XPS方法原理與儀器分析【精制材料】

1、XPS分析方法原理 XPS儀器基本結(jié)構(gòu) XPS主要分析技術(shù),第六章,X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面以及深度的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。,1,實(shí)操應(yīng)用,X射線光電子能譜分析方法原理,光電效應(yīng) 根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有：h = EB + EK 其中 為光子的頻率，EB 是內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能，EK 是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動(dòng)能。實(shí)際的X射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系。其中以真空能級算起的結(jié)合能即 EBV與以Fermi能級算起的結(jié)合能EBF間有 因此有： SP和S分別是譜儀和樣品的功函數(shù),2,實(shí)操

2、應(yīng)用,光電子的特征性 當(dāng)一束光子輻照到樣品表面時(shí)，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收電子脫離原子核的束縛，以一定的動(dòng)能從原子內(nèi)部發(fā)射出來自由的光電子；對于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的其光電子的能量僅與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關(guān)；,X射線光電子能譜分析方法原理,1、根據(jù)光電子的能量，確定樣品表面存在的元素； 2、根據(jù)光電子的數(shù)量，確定元素在表面的含量； 3、X射線束在表面掃描，可以測得元素在表面的分布； 4、采用離子槍濺射及變角技術(shù)，得到元素在深度方向的分布； 5、根據(jù)不同化學(xué)環(huán)境下光電子峰位移動(dòng)、峰型、峰間距變化，獲得化學(xué)信息；,3,實(shí)操應(yīng)用

3、,Binding energy (eV),4f,4d,4p,4p,4s,Au XPS spectrum,橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率；譜峰為光電子特征結(jié)合能；,4,實(shí)操應(yīng)用,一、固體樣品：樣品尺寸的限制真空隔離要求的傳遞桿技術(shù)；注意表面的成分的狀態(tài)的保護(hù)； 二、粉體樣品：雙面膠帶固定；壓片法加熱，表面反應(yīng)、表面處理等動(dòng)態(tài)分析要求 ； 三、特殊樣品預(yù)處理： 1、含揮發(fā)性物質(zhì)的樣品加熱或溶劑清洗； 2、表面有機(jī)污染的樣品：有機(jī)溶劑清洗除有機(jī)溶劑； 3、帶有微弱磁性的樣品：退磁處理；禁止帶有磁性樣品進(jìn)入分析室； 四、絕緣樣品和導(dǎo)電性不好的樣品：儀器必須進(jìn)行樣品荷電校準(zhǔn)；,5,實(shí)操應(yīng)用,XP

4、S譜儀的基本結(jié)構(gòu)框圖,1,2,3,4,5,影響儀器特性的最主要部件和因素 一、儀器靈敏度：激發(fā)源強(qiáng)度；能量分析器的入口狹縫有效面積、立體接收角；電子傳輸率、電子檢測器類型； 二、儀器分辨率：X射線源的自然線寬、能量分析器的線寬、受激樣品原子的能級線寬；,6,實(shí)操應(yīng)用,一、X射線激發(fā)源：要求強(qiáng)度大、單色性好激發(fā)源做單色化處理；大面積源-Al/Mg雙陽極靶；微聚焦源單色源Al靶； 二、快速進(jìn)樣室：氣體隔離室技術(shù)預(yù)處理室：加熱、蒸鍍、刻蝕； 三、能量分析器： 電子傳輸率；能量分辨率；CMA /SDA在高分辨下有較高的靈敏度；減速聚焦透鏡加大多功能能譜儀空間；浸入式磁透鏡； 四、檢測器：數(shù)據(jù)采集脈沖計(jì)

5、數(shù)方法電子倍增器+單粒子計(jì)數(shù)器；位置靈敏檢測器（PSD）在聚焦面上同時(shí)平行安裝一組增加分析器出口處電子檢測面積倍增，形成多元檢測系統(tǒng)；平行成像技術(shù)； 五、超真空系統(tǒng)：防氣體覆蓋、能量損失三級真空泵聯(lián)用：機(jī)械泵+分子泵+濺射離子泵鈦升華泵； 六、其他附件：荷電中和槍；離子槍；,X射線光電子能譜儀關(guān)鍵部件,7,實(shí)操應(yīng)用,表面、界面成分分析能力* 較好的元素價(jià)態(tài)分析能力 化學(xué)位移分析：由于元素所處化學(xué)環(huán)境不同，內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同；通過測得元素的結(jié)合能和化學(xué)位移，鑒定元素的化學(xué)價(jià)態(tài)； 結(jié)合能校準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)樣品測定化學(xué)位移譜圖上測量峰位位移、測量雙峰間的距離變化、測量半峰高寬變化；* 成分深度的分析

6、能力 1、變角XPS深度分析：利用采樣深度的變化獲得元素濃度與深度的對應(yīng)關(guān)系；非破壞性分析；適用于15nm表面層；2、Ar離子剝離深度分析：交替方式-循環(huán)數(shù)依據(jù)薄膜厚度及深度分辨率而定；破壞性分析；,X射線光電子能譜主要分析技術(shù),8,實(shí)操應(yīng)用,射線光電子能譜數(shù)據(jù)處理及分峰步驟,9,實(shí)操應(yīng)用,一、在Origin中作圖步驟： 1、打開文件，可以看到一列數(shù)據(jù)，找到相應(yīng)元素（如N1s）對應(yīng)的Region (一個(gè)Region 對應(yīng)一張譜圖),一個(gè)文件有多個(gè)Region。 2、繼續(xù)向下找到Kinetic Energy，其下面一個(gè)數(shù)據(jù)為動(dòng)能起始值，即譜圖左側(cè)第一個(gè)數(shù)據(jù)。用公式 BE始=1486.6-KE始-

