物理化學(xué)課件：氣體

1、物 理 化 學(xué),緒 論,化學(xué)學(xué)科的分支 物理化學(xué)的內(nèi)容和任務(wù) 物理化學(xué)的發(fā)展與前景 量與單位自學(xué)（P4-6） 物理化學(xué)課程特點(diǎn)和學(xué)習(xí)建議 參考書 課程安排,化學(xué)學(xué)科的分支,分析化學(xué) 19世紀(jì)初 光性質(zhì) 電性質(zhì)的 現(xiàn)代儀器分析,無(wú)機(jī)化學(xué) 1870年前后 周期律及 周期表為標(biāo)志,有機(jī)化學(xué) 19世紀(jì)下半葉 碳?xì)浠衔?及其衍生物 高分子化學(xué)*,物理化學(xué) 1887年 化學(xué)反應(yīng)的 方向、限度 速率、機(jī)理,緒 論,與其它學(xué)科交叉結(jié)合形成的邊緣學(xué)科,化學(xué)學(xué)科的分支,緒 論,物理化學(xué)的內(nèi)容和任務(wù) 1、什么是物理化學(xué)？,化學(xué)變化的同時(shí) 物理性質(zhì)的變化：聚集狀態(tài)、p、V、T、U、S 物理現(xiàn)象的產(chǎn)生：熱、光、電 物

2、理環(huán)境的影響：溫度、壓力、光照、電弧,物理化學(xué)即是應(yīng)用數(shù)學(xué)、物理學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)的理論及實(shí)驗(yàn)方法，研究物質(zhì)系統(tǒng)在發(fā)生pVT 變化、相變化和化學(xué)變化過(guò)程的基本原理，涉及平衡規(guī)律和速率規(guī)律以及與它們有關(guān)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。,緒 論,如設(shè)計(jì)一個(gè)新產(chǎn)品（化工產(chǎn)品、特殊材料），首先要搞清楚以下問(wèn)題：,用什么樣的原料（反應(yīng)的可能性)； 用什么方法生產(chǎn)（反應(yīng)過(guò)程的實(shí)現(xiàn)）； 生產(chǎn)工藝參數(shù)（反應(yīng)壓力、溫度、濃度、原料比）的確定； 在可能條件下，產(chǎn)品能達(dá)到的純度（平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率）； 反應(yīng)的速率(單位時(shí)間的產(chǎn)量)如何； 產(chǎn)品的提純工藝（精餾、結(jié)晶、萃取等）確定。,根據(jù)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，在考慮實(shí)際生產(chǎn)設(shè)計(jì)時(shí)要遵循以下原則：

3、,綠色化學(xué) 原子經(jīng)濟(jì)性 無(wú)毒、無(wú)害催化劑； “零排放” 物質(zhì)的綜合利用和能源的綜合利用,物理化學(xué)可提供解決上述問(wèn)題的基本方法和原則。,2、研究?jī)?nèi)容 化學(xué)熱力學(xué)研究平衡規(guī)律。 研究變化的方向、限度及過(guò)程中的能量衡算。理論具高度的準(zhǔn)確性和極大的普遍性，可成功預(yù)測(cè)。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)(以及傳輸過(guò)程)研究速率規(guī)律。 研究變化的速率及機(jī)理。受實(shí)驗(yàn)技術(shù)的限制，理論尚不能用于普遍的預(yù)測(cè)。 物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)的聯(lián)系。 理論主要為量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)及計(jì)算化學(xué)，依賴于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的微觀數(shù)據(jù)。已作為獨(dú)立的課程。,物理化學(xué)的內(nèi)容和任務(wù),緒 論,3、研究的目的和任務(wù) 將化學(xué)領(lǐng)域各現(xiàn)象聯(lián)系起來(lái)。對(duì)其中的一般規(guī)律性予以更

4、深刻、更本質(zhì)的探討； 正確反映客觀世界，并以其規(guī)律指導(dǎo)實(shí)踐； 是改進(jìn)舊的化學(xué)工藝、實(shí)現(xiàn)新的化工合成及新技術(shù)的基礎(chǔ)和定量依據(jù)。 應(yīng)用領(lǐng)域：化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)、材料工程、生物醫(yī)學(xué)、能源的開發(fā)利用、三廢治理等。,2,物理化學(xué)的內(nèi)容和任務(wù),緒 論,我們可以看出：,化學(xué)熱力學(xué)是 解決物質(zhì)變化的可能性 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 是解決如何把可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí),工藝路線、 流程設(shè)計(jì) 設(shè)備選型的依據(jù),形成于十九世紀(jì)中后期 物理化學(xué)宏觀體系理論中人物：蓋斯(Hess)、克勞修斯(Clausius) 、開爾文(Kelvin)、吉布斯(Gibbs)、范德華(van der Waals)、范德霍夫(vant Hoff)、阿累尼烏斯(A

