 2. 原子是幾何點，電子集中在點上散射。 3. 入射的X射線嚴(yán)格平行，且具有嚴(yán)格的單一波長。,布拉格定律,首先考慮一層原子面上散射X射線的干涉。當(dāng)X射線以角入射到原子面并以角散射時，相距為a的兩原子散射x射

32、的光程差為： 當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍（n）時 ，在 角方向散射干涉加強。即程差 = 0，從上式可得 = 。也就是說， 當(dāng)入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射波干涉將會加強。與可見光的反射定律相類似，X射線從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強的方向，因此，常將這種散射稱從晶面反射。,布拉格方程的導(dǎo)出,X射線有強的穿透能力，在X射線作用下晶體的散射線來自若干層原子面，除同一層原子面的散射線互相干涉外，各原子面的散射線之間還要互相干涉。這里只討論兩相鄰原子面的散射波的干涉。過D點分別向入射線和反射線作垂線，則AD之前和CD之后兩束射線的光程相同，它們的程差為 = AB + BC

33、= 2dsin。,布拉格方程的導(dǎo)出,當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍時，相鄰原子面散射波干涉加強，即干涉加強條件（布拉格方程）為： 式中：n-整數(shù)，“反射”級數(shù)（衍射級數(shù)）。一組（hkl）隨n值的不同，可能產(chǎn)生n個不同方向的反射線。 -掠射角、布拉格角、半衍射角。2稱為衍射角。 d-晶面間距，-X射線波長。 這個關(guān)系式首先由布拉格父子導(dǎo)出，故稱為布拉格方程。同時期俄國晶體學(xué)家吳里夫（BTB）也獨立地推導(dǎo)出了這個關(guān)系式，因此也稱之為吳里夫-布拉格方程。,布拉格方程的導(dǎo)出,X射線在晶體中的衍射，實質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對入射線的反射，故可用布拉格定

34、律代表反射規(guī)律來描述衍射線束的方向。 在以后的討論中，常用“反射”這個術(shù)語描述衍射問題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。 但應(yīng)強調(diào)指出，X射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。 因此，將X射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。,布拉格定律的討論選擇反射,由布拉格公式2dsin = n可知，sin = n/2d，因sin /2的晶面才能產(chǎn)生衍射。 例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02，1.43，1.17，1.01

35、，0.90 ，0.83 ，0.76 當(dāng)用波長為k = 1.94的鐵靶照射時，因k/2 = 0.97，只有四個d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個。如用銅靶進(jìn)行照射， 因k/2 = 0.77， 故前六個晶面組都能產(chǎn)生衍射。,布拉格定律的討論限制條件,布拉格定律的討論干涉面和干涉指數(shù),布拉格方程中的n稱為反射級數(shù)。由兩個平行晶面反射出的X射線束，其波程差用波長去量度所得的整份數(shù)就等于n。假設(shè)X射線照射到晶體的（100）面，而剛好能發(fā)生二級反射，則： 2d100sin = 2 (1),假設(shè)在每兩個（100）晶面中間插入一組原子分布與之完全相同的面（200），此時相當(dāng)于（200）發(fā)生了一級反射，則有：2

36、d200sin = 又可以寫作：2 (d100/2) sin = (2) 式（1）（2）相當(dāng)。,為了使用方便， 常將布拉格公式改寫成。 如令 ，則 這樣由（hkl）晶面的n級反射，可以看成由面間距為的（HKL）晶面的1級反射，（hkl）與（HKL）面互相平行。,布拉格定律的討論干涉面和干涉指數(shù),面間距為dHKL的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。 干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時，它就代表一組真實的晶面，因此，干涉指數(shù)為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。,布拉格定律的討論干涉面和干涉指數(shù),晶面間距是指兩個相

37、鄰的平行晶面間的垂直距離，通常用dhkl或簡寫為d來表示。各晶系的面間距有不同的公式，如：,立方晶系,正方晶系,斜方晶系,六方晶系,晶面間距,從2dsin = 看出，波長選定之后，衍射線束的方向（用表示）是晶面間距d的函數(shù)。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進(jìn)行平方后得： 立方晶系 正方晶系 斜方晶系 從上面三個公式可以看出，波長選定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不相同。因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。另外，從上述三式還能看出，衍射線束的方向與原子在晶胞中的位置和原子種類無關(guān)，只有通過衍射線束強度的研究，才能解決這類問題。,布

