高分子化學(xué)習(xí)題課.ppt

1、高分子化學(xué)習(xí)題課,一、名詞解釋,1、高分子化合物（High Molecular Compound）：所謂高分子化合物，系指那些由眾多原子或原子團(tuán)主要以共價(jià)鍵結(jié)合而成的相對(duì)分子量在一萬以上的化合物。 。 2、單體（Monomer）：合成聚合物所用的低分子的原料。 3、重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（Repeating Unit）：將大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)的最小單位稱為“重復(fù)結(jié)構(gòu)單元”或簡(jiǎn)稱重復(fù)單元，在高分子物理中也稱為“鏈節(jié)”。在重復(fù)單元中由一種單體分子通過聚合反應(yīng)而進(jìn)入聚合物大分子鏈的那一部分稱為結(jié)構(gòu)單元。（在聚合物的大分子鏈上重復(fù)出現(xiàn)的、組成相同的最小基本單元） 4、平均相對(duì)分子質(zhì)量：相對(duì)于一般低分

2、子化合物都具有確定的相對(duì)分子質(zhì)量而言，一般合成聚合物卻都不是由具有相同相對(duì)分子質(zhì)量的大分子所組成，而是由許多相對(duì)分子質(zhì)量大小不等的同系物分子組成的混合物。因此，高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量只是這些同系物相對(duì)分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)平均值。,5、反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。參加反應(yīng)的反應(yīng)物（單體）與起始反應(yīng)物（單體）的物質(zhì)的量的比值即為轉(zhuǎn)化率。 6、凝膠化過程和凝膠點(diǎn)：體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)。 7、動(dòng)力學(xué)鏈長：每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子

3、數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長，動(dòng)力學(xué)鏈在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中不終止。 8、聚合上限溫度：G=0，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)的溫度即為聚合上限溫度，在此溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障礙；超過聚合上限溫度聚合就無法進(jìn)行。,一、名詞解釋,9、功能高分子：是指具有傳遞、轉(zhuǎn)換或儲(chǔ)存物質(zhì)、能量可信息的高分子，其結(jié)構(gòu)特征是聚合物上帶有特殊功能基團(tuán)，其中聚合物部份起著載體的作用，不參與化學(xué)反應(yīng)。按功能的不同，可分為化學(xué)功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。 10、競(jìng)聚率：是均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，競(jìng)聚率用于表征兩單體的相對(duì)活性。 11、老化：聚合物及其制品在加工、貯存及使

4、用過程中，物理化學(xué)性質(zhì)及力學(xué)性能逐步變壞，這種現(xiàn)象稱老化。橡膠的發(fā)粘、變硬、或龜裂，塑料制品的變脆、破裂等都是典型的聚合物老化現(xiàn)象。導(dǎo)致老化的物理因素是熱、光、電、機(jī)械應(yīng)力等?；瘜W(xué)因素是氧、酸、堿、水以及生物霉菌的侵襲，實(shí)際上，老化是上述各因素綜合作用的結(jié)果。,一、名詞解釋,12、連鎖聚合（Chain Polymerization）：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。 13、逐步聚合（Step Polymerization）：無活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長。絕

5、大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。 14、加聚反應(yīng)（Addition Polymerization）：即加成聚合反應(yīng)， 烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無副產(chǎn)物。 15、縮聚反應(yīng)（Condensation Polymerization）：即縮合聚合反應(yīng)， 單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。,一、名詞解釋,16、自動(dòng)加速現(xiàn)象(Auto-accelerative Phenomena)：聚合中期隨著聚合的進(jìn)行，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的。 17、動(dòng)力學(xué)鏈長(Kinetics Chain Length)：每個(gè)活性種從引發(fā)

