四川大學(xué)《綠色化學(xué)》習(xí)題答案第五章

1、第五章 綠色化學(xué)方法 答案1. 什么是催化劑?為什么說(shuō)催化劑在綠色化學(xué)中有十分重要的意義?答：催化劑可以加快熱力學(xué)上可能進(jìn)行的反應(yīng)的速率（合成氨中的Fe-K2OAl2O3），可控制反應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)物種的選擇性（乙烯選擇性氧化的不同催化劑：PdCl2-V配合物， Ag/ Al2O3 ，Ni），控制產(chǎn)物的立體規(guī)整結(jié)構(gòu)(丙烯的聚合：氧氣或過(guò)氧化物，Ziegler-Natta)，定向不對(duì)稱(chēng)合成旋光異構(gòu)體(Ru手性膦配合物用于 2-（6-甲氧基2萘基）丙烯酸+氫 生產(chǎn) 左旋二羥基苯并氨酸)，與溫度控制化學(xué)物種選擇性，與接觸時(shí)間共同控制產(chǎn)物化學(xué)物種選擇性（甲烷氧化生產(chǎn)合成氣中的Ni / Al2O3 ），具有高

2、度專(zhuān)一性，高選擇性，高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性的特殊功能的分子機(jī)器。 催化科學(xué)和技術(shù)在綠色化學(xué)發(fā)展中有重要作用。在污染防治（減少和消除發(fā)電廠的廢氣以及汽車(chē)尾氣中NOx的排放；減少揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用等；）活化新的反應(yīng)原料，催化與反應(yīng)過(guò)程的改善（乙醛的合成、對(duì)苯二酚的合成、羰基化合物的合成）等方面都有重要應(yīng)用。2. 相比于傳統(tǒng)的氧化劑，哪些是新型的綠色氧化劑？他們各有什么特點(diǎn)？答：傳統(tǒng)的氧化劑有：NaClO, NaBrO, HNO3, KHSO3；CrO3, KMnO4, KCr2O7等，主要的缺點(diǎn)有：產(chǎn)生大量的鹽廢物，產(chǎn)生大量的廢氣和廢水，產(chǎn)生大量的有毒有害的重金屬離子。新型的綠色氧化

3、劑有：（1） O2：氧氣是最清潔的氧化劑；受限于它的氧化條件，通常伴隨有其它輔助性的氧化/還原劑（2） H2O2：過(guò)氧化氫含有47%的活性氧成分，而且其還原產(chǎn)物為水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染；但過(guò)氧化氫比O2和O3都貴，且在室溫條件可以分解。（3） O3：臭氧也是一種對(duì)環(huán)境有好的氧化劑，它的還原產(chǎn)物O2，但O3通常需要特殊的發(fā)生裝置（4） N2O：N2O在參與氧化后的產(chǎn)物為N2，不對(duì)環(huán)境造成危害，但是N2O的合成比較復(fù)雜，成本較高（5） 晶格氧：可以在沒(méi)有氣相氧分子存在的條件下進(jìn)行烴類(lèi)的氧化反應(yīng)，能大幅度提高烴類(lèi)選擇氧化的選擇性，而且因不受爆炸極限的限制，可提高原料濃度，時(shí)反應(yīng)物容易分離回收，是控制

4、深度氧化、節(jié)約資源和環(huán)境保護(hù)的有效催化新技術(shù)。3. 化石資源作為化學(xué)化工原料有何優(yōu)點(diǎn)？生物質(zhì)作為化學(xué)化工原料又有何優(yōu)點(diǎn)？答：（一） 采用生物質(zhì)作為化學(xué)化工原料的優(yōu)點(diǎn)：（1） 生物質(zhì)可給出結(jié)構(gòu)多樣的產(chǎn)品材料，通常具有特定的立體結(jié)構(gòu)和光學(xué)特征結(jié)構(gòu)，使用者可在合成過(guò)程中利用這些已有的結(jié)構(gòu)因素。（2） 生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元通常比原油的結(jié)構(gòu)單元復(fù)雜，如能在最終產(chǎn)品中利用這種結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性則可減少副產(chǎn)物的生成。（3） 由原油的結(jié)構(gòu)單元衍生所得物質(zhì)，通常是沒(méi)有被氧化的，而在碳?xì)浠衔镏幸胙醯姆椒ㄊ羌捌溆崎e地，且常需要使用有毒實(shí)際（比如鉻、鉛等），造成環(huán)境污染。（4） 增大生物質(zhì)的使用量可以增長(zhǎng)原油的使用