5、rrhenius)。 二十世紀(jì)初物理化學(xué)的近代，進(jìn)入微觀領(lǐng)域。隨著各種微觀粒子及原子能的發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)原子核化學(xué)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及催化動(dòng)力學(xué)的發(fā)展。,物理化學(xué)的發(fā)展與前景,緒 論,指導(dǎo)開發(fā)新材料、新技術(shù)、新工藝 化學(xué)熱力學(xué)從平衡態(tài)熱力學(xué)向非平衡態(tài)熱力學(xué)發(fā)展，研究不可逆過(guò)程熱力學(xué)。對(duì)生物學(xué)、氣象學(xué)及天體物理等領(lǐng)域具重要意義； 化學(xué)動(dòng)力學(xué)進(jìn)入微觀快速反應(yīng)的研究分子動(dòng)力學(xué)。運(yùn)用分子束技術(shù)、激光技術(shù)等實(shí)驗(yàn)手段，用量子力學(xué)理論研究具有確定初始能態(tài)的微觀粒子，在基元過(guò)程中發(fā)生能量傳遞和躍激等的規(guī)律。,物理化學(xué)的發(fā)展與前景,緒 論,國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)、國(guó)際法制計(jì)量組織(OIML) 的定義： 量(quantit

6、y)：對(duì)現(xiàn)象、物體或物質(zhì)的可以定性區(qū)別和可以定量確定的一種屬性。,物理方程式的三種形式： 量方程式、數(shù)值方程式、單位方程式,標(biāo)量的數(shù)值：,掌握： 怎樣正確表示物理量? 物理量取對(duì)數(shù)時(shí)，其單位如何處理？ 物理量的正確計(jì)算及計(jì)算式的正確表示。,物理化學(xué)中的量與單位自學(xué),緒 論,物理化學(xué)課程特點(diǎn)和學(xué)習(xí)建議 理論性強(qiáng)：物理學(xué)理論（熱學(xué)）、高等數(shù)學(xué)手段（微積分）； 三多一嚴(yán)：概念多、符號(hào)多、公式多；推導(dǎo)所得公式條件嚴(yán)； 邏輯性強(qiáng)：特殊一般、理想真實(shí)、宏觀微觀； 學(xué)習(xí)方法： 復(fù)習(xí)簡(jiǎn)單微積分概念、公式，偏微分概念； 掌握思想方法，善于總結(jié)歸納常用手段和規(guī)律； 掌握理想化模型、平衡態(tài)特點(diǎn)； 理論課與實(shí)驗(yàn)有機(jī)結(jié)

7、合； 預(yù)習(xí)、課堂筆記、思考題、習(xí)題有機(jī)結(jié)合；,緒 論,重點(diǎn)學(xué)習(xí)內(nèi)容（按教材）： 第一章 氣體 第二章 熱力學(xué)第一定律 第三章 熱力學(xué)第二定律 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第六章 相平衡 第七章 電化學(xué) 第十章 界面現(xiàn)象 第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué),緒 論,參考書 物理化學(xué) 南京大學(xué) 課程安排 學(xué)時(shí)：64,緒 論,第一章 氣體的pVT性質(zhì),基本要求： 1.理解和會(huì)用理想氣體狀態(tài)方程（包括 混合物） 2.理解范德華方程 3.理解飽和蒸氣壓、臨界狀態(tài)、臨界參數(shù)、 的概念,（蘭納德.瓊斯）,討論： 1)當(dāng)兩個(gè)分子相距較遠(yuǎn)時(shí)， 它們之間幾乎沒(méi)有相互作用； 2)當(dāng)r=r0時(shí)，吸引作用達(dá)最大； 3

8、)當(dāng)rr0時(shí)，即兩分子進(jìn)一步 靠近時(shí)，則排斥作用很快上升！ 氣體：分子間距大，易壓縮！ 液體、固體：難于壓縮！,（2） 理想氣體模型 a)分子間無(wú)相互作用力 b) 分子本身不占體積（把分子當(dāng)成質(zhì)點(diǎn)） （低壓氣體）p0 理想氣體,通常：在較低壓力(低于幾千個(gè)kPa壓力)下，氣體可作為理想氣體處理。,適用條件：低壓氣體 p 1MPa； 注意單位：p_Pa，V_m3，n_mol， 摩爾氣體常數(shù)：R =8.314 Pam3mol-1K-1(Jmol-1K-1),2. 理想氣體狀態(tài)方程,1Pam3 = 1J,摩爾體積Vm =,17,3. 道爾頓分壓定律 混合氣體（包括理想氣體和真實(shí)氣體）的分壓定義： p