6、階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長，動(dòng)力學(xué)鏈在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中不終止。 18、阻聚劑（Inhibitor）：能夠使每一自由基都終止，形成非自由基物質(zhì)，或形成活性低、不足以再引發(fā)的自由基的試劑，它能使聚合完全停止。按機(jī)理可分為加成型阻聚劑（如苯醌等）、鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑（如DPPH等）和電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑（如FeCl3等）等。,一、名詞解釋,19、無規(guī)共聚物(Random Copolymer)：聚合物中組成聚合物的結(jié)構(gòu)單元呈無規(guī)排列。 20、交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中兩種或多種結(jié)構(gòu)單元嚴(yán)格相間。 21、嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合

7、物由較長的一種結(jié)構(gòu)單元鏈段和其它結(jié)構(gòu)單元鏈段構(gòu)成，每鏈段由幾百到幾千個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成。 22、接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主鏈只由某一種結(jié)構(gòu)單元組成，而支鏈則由其它單元組成。,一、名詞解釋,23、本體聚合(Bulk Polymerization)：本體聚合是單體本身、加入少量引發(fā)劑（或不加）的聚合。 24、懸浮聚合(Suspension Polymerization)：懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合，體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成。 25、溶液聚合(Solution Polymerization)：是指單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑的聚合。 26

8、、乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是單體在水中分散成乳液狀而進(jìn)行的聚合，體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。,一、名詞解釋,27、鏈引發(fā)（Chain Initiation）：形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)包括兩步：初級(jí)自由基的形成（即引發(fā)劑的分解），單體自由基的形成。 28、鏈增長（Chain Propagation）：?jiǎn)误w自由基形成后，它仍具有活性，能打開第二個(gè)烯類分子的雙鍵，形成新的自由基，新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而衰減，與其它單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基，即鏈增長。 29、鏈終止（Chain Termination）：自由基活性高，

9、有相互作用終止而失去活性的傾向。 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。 30、鏈轉(zhuǎn)移(Chain Transfer)：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,一、名詞解釋,31、自由基聚合（Radical Polymerization）：以自由基作為活性中心的連鎖聚合。 32、離子聚合（Ionic Polymerization）：活性中心為陰、陽離子的連鎖聚合。 33、陽離子聚合(Cationic Polymerization)：以陽離子作為活性

10、中心的連鎖聚合。 34、陰離子聚合(Anionic Polymerization)：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。 35、配位聚合,一、名詞解釋,36、線形縮聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反應(yīng)過程中，如用2-2或2官能度體系的單體作原料，隨著聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反應(yīng)。線型縮聚形成的聚合物為線形縮聚物，如滌綸、尼龍等。 37、體形縮聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：參加反應(yīng)的單體，至少有一種單體含有兩個(gè)以上的官能團(tuán)，反應(yīng)中形成的大分子向三個(gè)方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物的這類反應(yīng)。,一、名詞解釋,一、名詞解釋

11、,1、高分子化合物的命名方法有幾種？這些方法分別適用于哪些種類的聚合物？ 答：高分子化合物的命名方法主要包括以下5種： （1）“聚”“單體名稱”命名法：僅適用于加聚物； （2）“單體全稱”“共聚物”命名法：僅限用于加聚物，不得用于混縮聚物； （3）“單體簡(jiǎn)稱”材料用途類別命名法：加聚物和混縮聚物適用，如酚醛樹脂、丁基橡膠、腈綸等； （4）化學(xué)結(jié)構(gòu)命名法：適用于聚酯、聚酰胺（尼龍）、聚氨酯等； （5）IUPAC命名法：僅要求一般性了解。,二、簡(jiǎn)答題,2、簡(jiǎn)要說明高分子化合物的基本特點(diǎn)有哪些？ 答：高分子化合物的基本特點(diǎn)主要包括： （1）相對(duì)分子質(zhì)量大； （2）化學(xué)組成比較簡(jiǎn)單； （3）化學(xué)結(jié)構(gòu)有