38、拉格定律的討論衍射方向和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系,布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的基礎(chǔ)公式，它形式簡單，能夠說明衍射的基本關(guān)系，所以應(yīng)用非常廣泛。從實驗角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用： 一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析 X射線衍射學(xué)； 另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進(jìn)行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計的。,布拉格方程的應(yīng)用,X射線照射晶體產(chǎn)生的衍射線束的方向，不僅可以用布拉格定律描述，在引入倒易點陣后，

39、還能用衍射矢量方程描述。 在圖中，P為原子面，N為它的法線。假如一束X射線被晶面反射，入射線方向的單位矢量為S0，衍射線方向的單位矢量為S，則稱S - S0為衍射矢量。,S - S0,矢量衍射方程,如前所述，衍射矢量 ，即平行于倒易矢量。而上式的右端（面間距的倒數(shù)）就是倒易矢量的大小，因此，去掉左端的絕對值符號而用倒易矢量替換右端后有： 衍射矢量實際上相當(dāng)于倒易矢量。,矢量衍射方程,衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表達(dá)，它表示產(chǎn)生衍射時，入射線方向矢量S0/衍射線方向矢量S/和倒易矢量r*之間的幾何關(guān)系。這種關(guān)系說明，要使（HKL）晶面發(fā)生反射，入射線必須沿一定方向入射， 以保證反射線方向的矢

40、量S/端點恰好落在倒易矢量r*的端點上，即S/的端點應(yīng)落在HKL 倒易點上。,厄瓦爾德圖解,厄瓦爾德將等腰三角形置于圓中便構(gòu)成了非常簡單的衍射方程圖解法。 以入射單位矢量S0/起點C為中心（晶體所在位置），以1/為半徑作一球面，使S0/指向一點O*，稱為原點（倒易點陣原點）。該球稱為反射球（厄瓦爾德球）,厄瓦爾德圖解,厄瓦爾德球是三維的球而非平面圓。 入射、衍射單位矢量的起點永遠(yuǎn)處于C點，末端永遠(yuǎn)在球面上。 隨2的變化，散射單位矢量S/可掃過全部球面。,1/,2,hkl,A,C,O,P,S0 /,S /,球面上各點都符合布拉格方程，即都符合衍射條件,s,以X射線入射點C點為圓點，以波長的倒數(shù)為

41、半徑做反射球； 以X射線射出球面的點作為倒易點陣的原點，引入倒易點陣； 則與反射球相交的倒易點所對應(yīng)的晶面均可產(chǎn)生衍射； 反射球球心C與倒易點的連線即為衍射方向。,如果沒有倒易點落在球面上，則無衍射發(fā)生。 為使衍射發(fā)生，常采用三種方法。,1. 用單色X射線照射轉(zhuǎn)動晶體，相當(dāng)于倒易點陣在運動，使反射球永遠(yuǎn)有機會與某些倒易結(jié)點相交。該法稱為轉(zhuǎn)動晶體法或周轉(zhuǎn)晶體法。 晶體繞晶軸旋轉(zhuǎn)相當(dāng)于其倒易點陣圍繞過原點O并與反射球相切的一根軸轉(zhuǎn)動，于是某些結(jié)點將瞬時地通過反射球面。 凡是倒易矢量r*值小于等于反射球直徑（r * = 1/d 2/ ）的那些倒易點，都有可能與球面相遇而產(chǎn)生衍射。,2. 用連續(xù)X射線

42、照射固定不動的單晶體。由于連續(xù)X射線有一定的波長范圍，因此就有一系列與之相對應(yīng)的反射球連續(xù)分布在一定的區(qū)域，凡是落在這個區(qū)域內(nèi)的倒易結(jié)點都滿足衍射條件。這種情況也相當(dāng)于反射球在一定的范圍內(nèi)運動，從而使反射球永遠(yuǎn)有機會與某些倒易節(jié)點相交。該法稱為單晶勞厄法。,連續(xù)譜的波長有一個范圍，從0（短波限）到m。右圖為零層倒易點陣以及兩個極限波長反射球的截面。 大球以B為中心，其半徑為0的倒數(shù)；小球以A為中心，其半徑為m的倒數(shù)。在這兩個球之間，以線段AB上的點為中心有無限多個球，其半徑從（BO）連續(xù)變化到（AO）。凡是落到這兩個球面之間的區(qū)域的倒易結(jié)點，均滿足布拉格條件，它們將與對應(yīng)某一波長的反射球面相交

