高分子化學(xué)第八章

1、1,高分子的化學(xué)反應(yīng),高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成與反應(yīng)的一門科學(xué) 研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義： 擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍 在理論上研究和驗證高分子的結(jié)構(gòu) 研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系 研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理,8,2,8.1 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類,根據(jù)高分子的官能團(tuán)及聚合度的變化可分為兩大類：,1. 聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會引起聚合度的明顯改變。,2.聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括：,聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈、嵌段、接枝等和交聯(lián)； 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚,3,8.2 聚合物的

2、基團(tuán)反應(yīng),8.2.1 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)的影響因素,1.物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。 結(jié)晶性：對于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)； 無定形聚合物：,溶解性：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應(yīng)有利。 但假若沉淀的聚合物對反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大；,溫度：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。,4,2. 化學(xué)因素,1）幾率效應(yīng),當(dāng)高分子鏈上的

3、相鄰功能基成對參與反應(yīng)時，由于成對基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。,如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：,例如，PVC 與Zn 共熱脫氯，按幾率計算只能達(dá)到 86. 5%，與實驗結(jié)果相符。,5,2）鄰近基團(tuán)效應(yīng),a. 位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。,如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊?yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：,6,b. 靜電效應(yīng)：,鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性

4、。,如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。,7,8.2.2 聚合物的相似轉(zhuǎn)變1. 纖維素的化學(xué)改性,纖維素是天然高分子，其結(jié)構(gòu)：,再生纖維素粘膠纖維 纖維素酯類 纖維素醚類： 甲基、乙基、羧甲基纖維素,纖維素是第一個進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子 纖維素有許多重要衍生物,重復(fù)單元,8,1）粘膠纖維的合成,20% NaOH,浸漬 12 h,堿纖維素,CS2,20 30 2 h,纖維素黃酸鈉,18 ,30 40 h,將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液,1015 H2SO4

5、浴 中，噴絲,3045 CS2,30，23d，聚合度從700300,OH,9,纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：,a. 硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素.,2）纖維素酯的合成,氮含量：14.4% （三個羥基被取代）,1012.5%：塑料（賽璐珞）、涂料 12.513.6%：火藥,10,b.醋酸纖維素,物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：,將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：,3）纖維素的醚化：,鹵代烷：烷基纖維素 鹵代羧酸：羧甲基纖維素 環(huán)氧化

6、合物：羥甲基或乙基基纖維素,11,羧甲基纖維素：堿纖維素和氯代醋酸反應(yīng) 羥乙基纖維素、羥丙基纖維素： 纖維素和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng) 羥丙基甲基纖維素：,12,2. 聚醋酸乙烯酯的醇解,聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到,聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品,縮甲醛：維尼綸 縮丁醛：良好的玻璃粘合劑,13,3. 聚乙烯的氯化和氯磺化,氯化后：可燃性降低。 氯含量40%:剛性增加，變硬。,氯化反應(yīng)屬自由基連鎖機(jī)理。氯氣吸收光量子后，均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯轉(zhuǎn)移成鏈自由基和氯化氫。鏈自由基與氯反應(yīng)，形成CPE和氯自由基。,14,8.3 接枝和嵌段,8.3.1 接枝,接枝共聚物以一種大

7、分子鏈為主鏈，支鏈為另一種結(jié)構(gòu)；支鏈要有一定的長度，帶短側(cè)基的聚合物不能算作接枝物。 嵌段共聚物則由2個或多個不同結(jié)構(gòu)的鏈段連接而成的線形大分子。,接枝點和支鏈的產(chǎn)生方式、接枝方法大致有三類：,(1)長出支鏈(graft from),先在某一大分子鏈中間形成活性點，該活性點再引發(fā)另一單體聚合而長出支鏈：,15,以合成抗沖聚苯乙烯(HIPS)為例：,將聚丁二烯和過氧化物引發(fā)劑溶于苯乙烯中，原理是自由基向大分子鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生自由基接枝點。,初級自由基與乙烯基側(cè)基加成，所形成的活性接枝點引發(fā)單體聚合，形成支鏈。,16,(2)嫁接支鏈(graft onto),如果某一大分子主鏈帶有活性側(cè)基，另一大分子帶

