天大物理化學(xué)第五版 第三章 熱力學(xué)第二定律.ppt

1、第三章,熱力學(xué)第二定律,引言,熱力學(xué)第一定律即能量轉(zhuǎn)化與守恒原理 違背熱力學(xué)第一定律的變化與過(guò)程一定不能發(fā)生 不違背熱力學(xué)第一定律過(guò)程卻未必能自動(dòng)發(fā)生： 例：兩物體的傳熱問(wèn)題 溫度不同的兩個(gè)物體相接觸，最后達(dá)到平衡態(tài)，兩物體具有相同的溫度。但其逆過(guò)程是不可能的，即具有相同溫度的兩個(gè)物體，不會(huì)自動(dòng)回到溫度不同的狀態(tài)，盡管該逆過(guò)程不違背熱力學(xué)第一定律。,利用熱力學(xué)第一定律并不能判斷一定條件下什么過(guò)程不可能進(jìn)行，什么過(guò)程可能進(jìn)行，進(jìn)行的最大限度是什么。要解決此類過(guò)程方向與限度的判斷問(wèn)題，就需要用到自然界的另一普遍規(guī)律熱力學(xué)第二定律。 熱力學(xué)第二定律是隨著蒸汽機(jī)的發(fā)明、應(yīng)用及熱機(jī)效率等理論研究逐步發(fā)展

2、、完善并建立起來(lái)的?？ㄖZ（Carnot）、克勞修斯（Clausius）、開(kāi)爾文（Kelvin）等人在熱力學(xué)第二定律的建立過(guò)程中做出了重要貢獻(xiàn)。,熱力學(xué)第二定律是實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，反過(guò)來(lái)，它指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐活動(dòng) 熱力學(xué)第二定律關(guān)于某過(guò)程不能發(fā)生的斷言是十分肯定的。而關(guān)于某過(guò)程可能發(fā)生的斷言則僅指有發(fā)生的可能性，它不涉及速率問(wèn)題。,3-1 熱力學(xué)第二定律,1. 自發(fā)過(guò)程,自發(fā)過(guò)程：在自然條件（不需外力幫助）下能 夠自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程 非自發(fā)過(guò)程：自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程,一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。 不過(guò)要注意自發(fā)過(guò)程并非不可逆轉(zhuǎn)，但必須外力幫助(外界對(duì)之做功)。,例如： 用制冷機(jī)可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；

3、用壓縮機(jī)可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓 容器； 用水泵可以將水從低處打到高處。 但這一切外界必須付出代價(jià)，做出相應(yīng)的功，而不是自發(fā)逆轉(zhuǎn)。也就是說(shuō)自發(fā)過(guò)程進(jìn)行后，雖然可以逆轉(zhuǎn)，使系統(tǒng)回復(fù)到原狀，但環(huán)境必須消耗功。系統(tǒng)復(fù)原，但環(huán)境不能復(fù)原。 所以一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。,2. 熱、功轉(zhuǎn)換,熱力學(xué)第二定律是人們?cè)谘芯繜釞C(jī)效率的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的，所以早期的研究與熱、功轉(zhuǎn)換有關(guān)。 熱功轉(zhuǎn)換的方向性： 功可以全部轉(zhuǎn)化為熱 熱轉(zhuǎn)化為功卻是有限制的熱機(jī)效率問(wèn)題,蒸汽熱機(jī)工作原理：利用燃料煤燃燒產(chǎn)生的熱，使水（工作介質(zhì)）在高壓鍋爐內(nèi)變?yōu)楦邷?、高壓水蒸氣，然后進(jìn)入絕熱的氣缸膨脹從而對(duì)外作功，而膨脹后的水蒸氣進(jìn)