9、B = yB p 式中： pB B氣體的分壓 p 混合氣體的總壓 yB = 1 p = pB 理想氣體：,pB= yB p= yB nRT/V= nB RT/V,適用范圍：理想氣體混合物、低壓力的真實(shí)氣體混合物,即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V 時(shí)產(chǎn)生的壓力總和 道爾頓分壓定律,例1.2.1 ：今有300 K、104.365 kPa 的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167 kPa ，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的1 k mol干烴類混合氣體，試求： a) 應(yīng)從濕混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；,解：a) 設(shè)烴類混合氣的分壓為pA；水蒸氣的分壓為p

10、B pB = 3.167 kPa; pA = p- pB= 101.198 kPa 由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得：,適用范圍：理想氣體混合物、低壓力的真實(shí)氣體混合物,氣液平衡:,密閉容器,1.液體飽和蒸汽壓,（1）不同物質(zhì)在同一溫度下具有不同的飽和蒸氣壓。,（2）,Tc、pc、Vmc 統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù),臨界壓力是臨界溫度下使氣體液化所需要的最低壓力。,液化所需的壓力越大,T1,3) TTc , 類似氣體雙曲線，不能液化,2) T=Tc , 水平段為C點(diǎn)-臨界點(diǎn) pC 、 VC、TC-臨界參數(shù),臨界點(diǎn)特點(diǎn) : a）Vm(g)=Vm(l), g= l , 乳濁

11、狀 b ) 一階、二階導(dǎo)數(shù)為0,C為可液化的最高溫度,1.4 真實(shí)氣體狀態(tài)方程,1. 真實(shí)氣體的 pVmp圖及波義爾溫度,溫度相同時(shí)，不同氣體的pVmp曲線 有三種類型.,圖1.4.1 氣體在不同溫度下的 pVmp 圖,T TB : p ， pVm T = TB : p , pVm開始不變 然后增加 T TB : p , pVm先下降 后增加,同一氣體在不同溫度的 pVmp曲線亦有 三種,每種氣體有自己的波義爾溫度； 難液化（H2，He，N2） TB 較低 易液化（極性，大分子） TB 較高 TB 一般為Tc 的2 2.5 倍； T TB 時(shí)，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi) 符合理想氣體狀態(tài)

12、方程,TB: 波義爾溫度，定義為：,描述真實(shí)氣體的pVT關(guān)系的方法： 1）引入 p、V 修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程 2）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài) 方程 3）使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程，描述壓縮因子Z 共同特點(diǎn)必須是：p 0時(shí)，所有狀態(tài)方程 理想氣體狀態(tài)方程,2. 范德華方程,(1) 范德華方程,理想氣體狀態(tài)方程: pVm=RT 實(shí)質(zhì)為： （分子間無(wú)相互作用力時(shí)氣體的壓力） （1 mol 氣體分子的自由活動(dòng)空間）RT,實(shí)際氣體：,1)分子間有相互作用力（主要是吸引長(zhǎng)程力）,分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞， 所以： p =p理p內(nèi)， p內(nèi) =a / Vm2 p理 =p + p內(nèi)=p

13、+ a / Vm2 p為測(cè)量值，a0，p（理）p,2) 分子本身占有體積 1 mol 真實(shí)氣體的自由空間(Vmb) b：1 mol 分子由于自身所占體積的修正項(xiàng)， 氣體分子本身體積的4倍,將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：,a/Vm2_內(nèi)壓力 b _ 排除體積,p 0 , Vm , 這時(shí)，范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程,對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：,T ，極大，極小逐漸靠攏； TTc，極大、極小合并成 拐點(diǎn)C； S型曲線兩端有過(guò)飽和蒸氣 和過(guò)熱液體的含義。,用范德華方程計(jì)算，在已知T，p，以及a和b 求Vm時(shí)，需解一元三次方程 Vm3-(b+RT/p)Vm2+(a/p)

14、Vm-ab/p =0,T Tc 時(shí)，Vm有 一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根，虛根無(wú)意義；,1.5 普適化壓縮因子,1. 壓縮因子 引入壓縮因子來(lái)修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的 pVT 性質(zhì)： pV = ZnRT 或 pVm = ZRT,壓縮因子的定義為：,Z 的量綱為1,真實(shí)氣體最簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程,第二章 熱力學(xué)第一定律,化學(xué)熱力學(xué) 研究的是化學(xué)變化，包括相變化和p、V、T變化過(guò)程中，物質(zhì)數(shù)量和能量的變化規(guī)律。 以人類長(zhǎng)期實(shí)踐所總結(jié)的兩個(gè)基本定律為基礎(chǔ)。,熱力學(xué)第一定律：指出了各過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的準(zhǔn)則； 熱力學(xué)第二定律：指出一定條件下自發(fā)變化的 方向和限度。,第二章 熱力學(xué)第一定律,2-1 熱力學(xué)的基本概