43、而獲得衍射。,3. 用單色X射線照射多晶體試樣。多晶體中各晶粒的取向是雜亂分布的，因此固定不動的多晶體就其晶粒的位向關(guān)系而言，相當(dāng)于單晶體轉(zhuǎn)動的情況。該法稱為多晶體衍射法或粉末法，這也是目前最常用的方法。,多晶體是數(shù)量眾多的單晶，是無數(shù)單晶體圍繞所有可能的軸取向混亂的集合體。 同一晶面族的倒易矢量長度相等，位向不同，其矢量端點構(gòu)成倒易球面。不同晶面族構(gòu)成不同直徑的倒易球。 倒易球與反射球相交的圓環(huán)滿足布拉格條件產(chǎn)生衍射,這些環(huán)與反射球中心連起來構(gòu)成反射圓錐。,關(guān)于點陣、倒易點陣及厄瓦爾德球 (1) 晶體結(jié)構(gòu)是客觀存在，點陣是一個數(shù)學(xué)抽象。晶體點陣是將晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在三維空間周期平移這一客觀事實的

44、抽象，有嚴(yán)格的物理意義。 (2) 倒易點陣是晶體點陣的倒易，不是客觀實在，沒有特定的物理意義，純粹為數(shù)學(xué)模型和工具。 (3) 厄瓦爾德球本身無實在物理意義，僅為數(shù)學(xué)工具。但由于倒易點陣和反射球的相互關(guān)系非常完善地描述了X射線在晶體中的衍射，故成為有力手段。 (4) 如需具體數(shù)學(xué)計算，仍要使用布拉格方程。,X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強度和形狀。 衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定， 衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定， 衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。 下面我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對

45、X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強度。,X射線的強度,電子在入射X射線電場矢量的作用下產(chǎn)生受迫振動而被加速，同時作為新的波源向四周輻射與入射線頻率相同并且具有確定相位關(guān)系的電磁波。湯姆遜根據(jù)經(jīng)典動力學(xué)導(dǎo)出，一個電荷為e，質(zhì)量為m的自由電子，在強度為I0的偏振X射線作用下，距其R處的散射波強度為： 此公式稱為湯姆遜公式，2為散射角。由于原X射線并非是偏振光，此公式表明了一束非偏振的X射線經(jīng)電子散射后，其散射強度在空間各個方向上是不同的，即該入射X射線經(jīng)電子散射后，散射線被偏振化了。偏振化的大小取決于散射角2的大小，故將 (1 + cos22)/2 稱為偏振因子。 常數(shù)項e2/mc2稱為電子散

46、射因數(shù)fe，是個很小的數(shù)，說明一個電子的相干散射強度很弱。盡管如此，電子的相干性卻是X射線衍射分析的基礎(chǔ)。,一個電子對X射線的散射,X射線與一個原子相遇時，既可以使原子系統(tǒng)中所有的電子發(fā)生受迫振動，也可以使原子核發(fā)生受迫震動。若將湯姆遜公式用于質(zhì)子或原子核，由于質(zhì)子的質(zhì)量是電子的1840倍，則散射強度只有電子的1(1840) 2，可忽略不計。所以物質(zhì)對X射線的散射可以認(rèn)為只是電子的散射。,質(zhì)子或原子核對X射線的散射,當(dāng)一束X射線與一個原子相遇，原子核的散射可以忽略不計。若X射線波長遠(yuǎn)大于原子直徑時，原子序數(shù)為Z的原子周圍的Z個電子可以看成集中在一點，它們的總質(zhì)量為Zm，總電量為Ze，衍射強度為

47、： 實際上，一般用于衍射的X射線波長與原子直徑在同一數(shù)量級，因此不能認(rèn)為原子中所有電子集中在一點，他們的散射波之間有一定的位相差。則衍射強度為： f Zf原子散射因子,一個原子對X射線的散射,原子散射因子定義為： f 可以通過量子力學(xué)方法計算得出，也可以通過實驗方法測得。其大小取決于原子中電子分布密度以及入射波長和散射波的方向（sin/）。,一個原子對X射線的散射,簡單點陣只由一種原子組成，每個晶胞只有一個原子，它分布在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強度相當(dāng)于一個原子的散射強度。 復(fù)雜點陣晶胞中含有n個相同或不同種類的原子，它們除占據(jù)單胞的頂角外，還可能出現(xiàn)在體心、面心或其他位置。 復(fù)雜點陣單胞

48、的散射波振幅應(yīng)為單胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射線的相互干涉，某些方向的強度將會加強，而某些方向的強度將會減弱甚至消失。這種規(guī)律稱為系統(tǒng)消光（或結(jié)構(gòu)消光）。,一個晶胞對X射線的散射,假設(shè)： 1. 晶體是理想的、完整的，晶體內(nèi)部沒有任何缺陷和畸變； 2. 不考慮溫度的影響，晶體中的原子處于靜止?fàn)顟B(tài)，沒有熱振動； 3. 不考慮X射線在晶體中的吸收和衰減問題，被照射的原子接收到的入射線強度一致； 4. 晶體中各個原子的散射線不會再被其他原子散射。,一個晶胞對X射線的散射,r為實空間中原子的位置矢量,此時兩原子之間的位相差為：, = (S - S0) r,右圖中O、A兩個原子散射光的光程差為