4、入冷凝器降溫并凝結(jié)為水（向冷凝器散熱過(guò)程），然后水又被泵入高壓鍋爐循環(huán)使用,蒸汽熱機(jī)能量轉(zhuǎn)化總結(jié)果：,從高溫?zé)嵩次盏臒幔≦1），一部分對(duì)外做了功（W），另一部分（ Q2 ）傳給了低溫?zé)嵩矗ɡ淠鳎?熱機(jī)效率：指熱機(jī)對(duì)外做的功與從高溫?zé)嵩次盏臒崃恐?若熱機(jī)不向低溫?zé)嵩瓷?，即吸收的熱全部用?lái)對(duì)外作功，此時(shí)熱機(jī)效率可達(dá)到100%，實(shí)踐證明，這樣的熱機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)是根本不能實(shí)現(xiàn)的。,第二類永動(dòng)機(jī)的不可能性說(shuō)明熱轉(zhuǎn)化為功是有限度的,2. 熱力學(xué)第二定律,熱不能自動(dòng)從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其 它變化”。 Clausius說(shuō)法,“不可能從單一熱源吸熱使之全部對(duì)外作功而不產(chǎn)生其 它變化”。（第二

5、類用動(dòng)機(jī)是不可能的） Kelvin說(shuō)法,Clausius說(shuō)法指明高溫向低溫傳熱過(guò)程的不可逆性 Kelvin說(shuō)法指明了功熱轉(zhuǎn)換的不可逆性 兩種說(shuō)法完全等價(jià),3.2 卡諾循環(huán)與卡諾定理,1. 卡諾循環(huán),Carnot從理論上證明了熱機(jī)效率的極限,卡諾循環(huán) ： 恒溫可逆膨脹 絕熱可逆膨脹 恒溫可逆壓縮 絕熱可逆壓縮,卡諾循環(huán)示意圖,Carnot 循環(huán)的熱、功分析（理想氣體為工作介質(zhì) ） 12：恒溫可逆膨脹。U1 = 0 2 3，絕熱可逆膨脹 3 4，恒溫可逆壓縮 U2 = 0 4 1，絕熱可逆壓縮,熱機(jī)效率 ,整個(gè)過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外作的功：,因23過(guò)程和41過(guò)程為絕熱可逆過(guò)程，應(yīng)用理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式

6、，有：,得：,卡諾熱機(jī)效率：,a）卡諾熱機(jī)效率僅與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)。 要提高熱機(jī)效率，應(yīng)盡可能提高T1(高)，降低T2(低) b） T2相同的條件下，則T1越高，熱機(jī)效率越大意味著從T1熱源傳出同樣的熱量時(shí)， T1越高，熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作的功越大能量除了有量的多少外，還有“品位”或“質(zhì)量”的高低，而熱的“品位”或“質(zhì)量”與溫度有關(guān)，溫度越高，熱的“品位”或“質(zhì)量”越高。,c）在卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于零,d）由于卡諾循環(huán)為可逆循環(huán)，故當(dāng)所有四步都逆向進(jìn)行時(shí) ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，可把熱從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體冷凍機(jī)的工作原理,2. 卡諾定理,卡諾循環(huán)： 兩個(gè)絕熱可逆過(guò)程的功數(shù)值相等，符號(hào)相反

7、兩個(gè)恒溫可逆過(guò)程的功則不同： 恒溫可逆膨脹時(shí)因過(guò)程可逆使得熱機(jī)對(duì)外作的功最大 恒溫可逆壓縮時(shí)因過(guò)程可逆使系統(tǒng)從外界得的功最小 故一個(gè)循環(huán)過(guò)程的總結(jié)果是熱機(jī)以極限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。對(duì)此卡諾以定理形式給出了如下表述： 在兩個(gè)不同溫度的熱源之間工作的所有熱機(jī)，以可逆熱機(jī)效率最大卡諾定理。 卡諾定理的推論：在兩個(gè)不同熱源之間工作的所有可逆熱機(jī)中，其效率都相等，且與工作介質(zhì)、變化的種類無(wú)關(guān),1. 熵的導(dǎo)出,3-3 熵與克勞修斯不等式,卡諾循環(huán)：,無(wú)限小的卡諾循環(huán)：,任何卡諾循環(huán)的可逆熱溫商之和為零。,對(duì)任意可逆循環(huán)：可分成無(wú)限多的小卡諾循環(huán),而每個(gè)小卡諾循環(huán)有：,對(duì)整個(gè)大