15、念 2-2 熱力學(xué)第一定律 2-3 恒容熱、恒壓熱及焓 2-4 熱容及熱的計(jì)算 2-5 理想氣體可逆膨脹壓縮過(guò)程 2-6 相變化過(guò)程 2-7 化學(xué)反應(yīng),學(xué)習(xí)要求及重點(diǎn)： 理解熱力學(xué)基本概念； 理解熱力學(xué)第一定律表達(dá)式及熱力學(xué)能、焓的定義； 掌握在物質(zhì)的單純P、V、T 變化、相變化和化學(xué)變化過(guò)程中，運(yùn)用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算系統(tǒng)熱力學(xué)能變、焓變、以及熱和體積功的方法。,第二章 熱力學(xué)第一定律,2-1 一些熱力學(xué)的基本概念,一、系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)(system, “sy”) ：作為某熱力學(xué)問(wèn)題研究對(duì)象的部分； 環(huán)境(surroundings, “su”) ：與系統(tǒng)相關(guān)的周圍部分；,按系統(tǒng)與環(huán)境交換內(nèi)容分為：

16、 敞開系統(tǒng)(open system) 封閉系統(tǒng)(closed system) 隔離系統(tǒng)(isolated system),一、系統(tǒng)與環(huán)境 二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 三、過(guò)程與途徑,敞開系統(tǒng)蓋子打開,封閉系統(tǒng)蓋子密封，但是散熱,孤立系統(tǒng)密封以及絕熱性能很好,系統(tǒng)與環(huán)境有能量與物質(zhì)交換,系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換無(wú)物質(zhì)交換,系統(tǒng)與環(huán)境無(wú)能量與物質(zhì)交換,系統(tǒng)與環(huán)境的劃分是相對(duì)的,系統(tǒng)與環(huán)境間可以無(wú)界面,二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)(state) ：系統(tǒng)中所有物理及化學(xué)性質(zhì)的總和. 系統(tǒng)中所有物理及化學(xué)性質(zhì)均有確定值熱力學(xué)平衡態(tài),熱平衡 系統(tǒng)各處溫度相同；非絕熱系統(tǒng)時(shí)與環(huán)境也同溫。 力平衡 系統(tǒng)各處壓力相同，系統(tǒng)與環(huán)

17、境邊界無(wú)相對(duì)位移。(剛性壁除外) 相平衡 多相系統(tǒng)的相組成及數(shù)量不隨時(shí)間改變。 化學(xué)平衡 系統(tǒng)的化學(xué)組成及數(shù)量不隨時(shí)間改變。,(量和組成確定的無(wú)外力場(chǎng)系統(tǒng)，只需兩個(gè)獨(dú)立變量),狀態(tài)函數(shù)(state function) ： 確定系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)； 狀態(tài)為所有熱力學(xué)性質(zhì)的總和，而熱力學(xué)性質(zhì)只與系統(tǒng)當(dāng)時(shí)所處的狀態(tài)有關(guān)，而與如何達(dá)到這一狀態(tài)無(wú)關(guān)。稱為狀態(tài)函數(shù)。,二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)函數(shù)的特征： 是狀態(tài)的單值函數(shù)(狀態(tài)不變它不變)； 狀態(tài)改變時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與變化的初末態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)； 系統(tǒng)經(jīng)歷循環(huán)過(guò)程時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化量為零；,如T、p、V、m、n、C、U、S、G、等,

18、若x為狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)從狀態(tài)A變化至狀態(tài)B：,若x，y，z皆為狀態(tài)函數(shù)，且 z = f(x,y)，則：,二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)函數(shù)的特征從數(shù)學(xué)角度看：,二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),1、強(qiáng)度性質(zhì)：其值與系統(tǒng)中所含物質(zhì)數(shù)量無(wú)關(guān)。如T、p 等，不具有加和性。,2、廣度性質(zhì)(容量性質(zhì))：其值與系統(tǒng)中物質(zhì)數(shù)量成正比。具有加和性。 一種廣度性質(zhì)/另一種廣度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)。 如Vm、Cm、等。,3、四個(gè)最基本的可直接測(cè)量的熱力學(xué)性質(zhì)： T、p、V、n,狀態(tài)函數(shù)的分類：,三、過(guò)程與途徑,過(guò)程(process) ： 一定條件下系統(tǒng)由一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)。 按變化特點(diǎn)分：簡(jiǎn)單狀態(tài)參量變化；相變化；化學(xué)變化。 按變化條件分：