5、時(shí)間，為可持續(xù)發(fā)展作出貢獻(xiàn)。（5） 使用生物質(zhì)可減少二氧化碳在大氣中的濃度，從而減緩問(wèn)世效應(yīng)。（6） 化學(xué)工業(yè)使用更多的可再生資源可使本身在原料上更有保障。（7） 生物質(zhì)資源比原油有更大的靈活性。（二） 生物質(zhì)作為化學(xué)化工原料的缺點(diǎn)（及化石原料作為化學(xué)化工原料的優(yōu)點(diǎn)）（1） 在經(jīng)濟(jì)上還不具備競(jìng)爭(zhēng)力。石油工業(yè)已相當(dāng)成熟，從石油開(kāi)采到從原油中提取出各種有用的烴類(lèi)，再將其加工成為中間物或最終化學(xué)品，已形成了大規(guī)模的、高效的生產(chǎn)系統(tǒng)。（2） 現(xiàn)在考慮用作化學(xué)化工原料的生物質(zhì)是傳統(tǒng)的食品原料，把食品原料改作化學(xué)化工原料是否合適？生物質(zhì)需要大量的土地面積來(lái)種植，而化石原料可以集中的進(jìn)行開(kāi)采。（3） 生物質(zhì)

6、有季節(jié)性，而化石原料的開(kāi)采沒(méi)有。（4） 生物質(zhì)的組成復(fù)雜，不同種類(lèi)的物質(zhì)，其組成和性質(zhì)都可能不盡相同，這使得對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行分離變得十分困難。4. 根據(jù)綠色化學(xué)的觀點(diǎn)，如何改變反應(yīng)溶劑？各有何特點(diǎn)？答：綠色化學(xué)研究可完成相同反應(yīng)的無(wú)害溶劑系統(tǒng)或無(wú)溶劑系統(tǒng)，目前，研究的有效方法有：（1） 水做溶劑：水作溶劑的兩相催化方法：不僅反應(yīng)條件溫和、活性高、選擇性好，反應(yīng)之后有機(jī)相和水相也極易分離；同時(shí)用水作溶劑也避免了有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的危害。（2） 離子溶液，優(yōu)點(diǎn)：1、 可操作溫度范圍大（-40300），因而可進(jìn)行各種動(dòng)力學(xué)控制，2、對(duì)大量的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和高分子化合物有很大的溶解度，因而所需反應(yīng)器的體積不

7、大，3、表現(xiàn)出Bronsted酸酸性，F(xiàn)ranklin酸酸性和超強(qiáng)酸性。4、蒸汽壓小，幾乎觀察不到；5、對(duì)水敏感但有的并不怕遇水，甚至能與水共同使用，故易于工業(yè)應(yīng)用；6、熱穩(wěn)定性好；7、相對(duì)便宜且易于制備（低聚反應(yīng)，聚合反應(yīng)，烷基化反應(yīng)，?；磻?yīng)）（3） 高分子溶液：以現(xiàn)用的溶劑為基礎(chǔ)進(jìn)行聚合反應(yīng)得到現(xiàn)行溶劑的聚合衍生物，它們?cè)诨瘜W(xué)合成，分離和清潔等過(guò)程中具有現(xiàn)行溶劑的溶劑化作用，但卻不會(huì)揮發(fā)到空氣中和釋放到水介質(zhì)中造成污染。（4） 無(wú)溶劑化：微波與催化劑和成不適用溶劑的方法，在有機(jī)合成中保護(hù)反應(yīng)，去保護(hù)反應(yīng)，氧化反應(yīng)，還原反應(yīng)，重排反應(yīng)等方面均十分有效。（5） 超臨界流體：黏度大，擴(kuò)散系數(shù)

8、小，偏摩爾體積負(fù)得很多。5. 簡(jiǎn)述反應(yīng)原料的重要性及綠色化學(xué)對(duì)反應(yīng)原料的選擇原則。答：一個(gè)化學(xué)品合成所采用的反應(yīng)類(lèi)型或其他合成路線在很大程度上取決于所選用的原料，原料一旦選定，就必須要選擇某些類(lèi)型的反應(yīng)。原料對(duì)合成路線的效率、過(guò)程的環(huán)境效應(yīng)和對(duì)人類(lèi)健康均有極大的影響。原料本身的生產(chǎn)者，原料的保存和運(yùn)輸過(guò)程中的操作管理者、原料在使用過(guò)程中的加工者會(huì)面臨多大的危險(xiǎn)，是在選擇原料時(shí)要加以考慮的。對(duì)于某些大宗化學(xué)品的生產(chǎn)，原料的選擇可能改變市場(chǎng)的狀況，因?yàn)橛行┪镔|(zhì)的主要功能就是作為原料。對(duì)原料選擇的一般原則：（一） 考慮原料本身的危險(xiǎn)性。我們希望使用無(wú)毒無(wú)害的原料，因此，在選擇原料時(shí)，就必須考慮它是否