8、循環(huán)有：,即：,當(dāng)小卡諾循環(huán)無(wú)限多時(shí)：,積分定理: 若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應(yīng)當(dāng)是某函數(shù)的全微分。該變量的積分值就應(yīng)當(dāng)只取決于系統(tǒng)的始、末態(tài)，而與過(guò)程的具體途徑無(wú)關(guān)，即該變量為狀態(tài)函數(shù)，Clausius將此狀態(tài)函數(shù)定義為熵,熵的定義：,S為狀態(tài)函數(shù)、廣延量，單位：,從態(tài) 1 到態(tài) 2 的熵變?yōu)椋?熵的物理意義,對(duì)于熵的確切物理意義，將在第九章“統(tǒng)計(jì)力學(xué)初步”講述。玻耳茲曼熵定理 ：,k 玻耳茲曼常數(shù) 系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù),系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù) 越大，系統(tǒng)愈混亂，系統(tǒng)的熵越大。,只做一些簡(jiǎn)單的說(shuō)明：,熵的定義式,溫度T總是為正值，對(duì)于可逆吸熱過(guò)程,（可逆吸熱過(guò)程）,一定量的純物質(zhì)發(fā)生可逆

9、相變slg時(shí)吸熱 ，系統(tǒng)的熵不斷增加：,氣態(tài)：無(wú)序度最大氣體分子可在整個(gè)空間自由運(yùn)動(dòng)而固態(tài)：無(wú)序度最小分子只能在其平衡位置附近振動(dòng) 液態(tài)：無(wú)序度介于氣態(tài)、固態(tài)之間,熵可以看成是系統(tǒng)無(wú)序度的量度,3. 克勞修斯不等式,卡諾定理：工作于兩個(gè)熱源間的任意熱機(jī)i與可逆熱機(jī)r，其熱機(jī)效率間關(guān)系：,將任意的一個(gè)循環(huán)用無(wú)限多個(gè)微小的循環(huán)代替 ：,如圖所示由不可逆途徑a和可逆途徑b組成的不可逆循環(huán)：,可逆途徑b：,Clausius不等式,過(guò)程的方向與限度判斷： 若過(guò)程的熱溫商小于熵差，則過(guò)程不可逆 若過(guò)程的熱溫商等于熵差，則過(guò)程可逆 Clausius不等式也稱為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,對(duì)于絕熱過(guò)程：,3.

10、 熵增原理,（絕熱過(guò)程）,即在絕熱過(guò)程中熵不可能減小，這就是熵增原理,對(duì)于隔離系統(tǒng)，由于與外界不再有熱交換：,即隔離系統(tǒng)的熵不可能減小，熵增原理的另一種說(shuō)法,在隔離系統(tǒng)中： 不可逆過(guò)程 = 自發(fā)過(guò)程,利用隔離系統(tǒng)的熵差來(lái)判斷過(guò)程方向與限度，故又稱熵判據(jù)。,3.4 熵變的計(jì)算,1. 單純pVT變化過(guò)程熵變計(jì)算,的計(jì)算：?jiǎn)渭僷VT變化 相變化 化學(xué)反應(yīng) 3.5,熵的定義式 ：,可逆、 過(guò)程熱一律：,pVT變化熵變計(jì)算出發(fā)點(diǎn),(1) 理想氣體單純pVT狀態(tài)變化過(guò)程,理想氣體：,積分：,理 想 氣 體 單 純 pVT變 化,理想氣體絕熱可逆過(guò)程為等熵過(guò)程，,上述三式移項(xiàng)、整理得：,即前面的理想氣體絕熱

11、可逆過(guò)程方程式,說(shuō)明：計(jì)算熵變的公式由熵定義式與可逆過(guò)程熱力學(xué)第一定律而來(lái)，但由于熵是狀態(tài)函數(shù)，其熵變只與始末態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)，故對(duì)不可逆過(guò)程同樣適用,例：2 mol雙原子理想氣體，由始態(tài)T1 = 400 K、p1 = 200 kPa經(jīng)絕熱、反抗恒定的環(huán)境壓力p2 = 150 kPa膨脹到平衡態(tài)，求該膨脹過(guò)程系統(tǒng)的S 解：,雙原子理想氣體,過(guò)程絕熱,代入已知數(shù)值，可求得末態(tài)溫度：,注：該過(guò)程絕熱，但因?yàn)檫^(guò)程不可逆，其熵變不為零。 絕熱不可逆過(guò)程不能用絕熱可逆過(guò)程方程式,(2) 凝聚態(tài)物質(zhì)單純pVT狀態(tài)變化過(guò)程,a) 恒容過(guò)程:,b) 對(duì)恒壓過(guò)程：,(恒容),(恒壓),c）對(duì)非恒容、非恒壓p