7、 換算成結(jié)合能起始值，是一個(gè)常數(shù)值，即荷電位移，每個(gè)樣品有一個(gè)值在郵件正文中給出。,10,實(shí)操應(yīng)用,3、再下面一個(gè)數(shù)據(jù)是步長值，如0.05或0.1或1，每張譜圖間有可能不一樣。 4、繼續(xù)向下,可以找到401或801這樣的數(shù)，該數(shù)為通道數(shù)，即有401或801個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。 5、再下面的數(shù)據(jù)開始兩個(gè)數(shù)據(jù)是脈沖，把它們舍去，接下來的401或801個(gè)數(shù)據(jù)都是Y軸數(shù)據(jù)，將它們copy到B(Y)。,11,實(shí)操應(yīng)用,12,實(shí)操應(yīng)用,13,實(shí)操應(yīng)用,14,實(shí)操應(yīng)用,6、X軸：點(diǎn)A(X)，再點(diǎn)右鍵，然后點(diǎn)set column values，出現(xiàn)一個(gè)對話框，在from中填1，在to中填401(通道數(shù))，在col(A)

8、中填BE始-0.05*(i-1)， 或直接填1486.6-KE始- - 0.05*(i-1)，最后點(diǎn)do it。 7、此時(shí)即可以作出N1s譜圖。 8、畫出來的圖有可能有一些尖峰，那是脈沖，應(yīng)把它們?nèi)サ簦椒辄c(diǎn)Data-Move Data Points，然后按鍵盤上的 或 箭頭去除脈沖。,15,實(shí)操應(yīng)用,16,實(shí)操應(yīng)用,17,實(shí)操應(yīng)用,二、分峰步驟,1、將所拷貝數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成TXT格式：把所需擬合元素的數(shù)據(jù)引入Origin后，將column A和B中的值復(fù)制到一空的記事本文檔中（即成兩列的格式，左邊為結(jié)合能，右邊為峰強(qiáng)），并存盤。如要對數(shù)據(jù)進(jìn)行去脈沖處理或截取其中一部分?jǐn)?shù)據(jù)，需在Origin中做好

9、處理。,18,實(shí)操應(yīng)用,19,實(shí)操應(yīng)用,2、打開XPS Peak，引入數(shù)據(jù)：點(diǎn)Data-Import(ASCII)，引入所存數(shù)據(jù)，則出現(xiàn)相應(yīng)的XPS譜圖。,20,實(shí)操應(yīng)用,3、選擇本底：點(diǎn)Background，因軟件問題， High BE和Low BE的位置最好不改，否則無法再回到 Origin，此時(shí)本底將連接這兩點(diǎn)，Type可據(jù)實(shí)際 情況選擇，一般選擇Shirley 類型。,21,實(shí)操應(yīng)用,22,實(shí)操應(yīng)用,4、加峰： 點(diǎn)Add peak，出現(xiàn)小框，在Peak Type處選擇s、p、d、f等峰類型（一般選s），在Position處選擇希望的峰位，需固定時(shí)則點(diǎn)fix前小方框，同法還可選半峰寬（F

10、WHM）、峰面積等。各項(xiàng)中的constraints可用來固定此峰與另一峰的關(guān)系，如Pt4f7/2和Pt4f5/2的峰位間距可固定為3.45，峰面積比可固定為4:3等。點(diǎn)Delete peak可去掉此峰。然后再點(diǎn)Add peak選第二個(gè)峰，如此重復(fù)。,23,實(shí)操應(yīng)用,24,實(shí)操應(yīng)用,25,實(shí)操應(yīng)用,5、擬合：選好所需擬合的峰個(gè)數(shù)及大致參數(shù)后，點(diǎn)Optimise region進(jìn)行擬合，觀察擬合后總峰與原始峰的重合情況，如不好，可以多次點(diǎn)Optimise region。,6、參數(shù)查看：擬合完成后，分別點(diǎn)另一個(gè)窗口中的Rigion Peaks下方的0、1、2等可看每個(gè)峰的參數(shù)，此時(shí)XPS峰中變紅的為被選中的峰。如對擬合結(jié)果不region滿意，可改變這些峰的參數(shù)，然后再點(diǎn)Optimise。,26,實(shí)操應(yīng)用,27,實(shí)操應(yīng)用,28,實(shí)操應(yīng)用,7、點(diǎn)Save XPS存圖，下回要打開時(shí)點(diǎn)Open XPS就可以打開這副圖繼續(xù)進(jìn)行處理。,29,實(shí)操應(yīng)用,8、數(shù)據(jù)輸出： 點(diǎn)DataPrint with peak parameters可打印帶各峰參數(shù)的譜圖，通過峰面積可計(jì)算此元素在不同峰位的化學(xué)態(tài)的含量比。 點(diǎn)DataExport to clipboard，則將圖和數(shù)據(jù)都復(fù)制到了剪貼板上，打開文檔（如Wo