19、 定溫過(guò)程：T1T2Tsu 定壓過(guò)程： p1p2psu 對(duì)抗恒定外壓過(guò)： psu 常數(shù) 定容過(guò)程： V1V2 絕熱過(guò)程：Q0 循環(huán)過(guò)程：,途徑(path)：實(shí)現(xiàn)初態(tài)到末態(tài)所經(jīng)歷的過(guò)程的總和。,三、過(guò)程與途徑,例：一定T,p條件下,熱力學(xué)能:除宏觀動(dòng)能和勢(shì)能外,系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。U是狀態(tài)函數(shù)，且為容量性質(zhì),一、熱力學(xué)能U的引出,2-2 熱力學(xué)第一定律及熱力學(xué)能,U 是廣度量，具有加和性,其微小變量可表示為某幾個(gè)自變量的全微分形式。 對(duì)純物質(zhì)單相封閉系統(tǒng)可有：,U 的絕對(duì)值無(wú)法求，但U可求,U只取決于始末態(tài)的狀態(tài)，與途徑無(wú)關(guān),不同途徑，W、Q 不同 但 UU1U2U3,二、熱和功,熱(Q)：系統(tǒng)

20、與環(huán)境間因溫度差而傳遞的能量； 功(W)：除熱以外的系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的能量；,體積功,非體積功,途徑函數(shù),熱與功（heat and work）,熱和功都是能量傳遞過(guò)程中表現(xiàn)出來(lái)的形式 不是能量存在的形式 熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，而是過(guò)程函數(shù),1)熱 Q,系統(tǒng)與環(huán)境由溫差而引起的能量交換稱為熱,2)功 除熱之外，系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式,體積功： 系統(tǒng)因體積變化而引起的與環(huán)境交換的能量,體積功的計(jì)算,例如氣體的膨脹(或壓縮)一個(gè)微小量dV(或 -dV),二、熱和功,體積功的計(jì)算,定容過(guò)程：,對(duì)抗恒定外壓過(guò)程：,定壓過(guò)程：,氣體自由膨脹過(guò)程：,二、熱和功,可逆過(guò)程中：pamb=p dpp,理想氣

21、體，恒T 可逆過(guò)程：,理想氣體，恒T可逆過(guò)程,p始,P始,V始,T,一粒粒取走砂粒,(剩余砂粒相當(dāng)前述一個(gè)重物),熱和功的特點(diǎn)： 能量量綱，單位“J”或“kJ”； 是途徑函數(shù)非狀態(tài)函數(shù)，微小變化以Q、W 表示；,計(jì)算可知： W =0； ：W = - 1134J,思考題1：甲認(rèn)為某氣體向真空膨脹時(shí)，最初psu為零，一旦有氣體擴(kuò)散至原真空部分后psu不再為零，所以W不為零。對(duì)否？,二、熱和功,三、熱一律的敘述及表達(dá)式,熱一律是能量轉(zhuǎn)換及守恒定律用于熱力學(xué)封閉系統(tǒng)(包括孤立系統(tǒng))的形式。敘述為： 封閉系統(tǒng)中的熱力學(xué)能不會(huì)自行產(chǎn)生或消滅，只能以不同的形式等量地相互轉(zhuǎn)化。 第一類永動(dòng)機(jī)不能制造。,孤立系

22、統(tǒng)： U=0,對(duì)于封閉系統(tǒng)：,孤立系統(tǒng)能量永遠(yuǎn)不變。,無(wú)需環(huán)境供給能量而能連續(xù)對(duì)環(huán)境做功的機(jī)器,2-3 恒容熱、恒壓熱及焓,封閉系、恒容、W0：,結(jié)論：封閉系統(tǒng)不作非體積功的恒容過(guò)程中，系統(tǒng)熱力學(xué)能的增量等值于該過(guò)程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量。,一、恒容過(guò)程熱：,二、恒壓過(guò)程熱及焓,封閉系、恒壓(p1=p2=psu)、W0：,H 稱為焓(enthalpy)，單位：J、kJ 為狀態(tài)函數(shù)的組合，亦為狀態(tài)函數(shù)，且為廣度性質(zhì)。,結(jié)論：封閉系統(tǒng)不作非體積功的恒壓過(guò)程中，系統(tǒng)焓的增量等值于該過(guò)程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量。,思考題2：是否只有恒壓過(guò)程才產(chǎn)生焓變？,二、恒壓過(guò)程熱,例2-1：試推出下列封閉系統(tǒng)變化過(guò)程H

23、與U的關(guān)系。 理想氣體的變溫過(guò)程； 定溫定壓下液體(或固體)的汽化過(guò)程，蒸氣視為理想氣體； 定溫定壓下理想氣體參加的化學(xué)變化過(guò)程；,解： H = U + (pV),二、恒壓過(guò)程熱及焓, (pV) = nRT2 - nRT1 = nR T，, (pV) = p(V2-V1) pV2 = nRT ，, (pV) (pV) g n2RT-n1RT = n(g)RT ，, H = U + nRT, H = U + nR T,結(jié)論：物質(zhì)的量確定的理想氣體，其熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。與壓力、體積無(wú)關(guān)。焓也如此。,由 W=0，Q=0 及 U=Q+W 得 U=0 空氣體積(及壓力)改變而溫度不變時(shí)，熱力學(xué)能不