9、對(duì)人對(duì)環(huán)境無(wú)害，是否具有比如毒性，發(fā)生意外事故的可能性，是否會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境等。（二） 使用可再生資源：原油煉制等是一個(gè)高能耗且高污染的過(guò)程，且化石資源畢竟有限，因此在選擇反應(yīng)原料時(shí)應(yīng)盡量選擇那些可以再生的。6. 生物質(zhì)作為反應(yīng)原料的缺點(diǎn)。答：見(jiàn)上。7. 超臨界流體與普通流體相比有何特點(diǎn)？答：當(dāng)流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和壓力以上時(shí)，稱(chēng)該流體為超臨界流體。雖然超臨界流體的密度與液體的密度相近，但其黏度卻只有液體的近百分之一，因此其流動(dòng)性要比液體好得多，在相同的流速下，超臨界流體的流動(dòng)雷諾數(shù)比液體要大得多，所以傳遞系數(shù)也比液體中大得多。溶質(zhì)在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)雖然只有在氣體中的幾百分之一

10、，但卻比在液體中大幾百倍，這些都表明，物質(zhì)在超臨界流體中的傳遞比在液體中的要好得多。8. 超臨界CO2作為反應(yīng)溶劑的局限性。答：超臨界CO2作為反應(yīng)溶劑的優(yōu)點(diǎn)：（一） 可以通過(guò)改變壓力，在“像氣相”和“像液相”之間調(diào)節(jié)流體的性質(zhì)，即通過(guò)壓力變化，使其性質(zhì)在接近于氣體性質(zhì)或接近于液體性質(zhì)之間變化，這樣為更好地實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)提供了方便。超臨界流體的密度與液體的接近，溶劑強(qiáng)度也接近液體，因而，是很好的溶劑，使用超臨界流體，可通過(guò)調(diào)節(jié)壓力來(lái)改變密度，從而調(diào)節(jié)一些與密度相關(guān)的溶劑性質(zhì)，如介電性、黏度等，這樣就增大了控制化學(xué)反應(yīng)的能力和改變化學(xué)反應(yīng)選擇性的可能性。超臨界流體又具有某些氣體的優(yōu)點(diǎn)，如低粘度、高

11、氣體溶解度、高擴(kuò)散系數(shù)等，這對(duì)快速化學(xué)反應(yīng)，尤其是擴(kuò)散控制化學(xué)反應(yīng)或包含有氣體反應(yīng)物的反應(yīng)是十分有利的。（二） 二氧化碳不可能再被氧化，因而是理想的氧化反應(yīng)的溶劑。同時(shí)，還可以利用超臨界二氧化碳中二氧化碳濃度高的這一性質(zhì)，是二氧化碳作為反應(yīng)物的反應(yīng)在超臨界二氧化碳中進(jìn)行，從而提高反應(yīng)速率、甚至開(kāi)發(fā)出新的反應(yīng)。超臨界CO2作為反應(yīng)溶劑的缺點(diǎn)：（一） 超臨界二氧化碳用于合成化學(xué)的最大限制是其溶劑化性質(zhì)，即物質(zhì)在超臨界二氧化碳中的溶解度。目前，已經(jīng)進(jìn)行的研究表明，在超臨界二氧化碳中，物質(zhì)的溶解度與其密度密切相關(guān)，且可以通過(guò)加入共溶劑使其大大增加。超臨界二氧化碳的溶解度與環(huán)己烷類(lèi)似，同時(shí)還具有一定的接

12、受氫鍵的能力和一定的極性選擇性，因襲，相對(duì)分子質(zhì)量小于400的非極性有機(jī)物，如烷烴、烯烴、芳烴、酮、醇等均可溶于超臨界二氧化碳中，而高極性的化合物，如糖、氨基酸等則不溶；聚硅烷和附帶聚合物可溶，而其他聚合物則不溶，利用相穩(wěn)定劑或起泡劑有時(shí)可克服聚合物不溶這一局限。（二） 由于鹽類(lèi)不溶于超臨界二氧化碳中，因此，不能用超臨界二氧化碳作離子間反應(yīng)的溶劑，也不能用超臨界CO2作為離子作催化劑的反應(yīng)的溶劑。要克服這一限制，可采用螯合劑、相轉(zhuǎn)移劑或高親油性的離子來(lái)把離子物種引入超臨界二氧化碳中，也可將金屬粒子轉(zhuǎn)變?yōu)橹行慕j(luò)合物，然后把其引入超臨界二氧化碳中。（三） 由于二氧化碳是親電性的，它會(huì)與一些路易斯堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，不能用作路易斯堿反應(yīng)的溶劑。9. 何謂過(guò)程強(qiáng)化？可用哪些方法實(shí)現(xiàn)過(guò)程強(qiáng)化？答：使反應(yīng)體積變得更小，過(guò)程變得更清潔，能量的利用更為有效地任何化學(xué)工程的頸部都可認(rèn)為是化工過(guò)程的強(qiáng)化。實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化的方法：主要包括發(fā)展新設(shè)備和新技術(shù)；即新技術(shù)和新設(shè)備的設(shè)備體