12、規(guī)律； （4）具有平均相對(duì)分子質(zhì)量及多分散性； （5）物性不同于其低分子同系物，尤其是黏彈性等。,二、簡(jiǎn)答題,二、簡(jiǎn)答題3、試比較逐步聚合反應(yīng)和連鎖聚合反應(yīng)的主要特點(diǎn)。,4、試解釋官能團(tuán)等活性理論及其適用條件。 答：官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性與分子鏈長無關(guān)，其適用條件應(yīng)限定為 （1）聚合體系為真溶液，即呈分子分散狀態(tài)的體系； （2）官能團(tuán)的鄰近基團(tuán)及空間環(huán)境相同； （3）體系黏度不妨礙縮聚反應(yīng)生成的小分子的排出。 總而言之，官能團(tuán)等活性理論必須在低轉(zhuǎn)化率條件下才適用。,二、簡(jiǎn)答題,5、在自由基聚合反應(yīng)中，決定單體和自由基活性的主要因素是什么？試比較單體苯乙烯和乙酸乙烯酯及其自由基的活性。 答：在自由

13、基聚合反應(yīng)中，決定單體和自由基的主要因素包括取代基的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和它們?cè)趩误w中的對(duì)稱性?？偟脑瓌t是： （1）共軛單體活潑，非共軛單體不活潑； （2）取代基位阻大的單體不活潑； （3）對(duì)稱性高的單體不活潑，如乙烯； （4）由于“活潑單體的自由基不活潑，不活潑單體的自由基活潑”，所以共軛、不對(duì)稱的單體苯乙烯活潑，其自由基不活潑； （5）非共軛單體乙酸乙烯酯不活潑，其自由基活潑。,二、簡(jiǎn)答題,6、試說明有哪些因素對(duì)烯類單體進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的聚合熱產(chǎn)生影響？要求解釋影響的結(jié)果和原因。 答：（1）位阻效應(yīng)使聚合熱降低。原因是取代基之間的夾角在聚合物和在單體分子中分別為109和120，可見取代基之間

14、的擁擠狀態(tài)使聚合物位能升高的程度大于使單體位能升高的程度，兩者之間的位能差減小，故聚合熱降低。 （2）共軛效應(yīng)使聚合熱降低。原因是存在于單體分子中、使位能降低的共軛效應(yīng)并不存在于聚合物中，因此單體與聚合物之間的位能差減小，故聚合熱降低。 （3）氫鍵和溶劑化作用使聚合熱降低。原因是能夠降低單體位能的氫鍵和溶劑化作用在聚合物中卻受到一定限制，使聚合物的位能降低不多，因此單體與聚合物之間的位能差減小，故聚合熱降低。 （4）強(qiáng)電負(fù)性取代基使聚合熱升高。由于含強(qiáng)電負(fù)性取代基（如F原子）的C-C單鍵和C=C雙鍵的鍵能差遠(yuǎn)大于一般C-C單鍵和C=C雙鍵的鍵能差，因此以聚合熱形式放出的雙-單鍵轉(zhuǎn)化過程（聚合）

15、的分子熱力學(xué)能降低值也就大于后者。,二、簡(jiǎn)答題,7、推導(dǎo)二元共聚物組成微分方程的基本假設(shè)有哪些？由此得到什么結(jié)論？它們與推導(dǎo)自由基均聚合動(dòng)力學(xué)方程的基本假設(shè)有何異同？ 答：做了等活性、長鏈、穩(wěn)態(tài)和無副反應(yīng)等4個(gè)假設(shè)。穩(wěn)態(tài)假設(shè)在二元共聚物組分微分方程推導(dǎo)過程中包括兩個(gè)方面，即鏈終止速率與鏈引發(fā)速率相等與均聚反應(yīng)時(shí)一樣。兩種自由基之間的互變速率也相等除此以外其余假設(shè)并無不同。按照長鏈假設(shè)，二元共聚物的組成只與4個(gè)鏈增長反應(yīng)速率有關(guān)，而與鏈引發(fā)和鏈終止反應(yīng)無關(guān)。,二、簡(jiǎn)答題,8、在離子型聚合反應(yīng)過程中，活性中心有哪幾種存在形態(tài)？決定活性中心離子形態(tài)的主要因素是什么？ 答：存在共價(jià)鍵、緊密離子對(duì)、松散