24、變。,焦耳實(shí)驗(yàn)：使約2MPa的干燥空氣向真空膨脹. 測(cè)定結(jié)果表明：膨脹前后空氣溫度不變；,(精確的測(cè)量表明：氣體向真空膨脹時(shí)，溫度略有變化，但當(dāng)氣體p0時(shí)， T 0（見(jiàn)節(jié)流膨脹）),三、焦耳實(shí)驗(yàn),=U+nRT 可得：,數(shù)學(xué)表述為,三、焦耳實(shí)驗(yàn),對(duì)純物質(zhì)單相封閉系統(tǒng)可有：,2-4 熱容及熱的計(jì)算,一、熱容定義 系統(tǒng)在T溫度時(shí)，給定條件(如定壓或定容) 及W0、 無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化時(shí)，升高熱力學(xué)溫度1K時(shí)所吸收的熱。 熱容(heat capacity)以符號(hào)“C”表示：,摩爾熱容 “Cm”，單位：JK-1 mol-1,單位：JK-1,一、熱容定義,單純pTV變化：,dUm,一、熱容定義,a、理想氣

25、體：,同理：,H = Q,?,一、熱容定義,b、凝聚態(tài)：l, s,只要壓力變化不大，按等壓處理,二、熱容與溫度的關(guān)系,a、b、c、c、d 對(duì)確定的物質(zhì)為常數(shù),可由數(shù)據(jù)表查得,若視Cm =f(T)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有：,若視Cm為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)：,平均熱容（ ）,三、Cp,m與CV,m之差,Um=U(Vm,T):,(1),(2),與分子間相互作用有關(guān) ，具有壓力量綱。 氣體較小(理氣為零)； 凝聚態(tài)較大，是Cp,m-CV,m的主要貢獻(xiàn)者。,與物質(zhì)的定壓熱膨脹系數(shù)有關(guān),三、Cp,m與CV,m之差結(jié)果分析,氣體,三、Cp,m與CV,m之差結(jié)果分析,理想氣體：,由,由氣體分子運(yùn)動(dòng)論可有：,凝聚態(tài)：,2-

26、5 理想氣體恒溫可逆膨脹壓縮過(guò)程,例2-2、氣體從400 kPa膨脹至100 kPa，系統(tǒng)始終與一個(gè)300 K熱源相接觸。按三種途徑實(shí)現(xiàn)： ：恒外壓100kPa下一步完成； ：恒外壓下兩步完成(200kPa和100kPa) ； ：每級(jí)減小dp無(wú)限多步完成。,一、體積功的計(jì)算,一、體積功的計(jì)算,系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境中留下功變?yōu)闊岬暮圹E。,Q=1.87kJ,Q=-7.48kJ,Q(總)=-5.61kJ,W(總)=5.61kJ,Q(總)=-5.61kJ,W(總)=5.61kJ,Q=1.87kJ,Q=-7.48kJ,W(總)=5.61kJ,Q=1.87kJ,Q=-7.48kJ,Q(總)=-5.61kJ,W(

27、總)=5.61kJ,Q=1.87kJ,Q=-7.48kJ,Q(總)=-5.61kJ,W(總)=5.61kJ,Q=1.87kJ,Q=-7.48kJ,：兩步,系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境中留下功變?yōu)闊岬暮圹E。但痕跡小于,Q(總)=-2.50kJ,W(總)=2.50kJ,Q=2.49kJ,Q=-4.99kJ,：無(wú)限多步,軌跡： pV=nRT,p,V,4,1,V1,V2,一、體積功的計(jì)算,系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也復(fù)原。,Q(總)=0kJ,W(總)=0kJ,例2-2、結(jié)果分析,結(jié)果表明： 途經(jīng)系統(tǒng)對(duì)外做功最大，逆過(guò)程環(huán)境做功最??； 途經(jīng)在逆向回到始態(tài)時(shí)系統(tǒng)復(fù)原同時(shí)環(huán)境也復(fù)原； 途經(jīng)和途經(jīng)在系統(tǒng)復(fù)原時(shí)，均在環(huán)境中留下了功變熱的

28、痕跡，且前者的痕跡大于后者。,一、體積功的計(jì)算,可逆過(guò)程,二、可逆過(guò)程,可逆過(guò)程： 設(shè)系統(tǒng)按照過(guò)程L由初態(tài)A變至末態(tài)B，若其反過(guò)程L使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)原來(lái)的狀態(tài)，則原過(guò)程L為可逆過(guò)程。反之，若不可能使系統(tǒng)及環(huán)境都完全復(fù)原，則原過(guò)程L為不可逆過(guò)程。,熱力學(xué)可逆過(guò)程的特點(diǎn)： 整個(gè)過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)部無(wú)限接近于平衡； 整個(gè)過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用無(wú)限接近于平衡，變化無(wú)窮小； 系統(tǒng)和環(huán)境都能由終態(tài)，沿著原來(lái)的途徑從相反方向步步回復(fù)到初態(tài)，而不留下變化的痕跡； 與相同條件的不可逆過(guò)程比較，可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功最大，而環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功最小。 (5)可逆過(guò)程為無(wú)限緩慢的理想過(guò)程),可逆過(guò)程在熱力學(xué)中的意義：