49、：,晶體對X光的散射為晶格每個原子散射的加和。但并不是簡單加和。每個原子的散射強度是其位置的函數(shù)。加和前必須考慮每個原子相對于原點的位相差。,s為倒易空間中倒易點的矢量,由衍射矢量方程知，當(dāng)滿足干涉加強條件時：,此時兩原子之間的位相差為：,若單個晶胞中各原子的散射波振幅分別為f1Ae、f2Ae、 fjAe、 fnAe（Ae為一個電子相干散射波振幅），它們與入射波的相位差分別為： 1、 2、 j、 n，則所有這些原子散射波振幅的合成就是單個晶胞的散射波振幅Ab 合成振幅: 定義結(jié)構(gòu)振幅FHKL為 那么 ， 稱為結(jié)構(gòu)因子。,結(jié)構(gòu)振幅為: 由歐拉公式： 則 由此可計算各種晶胞的結(jié)構(gòu)振幅,單胞中只有一

50、個原子，基坐標(biāo)為（0, 0, 0）原子散射因數(shù)為f，根據(jù)公式，有： 該種點陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無關(guān)，即HKL為任意整數(shù)時均能產(chǎn)生衍射，如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）等。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是,結(jié)構(gòu)振幅的計算簡單點陣,單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（0，0，0）及底心原子，其坐標(biāo)為 （1/2, 1/2, 0） 1）如果H和K均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)，|FHKL| = 2f ，|FHKL|2 = 4f 2，即底心點陣只有指數(shù)H與K同時為偶數(shù)或奇數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射 2）如果H和K為一奇一偶，則和為奇數(shù)，| FHKL | = 0，| FHKL

51、 |2 = 0，即該晶面的散射強度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn) 不論哪種情況，l值對|FHKL|均無影響。,結(jié)構(gòu)振幅的計算底心點陣,單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（0，0，0）及體心原子，其坐標(biāo)為 （1/2, 1/2, 1/2） 1）當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時， ，即該晶面的散射強度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。 2）當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時， ，即體心點陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）。這些晶面的指數(shù)平方和之比是（12+12）：22：（22+12+

52、12）：（32+12）=2：4：6：8：10。,結(jié)構(gòu)振幅的計算體心點陣,單胞中有四種位置的原子，它們的坐標(biāo)分別是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0） 1）當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時 2）當(dāng)H、K、L為奇數(shù)混雜時（2個奇數(shù)1個偶數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)） 即面心立方點陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）。能夠出現(xiàn)的衍射線，其指數(shù)平方和之比是：3：4：8：11；12：16=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33,結(jié)構(gòu)振幅的計算面心點陣,晶格類型 系統(tǒng)消光條件 簡

53、單晶胞 無消光現(xiàn)象 體心I H + K + L= 奇數(shù) 面心F H、K、L奇偶混雜 底心C H + L=奇數(shù),歸納：由于原子在晶胞中位置不同而導(dǎo)致某些衍射方向的強度為零的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。在衍射圖上出現(xiàn)非零衍射的位置取決于晶胞參數(shù)；衍射強度取決于晶格類型。,簡單點陣：什么晶面都能產(chǎn)生衍射 底心點陣：H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)的晶面，與L無關(guān)。 體心點陣：指數(shù)和為偶數(shù)的晶面 面心點陣：指數(shù)為全奇或全偶的晶面 由上可見滿足布拉格方程只是必要條件，衍射強度不為0是充分條件，即F不為0。,四種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面,由異類原子組成的物質(zhì)，例如化合物， 其結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算與上述大體相同，但由于組成化合物的元

54、素有別，致使衍射線條分布會有較大的差異。 AuCu3是一典型例子，在395以上是無序固溶體，每個原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別為0.25和0.75，這個平均原子的原子散射因數(shù)fave = 0.25fAu + 0.75fCu。無序態(tài)時，AuCu3遵循面心點陣消光規(guī)律， 在395以下, AuCu3便是有序態(tài)，此時Au原子占據(jù)晶胞頂角位置，Cu原子則占據(jù)面心位置。Au原子坐標(biāo)（0, 0, 0），Cu原子坐標(biāo)，（0, 1/2, 1/2）、（1/2, 0, 1/2)、（1/2 ,1/2, 0）。,結(jié)構(gòu)振幅的計算晶胞中不是同種原子時,代入 公式，其結(jié)果是： 1）當(dāng) H、K、L全奇或全偶時， 2）當(dāng)H、