16、離子對(duì)和自由離子等4種形態(tài)。決定活性中心離子形態(tài)的主要因素是溶劑極性、反離子和溫度等因素。一般規(guī)律是：溶劑極性增加使離子對(duì)變松；在非極性溶劑中，反離子半徑大則使離子對(duì)變松；在極性溶劑中，反離子半徑大則使離子對(duì)變緊；溫度升高導(dǎo)致離子對(duì)變松。,二、簡(jiǎn)答題,9、試歸納高分子化合物分類方法哪有幾種？ 答：高分子化合物的分類方法主要包括：按照來源、用途和物性、主鏈元素、聚合反應(yīng)類型、熱行為和相對(duì)分子質(zhì)量高低等7種。,二、簡(jiǎn)答題,10、獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的基本條件有哪些？ 答：獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的基本條件包括嚴(yán)格等物質(zhì)的量的官能團(tuán)配比、純凈的單體（不含單官能團(tuán)雜質(zhì)）、高的反應(yīng)程度等。為此，需選

17、擇適當(dāng)催化劑，后期減壓排除小分子，采用適當(dāng)?shù)偷臏囟仁蛊胶獬?shù)增大一些，通入惰性氣體減少副反應(yīng)的發(fā)生，采用適當(dāng)?shù)臄嚢璧取?二、簡(jiǎn)答題,11、分析線型平衡縮聚反應(yīng)的各種副反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響。 答：鏈裂解反應(yīng)使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量降低；鏈交換反應(yīng)不改變產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量，卻可以使分散度降低；環(huán)化反應(yīng)使聚合反應(yīng)難于進(jìn)行，使相對(duì)分子質(zhì)量降低；官能團(tuán)分解反應(yīng)使聚合難于進(jìn)行，使相對(duì)分子質(zhì)量降低。,二、簡(jiǎn)答題,12、試總結(jié)影響自由基聚合反應(yīng)速率聚合物聚合度的各種因素及其具體影響結(jié)果，同時(shí)說明使自由基聚合物分散指數(shù)變大的主要原因。 答：影響自由基聚合反應(yīng)速率聚合物聚合度的因素主要包括：?jiǎn)误w濃度、引發(fā)

18、劑濃度、單體純度（是否含有鏈轉(zhuǎn)移劑）、溫度和聚合反應(yīng)方法等5個(gè)方面。其具體影響分別是： 單體濃度高，聚合反應(yīng)速率和聚合度都升高； 引發(fā)劑濃度高，聚合反應(yīng)速率升高，而聚合度降低； 單體純度高，聚合度升高，而聚合反應(yīng)速率可能升高，也可能不受影響； 溫度升高，聚合反應(yīng)速率升高，而而聚合度降低； 聚合反應(yīng)方法中，本體聚合和懸浮聚合的聚合度較高，同時(shí)聚合反應(yīng)速率也較快；溶液聚合聚合度較低；乳液聚合可以借助提高乳化程度達(dá)到同時(shí)提高聚合反應(yīng)速率和聚合度的目的。,二、簡(jiǎn)答題,三、計(jì)算題,1、生產(chǎn)尼龍-66，想獲得Mn = 13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法, 若使反應(yīng)程度P = 0. 994，試求己二胺和己二酸的配料比。 2、從對(duì)苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反應(yīng)體系中，共分出水18克，求產(chǎn)物的平均分子量和反應(yīng)程度，設(shè)平衡常數(shù)K4。 3、某一聚合體系，T1 = 50，T2 = 60，聚合總活化能E =