29、為設(shè)計(jì)提供最大、最小數(shù)據(jù)； 可逆過(guò)程是計(jì)算狀態(tài)函數(shù)變化量的理想設(shè)計(jì)過(guò)程。 可逆過(guò)程是一理想過(guò)程，非實(shí)際發(fā)生的過(guò)程。 無(wú)限接近于可逆過(guò)程的實(shí)際過(guò)程，如相變點(diǎn)處的相變；溶質(zhì)在其飽和溶液中溶解與結(jié)晶；可逆電池的充放電；固體在其分解壓處的分解與化合等。 通常所說(shuō)可逆反應(yīng)熱力學(xué)可逆過(guò)程。,二、可逆過(guò)程,三、熱一律對(duì)p,T,V變化過(guò)程的應(yīng)用,1、理想氣體p、V、T變化過(guò)程的計(jì)算,三、熱一律對(duì)簡(jiǎn)單狀態(tài)參量變化過(guò)程的應(yīng)用,例2-3：1molO2(理想氣體)，由0、1MPa膨脹至末態(tài)壓力為0.1MPa。 經(jīng)()定溫可逆膨脹； ()對(duì)抗 psu=0.1 MPa 絕熱不可逆膨脹 。 求二過(guò)程的U、 H、W及Q值。,

30、對(duì)于理想氣體定溫過(guò)程，有：U=0 H=0,()定溫可逆膨脹 解： 0, 1molO2，1MPa 0.1MPa；定溫、可逆,三、熱一律對(duì)簡(jiǎn)單狀態(tài)參量變化過(guò)程的應(yīng)用,三、熱一律對(duì)簡(jiǎn)單狀態(tài)參量變化過(guò)程的應(yīng)用,0， 1molO2，1MPa 0.1MPa；Q=0、不可逆,聯(lián)立解得：T-2=203.0 K,),(,1,2,T,T,nC,U,m,V,-,=,D,-,=,()對(duì)抗 psu=0.1 MPa 絕熱不可逆膨脹 。,T-2=203.0 K,三、熱一律對(duì)簡(jiǎn)單狀態(tài)參量變化過(guò)程的應(yīng)用,0， 1molO2，1MPa 0.1MPa；Q2=0、不可逆,三、熱一律對(duì)簡(jiǎn)單狀態(tài)參量變化過(guò)程的應(yīng)用,在p V 圖上描述功

31、經(jīng)()定溫可逆膨脹；() 對(duì)抗 psu=0.1 Mpa 絕熱不可逆膨脹 。 比較二途徑：,2、凝聚態(tài)物質(zhì)簡(jiǎn)單狀態(tài)參量的變化 定溫條件下，p、V 對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)的內(nèi)能及焓的影響很小，因此對(duì)于凝聚態(tài)只討論W0的變溫過(guò)程,+,=,-,-,=,D,三、熱一律對(duì)簡(jiǎn)單狀態(tài)參量變化過(guò)程的應(yīng)用,變壓變溫：近似按恒壓處理,2-6相變化過(guò)程,一、相及相變化 相(phase) ：體系中物理和化學(xué)性質(zhì)均一的部分。相與相間有界面。 相變化聚集狀態(tài)的變化。如： 汽化(vaporization)液化(liquefaction) 熔化(fusion) 凝固(freezing) 升華(sublimation) 凝華 晶形轉(zhuǎn)化(c

32、rystal form transition),可逆相變 汽化:在T及其蒸氣壓下恒溫恒壓進(jìn)行的相變。,通常相變于定溫定壓、W0下進(jìn)行，則有,以vapHm為摩爾汽化焓，fusHm為摩爾熔化焓，subHm為摩爾升華焓， trasHm為摩爾晶型轉(zhuǎn)化焓。單位皆為：“Jmol-1”或“kJmol-1”,且：,二、相變化過(guò)程熱一律的計(jì)算,若為理想氣體：如氣化,升華,（相變焓）,二、相變化過(guò)程熱一律的計(jì)算,例2-3：、1mol水在其沸點(diǎn)100，100kPa下，蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣(為理想氣體)，吸熱40.67kJmol-1； 、 初態(tài)同上，當(dāng)外壓恒定為50kPa下，將水定溫蒸發(fā)，再將該1mol、 100，