12、VT過(guò)程,p對(duì)液體、固體等凝聚態(tài)物質(zhì)的S影響一般很小忽略,實(shí)際上，對(duì)任何物質(zhì)，若設(shè) S = f (T, p),凝聚態(tài)物質(zhì),理想氣體,真實(shí)氣體,（通式）,（3）理想氣體、凝聚態(tài)物質(zhì)的混合或傳熱過(guò)程,這里的混合僅限兩種或兩種以上不同理想氣體的混合，或不同溫度的兩部分或多部分同一種液態(tài)物質(zhì)的混合 混合過(guò)程熵變：分別計(jì)算各組成部分的熵變，然后求和,注意：計(jì)算理想氣體混合物各組分熵變時(shí) 若用 V各氣體實(shí)際占有的體積（即混合氣體的總體積） 若用 p各氣體的分壓,例 始態(tài)為0C、100 kPa的2 mol單原子理想氣體B與150C 100 kPa的5 mol雙原子理想氣體C，在恒壓100 kPa下絕 熱混合

13、達(dá)到平衡態(tài)，求過(guò)程的W、U及S。,解：?jiǎn)卧永硐霘怏wB,雙原子理想氣體C,混合過(guò)程絕熱、恒壓，即,末態(tài)溫度：,混合氣體中各組分的分壓：,過(guò)程絕熱,2. 相變化過(guò)程熵變的計(jì)算,（1）恒溫恒壓可逆相變,可逆相變：在某一溫度及其平衡壓力下進(jìn)行的相變,上一章基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)摩爾相變焓即摩爾可逆相變焓,若溫度T下的可逆摩爾相變焓 未知， 但另一溫度T0下的可逆摩爾相變焓 已知 則可先求 （上一章）,（2） 不可逆相變,不可逆過(guò)程的S 需借助狀態(tài)函數(shù)法設(shè)計(jì)過(guò)程計(jì)算,設(shè)計(jì)過(guò)程：pVT 變化 + 可逆相變,例：1 mol 過(guò)冷水在 10 oC，101.325 kPa下結(jié)冰。 已知：水的凝固熱 Cp,m(冰) = 3

14、7.6 Jmol1K1, Cp,m(水) = 75.3 Jmol1K1 . 求： S = ?,熵變?yōu)樨?fù)值說(shuō)明系統(tǒng)的有序度增加了；不過(guò)此時(shí)不能將此熵變結(jié)果作為熵判據(jù)，因它只是系統(tǒng)的熵變,3. 環(huán)境熵變計(jì)算,一般環(huán)境往往是大氣或很大的熱源，當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限量的熱量交換時(shí)，僅引起環(huán)境溫度、壓力無(wú)限小的變化，環(huán)境可認(rèn)為時(shí)刻處于無(wú)限接近平衡的狀態(tài)。這樣，整個(gè)熱交換過(guò)程對(duì)環(huán)境而言可看成是在恒溫下的可逆過(guò)程，則由熵的定義,例：求上題中過(guò)冷水結(jié)冰過(guò)程中的Samb及Siso,解：,說(shuō)明過(guò)冷水凝固是一自發(fā)的不可逆過(guò)程,3.5 熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過(guò)程熵變的計(jì)算,1. 熱力學(xué)第三定律 (1) 熱力學(xué)第三定

15、律的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ),在二十世紀(jì)初，低溫下凝聚系統(tǒng)電池反應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)： 隨著溫度的降低，凝聚系統(tǒng)恒溫反應(yīng)對(duì)應(yīng)的熵變下降 當(dāng)溫度趨于0 K時(shí)，熵變最小,在此基礎(chǔ)上，Nernst1906年提出如下假定：,凝聚系統(tǒng)在恒溫過(guò)程中的熵變，隨溫度趨于0 K而趨于零,能斯特?zé)岫ɡ?在不違背Nernst熱定理的前提下，為了應(yīng)用方便，1911年P(guān)lanck進(jìn)一步做了如下假定： 0 K下凝聚態(tài)、純物質(zhì)的熵為零，即,0K下的凝聚相態(tài)沒(méi)有特別指明，而玻璃體、晶體等又都是凝聚相態(tài)，故為了更嚴(yán)格起見(jiàn)，路易斯（Lewis G N）和吉布森（Gibson G E）在1920年對(duì)此進(jìn)行了嚴(yán)格界定，提出了完美晶體的概念，這才使得熱力學(xué)第三