8、有活性端基，兩者反應(yīng)，就嫁接上支鏈。這類接枝并不一定都是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，也可以是縮聚反應(yīng)。,離子聚合最宜于這種方法，帶酯基、酐基、芐鹵基的親電官能團(tuán)側(cè)基的大分子很容易與陰離子活性聚合物偶合，進(jìn)行嫁接反應(yīng)。,17,(3)大單體共聚嫁接(graft through),大單體是帶有雙鍵端基的低聚物，與乙烯基單體共聚或與活性鏈加成，即可接枝。,大單體一般由活性陰離子聚合制得。,18,8.3.2 嵌段,嵌段共聚物的主鏈至少由兩種單體單元構(gòu)成足夠長的鏈段組成，常見的有AB、ABA型，也有ABAB、ABABA、ABC型。,(1)活性陰離子聚合,19,8.3.3 擴(kuò)鏈,分子量不高(如幾千)的預(yù)聚物，通過適當(dāng)方法，使

9、兩大分子連接在一起，分子量成倍地增加，這一過程稱為擴(kuò)鏈。,(1)自由基聚合,應(yīng)用帶官能團(tuán)端基的偶氮或過氧化類引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈等聚合，經(jīng)偶合終止，即成帶官能團(tuán)端基的預(yù)聚物。,端基預(yù)聚體可按下列機(jī)理合成：,20,(2)陰離子聚合,遙爪預(yù)聚物,(3)縮聚,二元酸和二元醇縮聚，酸或醇過量時，可制得羧或羥端基的預(yù)聚物。,21,8.5 降解和老化,8.5.1 聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物的降解,1. 熱降解,指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類型：,a. 解聚反應(yīng)：,在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆

10、反應(yīng)。,化學(xué)因素：水、醇、酸 物理因素：熱、光、幅射、機(jī)械力 物理化學(xué)因素：熱氧、光氧,聚合物降解的因素,22,發(fā)生解聚反應(yīng)時，由于是單體單元逐個脫落，因此： 聚合物的分子量變化很慢； 但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。,典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：,主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚。即：解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。 原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯,23,全 C F 鍵聚合物可全部解聚成單體 ；C F鍵能大，不易斷裂，不能奪取 F原子 聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá) 96. 6% 鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚 如聚甲醛,24,

11、b.無規(guī)斷鏈反應(yīng)：,高分子鏈從其分子組成的任一處發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。 分子量下降迅速， 但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。,如聚乙烯的熱降解：,斷鏈后形成的自由基活性很高，周圍又有許多仲氫原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，幾乎無單體產(chǎn)生,25,26,典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：,c. 側(cè)基脫除 聚合物熱降解時主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。,27,解聚： 曲線1-3，6,7 無規(guī)斷鏈： 使聚合度降低，失重較多； 側(cè)基脫除： 曲線8-10 聚合度降低很少，出現(xiàn)失重平臺,28,8.5.4 氧化降解,飽和聚合物的氧化降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應(yīng)時，三級碳最易被進(jìn)攻。 不飽和聚合物的氧化反應(yīng)要快的多，因為所含的烯丙位碳易遭受進(jìn)攻，并形成穩(wěn)定的自由基。,氧化降解過程是一個自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：,29,聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)，一般地：,（i）飽和聚合物的耐氧化性 不飽和聚合物 ； （ii）線形聚合物 支化聚合物； （iii）結(jié)晶聚合物在其熔點以下比非結(jié)晶性聚合物耐氧化性好； （iv）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物的耐氧化性能。,30,8.5.5 水解和化學(xué)降解： 雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中大量是水解 酸、堿是水解的催化劑 聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解 淀