55、K、L奇偶混雜時， 有序化使無序固溶體因消光而失卻的衍射線復(fù)出現(xiàn)，這些被稱為超點陣衍射線。根據(jù)超點陣線條的出現(xiàn)及其強度可判斷有序化的出現(xiàn)與否并測定有序度。,結(jié)構(gòu)振幅的計算晶胞中不是同種原子時,一個小晶體可以看成由晶胞在三維空間周期重復(fù)排列而成。因此，在求出一個晶胞的散射波之后，按位相對所有晶胞的散射波進(jìn)行疊加，就得到整個晶體的散射波的合成波，即得到衍射線束。 按前面方法求得合成振幅： 式中，N1、N2及N3分別是晶體在a、b及c方向的晶胞數(shù)，m、n及p分別是三個方向的晶胞坐標(biāo)，mnp為（m，n，p）坐標(biāo)的晶胞與原點晶胞散射波之間的相位差。 強度與振幅的平方成正比，故,一個晶體對X射線的散射,上

56、式中稱干涉函數(shù)或形狀因子，為小晶體的衍射強度。G的表達(dá)式為： 干涉函數(shù)的圖象為參與衍射的晶胞數(shù)。N越多，越大，峰也越尖銳。,干涉函數(shù)（形狀因子）,當(dāng)理想小晶體沿三個晶軸的晶胞數(shù)N1、N2及N3減小到一定程度時，則在每個晶面的導(dǎo)易點附近存在一個干涉函數(shù) 不為零的區(qū)域。在此情況下，導(dǎo)易點由一個幾何點擴大至導(dǎo)易空間的一個范圍，只要反射球與之相交即發(fā)生衍射現(xiàn)象，故該區(qū)域成為衍射疇。晶面在導(dǎo)易空間中衍射疇的大小和形狀由干涉函數(shù)的分布決定，它與晶體形狀及尺寸成倒易關(guān)系。,衍射強度的計算因衍射方法的不同而異，勞厄法的波長是變化的所以強度隨波長而變。其它方法的波長是單色光，不存在波長的影響。 我們這里只討論最

57、廣泛應(yīng)用的粉末法的強度問題，在粉末法中影響衍射強度的因子有如下五項：,粉末多晶體的衍射強度,（1）結(jié)構(gòu)因子 （2）角因子（包括極化因子和羅侖茲因子） （3）多重性因子 （4）吸收因子 （5）溫度因子,粉末多晶體的衍射強度,這個問題已經(jīng)述及，就是前面公式所表達(dá)的,1. 結(jié)構(gòu)因子和形狀因子,角因子是由偏振因子 (1 + cos22)/2 和洛倫茲因子組成。 在多晶衍射分析中，通常考慮的是衍射圓環(huán)上單位弧長的累積強度或者積分強度。洛倫茲因子就是考慮到：（1）衍射的積分強度（與1/sin2成正比）；（2）參加衍射的晶粒數(shù)目（與cos成正比）；（3）單位弧長的衍射強度（與1/sin2成正比），三個衍射幾

58、何對衍射強度的綜合影響。,2. 角因子（洛倫茲因子）,將上述幾種因素合并在一起，有: 洛倫茲因子= (1/sin2)cos(1/sin2) = cos/sin22= 1/(4sin2cos) 與偏振因子合并，則有： () = (1+cos22)/ 8sin2cos。 這就是洛倫茲-偏振因子。它是掠射角的函數(shù)，所以又叫角因子。,2. 角因子（洛倫茲因子）,對多晶體試樣，因同一HKL晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的，其衍射線構(gòu)成同一衍射圓錐的母線。通常將同一晶面族中等同晶面組數(shù)P稱為衍射強度的多重性因子。顯然，在其它條件相間的情況下，多重性因子越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說，每一晶粒參與衍射的幾率越多。 （100）晶面族的P為6 （111）晶面族的P為8 （110）晶面族的P為12 考慮多重性因數(shù)的影響，強度公式為,3. 多重性因子,X射線在試樣中穿越，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，X射線在試樣中穿越的路徑不同，被吸收的程度也就各異。因此公式中需乘以吸收因子A()加以校正。吸收因子與角、試樣半徑r以及線吸收系數(shù)l有關(guān)。 1.圓柱試樣的吸收