第十八章 碳水化合物 0.ppt

1、第十八章 碳水化合物,主要內(nèi)容 糖類化合物，結(jié)構(gòu)和類型 糖類化合物的立體異構(gòu)體，描述立體構(gòu)型的 D / L 體系 葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象 糖類的主要化學(xué)反應(yīng)（加成，醚化，?；趸?，糖苷 幾個(gè)典型的雙糖和多糖,結(jié)構(gòu)特征：多羥基醛或酮 分子式：Cn(H2O)n 或 Cn(H2O)m,1. 糖類化合物（碳水化合物）,例：,糖類化合物的分類,按碳鏈長短分類：丙糖、丁糖、戊糖、己糖 按羰基類型分類：己醛糖（如：葡萄糖）、己酮糖（如：果糖）、戊醛糖（如：核糖） 按組成糖的最小單元數(shù)目分類： 單糖（不能被簡單水解為更小的糖類） 寡糖（低聚糖，可被水解為 210 個(gè)單糖） 多糖（可被水解為 n 個(gè)單糖

2、）,例：,寡糖（雙糖）,多糖,2. 糖類化合物的結(jié)構(gòu),常用結(jié)構(gòu)表達(dá)方式,4 個(gè)手性碳 16 個(gè)立體異構(gòu)體(24)（8 對(duì)對(duì)映體）,D-(+)-葡萄糖,(2R, 3S, 4R, 5R)-2, 3, 4, 5, 6-五羥基己醛,己醛糖,例：,己醛糖的立體異構(gòu)體,只有D-(+)-葡萄糖、 D-(+)-甘露糖、 D-(+)-半乳糖為天然糖類化合物,D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖,描述立體構(gòu)型 的 D / L 體系,D-(-)-核糖,糖類化合物的差向異構(gòu)體(epimer):,不能互變,葡萄糖的六員環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu),端基異構(gòu)體,兩種吡喃葡萄糖的穩(wěn)定構(gòu)象,端基異構(gòu)體,葡萄糖的五員環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu),葡萄糖的變旋現(xiàn)

3、象,呋喃型葡萄糖含量：trace,解釋：,3. 糖類化合物的一些反應(yīng),3.1 發(fā)生在羰基上的反應(yīng),與HCN加成及水解還原,Kiliani-Fischer醛糖碳鏈增長法,與羥胺的加成及Wohl降解,與苯肼的加成及糖類的成脎反應(yīng),與葡萄糖反應(yīng)產(chǎn)物相同 為什么？,機(jī)理：,反應(yīng)只停留在形成兩個(gè)苯腙階段，因?yàn)樾纬煞肿觾?nèi)氫鍵,醛羰基的氧化（氧化劑: Tollens試劑、Fehling試劑、Br2-H2O等）,問題：,3.2.差向異構(gòu)化 (Epimerization) 差向異構(gòu)體(Epimers) 含多個(gè)手性中心的旋光異構(gòu)體中，只有一個(gè)手性碳構(gòu)型不同 差向異構(gòu)化(Epimerization) 差向異構(gòu)體之間

4、轉(zhuǎn)化（堿性條件下發(fā)生）。,堿存在下通過烯醇式轉(zhuǎn)化,與醇的反應(yīng)形成糖苷（縮醛）,糖苷能發(fā)生 銀鏡反應(yīng)嗎？,3.2 發(fā)生在羥基上的反應(yīng),羥基的醚化,請(qǐng)寫出結(jié)構(gòu)式,為什么其它醚鍵不水解？,羥基的酰化,糖苷(Glycoside),Glycoside糖類分子中的半縮醛羥基與另一分子中的羥基、氨基或巰基等失水而產(chǎn)生的化合物。,糖苷(Glycoside),糖苷的物理化學(xué)性質(zhì),自然界中的糖苷,雙糖(Disaccharides),一個(gè)單糖分子中的半縮醛羥基與另一個(gè)單糖分子中的羥基失水所得的糖。 1. 還原性雙糖 (reducing disaccharides),有半縮醛羥基，具有還原性、變旋現(xiàn)象等。,雙糖(Di

5、saccharides),2. 非還原性雙糖 (nonreducing disaccharides),沒有半縮醛羥基，不具有還原性、變旋現(xiàn)象等。,完全甲基化法確定糖的結(jié)構(gòu)（2）,可推斷兩個(gè)糖的連接方式,4. 幾個(gè)雙糖和多糖,麥芽糖,有變旋現(xiàn)象，平衡時(shí)：a=+136o 有還原性（可起銀鏡反應(yīng)等）,纖維二糖,有變旋現(xiàn)象 有還原性,蔗糖,無變旋現(xiàn)象 無還原性 為什么？,麥芽糖,分子組成：二分子D-葡萄糖 在水溶液中能成脎，有變旋現(xiàn)象，能被銀氨溶液氧化，有游離的苷羥基。 是D-葡萄糖的苷羥基與另一分子D-葡萄糖的4-羥基縮合而成。,纖維二糖,分子組成：二分子D-葡萄糖 在水溶液中能成脎，有變旋現(xiàn)象，能

6、被銀氨溶液氧化，有游離的苷羥基。 是D-葡萄糖的苷羥基與另一分子D-葡萄糖的4-羥基縮合而成。,18.5多糖(polysaccharides),是一類天然的生物大分子，由數(shù)百以至數(shù)千個(gè)單糖分子通過糖苷鍵連接而成。 無還原性和變旋現(xiàn)象；也無甜味。多不溶于水，個(gè)別可與水形成膠體溶液。 按結(jié)構(gòu)不同分為：淀粉(starch)、纖維素(cellulose)、糖原(glycogen)、氨基糖(amino sugar)、殼多糖(chitin)、等多種。,淀粉,(starch),直鏈淀粉 (amylose),支鏈淀粉(amylopectin),纖維素(cellulose),植物細(xì)胞壁中的纖維素,18.5.2 纖維素的性質(zhì),18.5.2 纖維素的性質(zhì),18.5.2 纖維素的性質(zhì),維甲基纖維素鈉,An Example of Amino Sugar -慶大霉素(gentamicin),Biosy