16、定律的表述更加科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn),（2） 熱力學(xué)第三定律,純物質(zhì)、完美晶體、0K時(shí)的熵為零，即,熱力學(xué)第三定律最普遍的表述,與熵的物理意義一致： 0 K下、純物質(zhì)、完美晶體的有序度最大，其熵最小 完美晶體微觀狀態(tài)數(shù) = 1，由玻耳茲曼熵定理S = kln 知，熵也為零,完美晶體：晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列只有一種方式。,玻璃體、固溶體等無(wú)序結(jié)構(gòu)固體，S*(0K) 0,2. 規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵,相對(duì)于 這一基準(zhǔn)，一定量的B物質(zhì)在某一狀態(tài)下的熵，稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵 1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、溫度T 時(shí)的規(guī)定熵即為溫度T 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,氣態(tài)B物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的獲得：,溫度的下標(biāo)f代表熔化，b代表沸騰；pg代表理想

17、氣體,說(shuō)明：,極低溫度下固態(tài)Cp,m測(cè)定困難，一般缺乏15 K以下的熱容數(shù)據(jù)?？赏ㄟ^(guò)德拜（Debye）公式計(jì)算015 K間的熱容，即,實(shí)際氣體變?yōu)槔硐霘怏w過(guò)程的熵變，其計(jì)算方法后邊介紹,例: 計(jì)算240.30 K時(shí)氣態(tài)環(huán)丙烷C3H6（以A表示）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 。已知101.325 kPa下A(s)的熔點(diǎn) ，其摩爾熔化焓 ；A(l)的沸點(diǎn) ，其摩爾蒸發(fā)焓,解：根據(jù)前面的分析，該計(jì)算過(guò)程可分為如下7步， 見(jiàn)下表：,298.15K下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可查表，則如下反應(yīng)在恒定298.15K、各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度的熵變即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵：,3. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵,（1）298.15K

18、下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵,298.15K下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵等于末態(tài)各產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和減去始態(tài)各反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和。,注意：上述計(jì)算所得 實(shí)際是如下假想過(guò)程對(duì)應(yīng)的熵變,反應(yīng)前后各組分單獨(dú)存在,（2）任意溫度T下,其它T、p下的反應(yīng)需設(shè)計(jì)過(guò)程： 25、 p 下的 rSm + pVT變化；,3.6 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù),多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒溫恒容或恒溫恒壓，而且非體積功等于零的條件下進(jìn)行的。在這兩種條件下，由克勞修斯不等式可引出兩種新的判據(jù)，及兩種新的狀態(tài)函數(shù) 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，從而避免了另外計(jì)算環(huán)境熵變的麻煩。,方向限度判據(jù)：,熵增原理:計(jì)算系統(tǒng)的熵變+環(huán)境熵變,1. 亥姆霍茲函數(shù),克勞修斯不

19、等式,代入,兩邊同乘 T，有：,恒溫、恒容且,A是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J,因T 恒定,（1）定義,A稱為亥姆霍茲（Helmholtz）函數(shù),（2）判據(jù),亥姆霍茲函數(shù)判據(jù),即恒溫、恒容且 條件下，一切可能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程，其亥姆霍茲函數(shù)減小，而對(duì)平衡過(guò)程，其亥姆霍茲函數(shù)不變。,（3）物理意義,恒溫時(shí),過(guò)程恒溫可逆進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功最大，可逆功表示系統(tǒng)所具有的對(duì)外作功的能力 ，故 反映了系統(tǒng)進(jìn)行恒溫狀態(tài)變化時(shí)所具有的對(duì)外作功能力的大小,可逆體積功 + 可逆非體積功,若過(guò)程除恒溫以外，且恒容，即dV = 0，則,恒溫、恒容過(guò)程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對(duì)外作非體積功的能力。,