33、50kPa的水蒸氣定溫可逆加壓至同的終態(tài)； 、初態(tài)同上的水突然移至定溫100的真空箱中，水氣充滿真空箱，測(cè)其壓力為100kPa； 求上述三途經(jīng)的Q、W、U、 H 。,分析過(guò)程知：三途徑具相同的始終態(tài),1、常壓下的相變,、1mol水在100，100kPa下蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣(為理想氣體)，吸熱40.67kJmol-1。 解：,二、相變化過(guò)程熱一律的計(jì)算,、外壓恒定為50kPa下定溫蒸發(fā)，再在1mol,100,50kPa下定溫可逆加壓至同的終態(tài)。 解：,100,p0=100kPa(l),100,p1=50kPa(g),psu=50kPa,100,p2=100kPa(g),U、H為狀態(tài)函數(shù)，則：

34、,二、相變化過(guò)程熱一律的計(jì)算,： 、初態(tài)同上的水突然移至定溫100的真空箱中，水氣充滿真空箱，測(cè)其壓力為100kPa。,二、相變化過(guò)程熱一律的計(jì)算,同理有：,解：,由于：psu=0,例2-4： 100kPa ,110下1mol水在蒸發(fā)為同溫同壓水蒸氣(理想氣體)，求過(guò)程的 Q, W, U, H。,110,100kPa(l),110,100kPa(g),不可逆,解：,設(shè)T2=110，T1=100 ，p2=47.360kPa,p1=100kPa,例2-5：水在常壓100時(shí)的汽化焓為vapHm(100)為 40.67kJmol-1 。在80時(shí)的飽和蒸汽壓為47.360kPa。求80 、 47.360

35、kPa下水的汽化焓（視蒸汽為理氣） 解：,2、非常壓下的相變（溫度對(duì)相變焓的影響）,可逆相變：平衡T,p下的相變 不可逆相變：非平衡T,p下的相變,設(shè)T2=80，T1=100 ，p2=47.360kPa,p1=101.325kPa,已知某一溫度下的相變焓，求另一溫度下的相變焓,強(qiáng)化概念： 一、反應(yīng)熱與反應(yīng)的rHm及反應(yīng)的rUm,2-7化學(xué)反應(yīng),一、反應(yīng)熱與反應(yīng)的rHm及反應(yīng)的rUm 二、熱化學(xué)方程式和物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 三、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 四、蓋斯(Hess)定律 五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 六、反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變與溫度的關(guān)系 七、反應(yīng)熱與反應(yīng)的rHm及反應(yīng)的rUm,化學(xué)反應(yīng)與反

36、應(yīng)進(jìn)度, 稱為反應(yīng)進(jìn)度(extent of reaction)。單位為mol。,化學(xué)計(jì)量數(shù)：,當(dāng)t=0時(shí)， ，則,rHm、 rUm都是單位反應(yīng)進(jìn)度所描述的量，即與化學(xué)計(jì)量數(shù)有關(guān)。單位：“Jmol-1”或“kJmol-1”,封閉系統(tǒng)，一定溫度且W0條件下，反應(yīng)熱有：,二、熱化學(xué)方程式和物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài),熱化學(xué)方程式 注明具體反應(yīng)條件(如T,p ,焓變)的化學(xué)方程式。如,物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 目的：U、H及熱二律將涉及的S、G等均為絕對(duì)值難以測(cè)量量。為物質(zhì)的狀態(tài)規(guī)定一個(gè)基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，記為“”,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力：p =100kPa， 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T、壓力為p，表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純

37、物質(zhì)B的狀態(tài)。（無(wú)論是純氣體B或是氣體混合物中的組分B；） 液體(固體)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T、壓力為p(或與p相差不大的p)的液體(固體)純物質(zhì)B的狀態(tài)； 溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：見(jiàn)后“第四章”,二、熱化學(xué)方程式和物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài),三、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,Hm(T, p,) ：為參與反應(yīng)的物質(zhì)B單獨(dú)存在， 且T，p，相態(tài)為的摩爾焓。,求rm的方法有： 蓋斯定律法、標(biāo)準(zhǔn)生成焓法、標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓法,宏觀不可測(cè)量,四、蓋斯(Hess)定律,意義：利用熱化學(xué)方程式的線性組合，可由若干已知反應(yīng)的反應(yīng)熱，求得另一與之相關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)熱。,恒容或恒壓、W=0的化學(xué)反應(yīng)，無(wú)論是一步或是經(jīng)數(shù)步完成，反應(yīng)的總標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變或總標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能變相同。即對(duì)如右反應(yīng),(1-9-2),(1-9-3),所求反應(yīng),四、蓋斯(Hess)定律,rHm= rHm1rHm2 = -110.15 kJmol-1,五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓, 物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變 ：溫度T下，由穩(wěn)定態(tài)的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B( )的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。,(穩(wěn)定單質(zhì))=0,（紅磷）= -17.6 kJmol-1 。,同種元素有多種單質(zhì)時(shí)（同素異性體）以最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)的 =0,如C中的石墨， C（石墨）C(金剛石) (金剛石)= 1.895kJmol-1,五、標(biāo)