20、2. 吉布斯函數(shù),克勞修斯不等式,代入,兩邊同乘 T，有：,恒溫、恒壓且,G是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J,因T 恒定,（1）定義, G稱為吉布斯（Gibbs）函數(shù),（2）判據(jù),吉布斯函數(shù)判據(jù),即恒溫、恒壓且 條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減小的過(guò)程能夠自動(dòng)進(jìn)行，吉布斯函數(shù)不變時(shí)處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過(guò)程。,（3）物理意義,恒T、恒p時(shí),恒溫、恒壓過(guò)程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對(duì)外作非體積功的能力,判據(jù)小結(jié)：,3. A 及 G 的計(jì)算,根據(jù)A、G的定義式:,恒T過(guò)程:,有：,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù),在溫度為T(mén) 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)B=1的相態(tài)的化合物

21、B()，該生成反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變即為該化合物B()在溫度T 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù),單位:,熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)：,例：求1mol過(guò)冷水在 10 oC,101.325 kPa下凝結(jié)為冰的G,解：設(shè)計(jì)過(guò)程：,前已得出：H(263K)= 5643 J, S(263K)= 20.63 JK1,過(guò)程恒溫,過(guò)程自發(fā),例: 已知1000K時(shí): 反應(yīng)1: C(石墨) + O2(g) = CO2(g), 反應(yīng)2: CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g),求: 1000K時(shí)反應(yīng)3: C(石墨) + 1/2O2(g) = CO (g),解： 反應(yīng)3 = 反應(yīng)1 反應(yīng)2,3.7 熱力學(xué)基本方程及 M

22、axwell 關(guān)系式,U 、S 第一、二定律基本函數(shù) H, A, G 組合輔助函數(shù) U, H 能量恒算 S, A, G 判斷過(guò)程的方向與限度,找出可測(cè)變量與不可直接測(cè)定的函數(shù)間的關(guān)系, 熱力學(xué)基本方程：,（1）基本方程,可逆時(shí)：Wr = pdV，將兩定律結(jié)合，有：,代入其它函數(shù)的定義式，有：,熱力學(xué)基本方程,適用條件：封閉系統(tǒng)、 的可逆過(guò)程。 它不僅適用于無(wú)相變化、無(wú)化學(xué)變化的平衡系統(tǒng)（純物質(zhì)或多組分、單相或多相）發(fā)生的單純變化的可逆過(guò)程，也適用于相平衡和化學(xué)平衡系統(tǒng)同時(shí)發(fā)生變化及相變化和化學(xué)變化的可逆過(guò)程。,熱力學(xué)基本方程在熱力學(xué)計(jì)算中的直接應(yīng)用：,封閉系統(tǒng)恒T的pVT變化：,基本 方程,（

23、2）U、H、A、G的一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式,利用狀態(tài)函數(shù)全微分性質(zhì),結(jié)合基本方程,可得:,由方程 還可推出:,將G = H TS代入, 有:,同理,Gibbs-Helmholtz方程,后邊討論溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡影響的基礎(chǔ),3. 麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式,根據(jù)高等數(shù)學(xué)，若全微分,則有：,用于基本方程,麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式,4. 其它重要的熱力學(xué)關(guān)系式,(1),（2）循環(huán)關(guān)系式,z 恒定時(shí)，dz = 0，整理上式得 ：,對(duì)純物質(zhì)和組成不變的單相系統(tǒng) ,只有兩個(gè)獨(dú)立變量,循環(huán)公式,z、x、y三個(gè)變量順序求偏導(dǎo)的積為1,5. 熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式應(yīng)用計(jì)算、證明,例1：已知25C時(shí)液體汞Hg(l)的體膨脹系數(shù) 密度 。設(shè)外壓改變時(shí)液體汞的體積不 變。求在25C 、壓力從100 kPa增至1 MPa時(shí)， Hg(l)的 Um、 Hm 、 Sm 、 Am和Gm 。,解：Hg的摩爾質(zhì)量,摩爾體積為:,麥克斯韋關(guān)系式：,積分,由熱力學(xué)基本方程，有：,（恒溫時(shí) ）,利用狀態(tài)函數(shù)全微分的性質(zhì)：,可導(dǎo)出：,例2：證明：,計(jì)算單純pVT變化過(guò)程U、 H、 S的通式： 適用于理想氣體、