高分子材料共混改性.ppt

1、1,1,2.1 概述 2.2 聚合物材料的共混相容性 2.3 聚合物材料共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu) 2.4 共混物的性能 2.5 共混物制備方法過程、共混工藝與共混設(shè)備 2.6 增溶劑 2.7 高分子材料共混改性的應(yīng)用,第二章 高分子材料共混改性,2,從20世紀(jì)30年代Staudinger（斯陶丁格）確立聚合物學(xué)說以來，聚合物材料工業(yè)獲得了飛速的發(fā)展。 這不僅體現(xiàn)在塑料、橡膠、纖維等合成材料在品種和產(chǎn)量上的迅速增長，而且體現(xiàn)在通過聚合物與聚合物的共混（或復(fù)合）制取的各種高性能新型材料的廣泛應(yīng)用。 對現(xiàn)有的聚合物材料進行共混改性或復(fù)合增強，已成為聚合物材料領(lǐng)域的一種經(jīng)濟而有效的途徑。,2.1 概述,3,

2、據(jù)報道，最近十幾年，世界聚合物共混物的世界年均需求增長率為10%左右，而其中附加值最高的工程塑料合金的增長率更高達(dá)15%左右，成為各跨國公司積極開發(fā)的品種。 在美國、歐洲、日本已工業(yè)化的塑料合金品種中，工程塑料合金占絕大多數(shù)，合金化已成為當(dāng)前工程塑料改性的主要方法。,4,聚合物的共混改性是聚合物材料科學(xué)與工程領(lǐng)域中的一個重要分支。 將不同種類的聚合物采用物理或化學(xué)的方法共混，不僅可以顯著改善原聚合物的性能，形成具有優(yōu)異綜合性能的聚合物體系，而且可以極大地降低聚合物材料開發(fā)和研制過程中的費用，降低成本 。 目前，開發(fā)性能優(yōu)異的單體已經(jīng)愈來愈困難，一種工業(yè)化的新型聚合物從研制到生產(chǎn)需高達(dá)兩億美元的

3、投資；而研制并工業(yè)化生產(chǎn)一種新型聚合物共混物則只需數(shù)百萬美元 。,5,因此聚合物的共混改性對于獲得綜合性能較為理想的聚合物材料，提高材料的使用性能、改善加工性能、制備新型材料滿足某種特殊的需要、降低生產(chǎn)成本都具有非常重要的意義。 自從1942年丁氰橡膠改性聚氯乙烯和橡膠增韌聚苯乙烯的開發(fā)成功并且工業(yè)化生產(chǎn)，已經(jīng)有上百種重要的聚合物共混物相繼問世，并在工程領(lǐng)域起重要作用。,6,綜合均衡各聚合物組分性能，取長補短，消除各單一聚合物組分的弱點，獲得綜合性能較為理想的聚合物材料。 如聚丙烯具有高抗拉強度、耐腐蝕、抗?jié)裥?、電絕緣性，但其不耐磨、且低溫韌性和耐應(yīng)力開裂性欠佳。 HDPE耐低溫、沖擊性能好，

4、但熔融加工性、印刷性差。 將兩者共混可以實現(xiàn)性能上的互補獲得具有較高拉伸強度、沖擊強度和壓縮強度，耐熱性優(yōu)于聚乙烯，而耐應(yīng)力開裂性優(yōu)于聚丙烯的材料。,2.1.1共混改性的目的與作用,7,再如聚對苯二甲酸己二醇酯和聚酰胺6在化學(xué)纖維領(lǐng)域有重要地位。 聚對苯二甲酸己二醇酯纖維具有良好的模量、穿著挺括性好、但吸濕性差、難染色、難黏結(jié)，而聚酰胺6纖維的斷裂功較大（抗沖擊性好）、易染，但模量較低； 將聚對苯二甲酸己二醇酯與聚酰胺6共混則可實現(xiàn)性能上的互補。,8,再如日本石油化學(xué)公司用700gLDPE，6g叔丁基過氧化甲基丙烯酰乙氧基碳酸酯，在過氧化苯甲酰存在下與300g甲基丙烯酸甲酯進行反應(yīng)，得到接枝的

5、聚合中間體，后經(jīng)單螺桿擠出在200下進行接枝反應(yīng)，得到粒徑0.10.2的多相結(jié)構(gòu)的改性聚乙烯。 再將它與PET共混，大大提高沖擊強度，退火后沖擊強度不再下降，熱變形溫度、硬度提高。,9,使用少量的聚合物作為另一聚合物的改性劑，改善聚合物材料的性能，改性效果顯著。 最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡膠混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改變了聚苯乙烯的脆性，使它變得更為堅韌和耐沖擊。 這是因為當(dāng)聚苯乙烯和天然橡膠的共混物受到外力沖擊時，分散在聚苯乙烯中的天然橡膠顆粒能夠吸收大量的沖擊能量，使共混物的耐沖擊性和韌性有所提高。,10,另一個典型例子是在聚酰胺PA中添加聚四氟乙烯PTFE提高其滑動性

6、，當(dāng)PTFE填充量大于10%，PA的減摩耐磨性明顯提高. 如在PA體系中同時添加能與其部分相容的線型低密度聚乙烯/丙烯-苯乙烯的共聚物5%，PTFE10%，二者協(xié)同效應(yīng)非常好，無論是從提高復(fù)合材料的性能，還是降低成本方面考慮，都是非常理想的改性方法。,11,聚甲醛POM具有極好的力學(xué)、化學(xué)和電性能，廣泛應(yīng)用于汽車、電子、精密機械和建材。 國內(nèi)采用冷壓-熱燒結(jié)工藝研制出一系列不同PTFE含量的的POM/PTFE的共混物，可以明顯改善摩擦磨損性能、韌性、抗蠕變性和外觀。 還有通過高速混合PTFE和增韌增容改性后的POM擠出造粒制得合金粒料，使改性后POM的摩擦磨損性能得到現(xiàn)狀改善，其改善機理在于P

7、TFE轉(zhuǎn)移膜的形成。,12,國外通過機械共混方法制備多種POM/PTFE共混物，即POM分別與PTFE、涂覆偶聯(lián)劑PTFE、經(jīng)過化學(xué)處理的PTFE等數(shù)種PTFE共混. 結(jié)果表明經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)處理的、加偶聯(lián)劑的PTFE與POM之間產(chǎn)生很強的黏附作用，具有非常優(yōu)異的性能。 Superex聚合物公司研發(fā)了4.5%液晶聚合物L(fēng)CP(Liquid Crystal Polyester)與95.5%PET共混，容積為400ml的PET瓶，氧的透過率可降低70%。LCP的阻氧性為PET的200倍，而且不受環(huán)境濕度影響，其主要問題是不易成型加工。 將聚醚酯酰胺與聚烯烴共混可以改善聚烯烴的抗靜電性。,13,改善高聚

8、物的加工性能，將流動性好的高聚物作為改性劑，在不影響其他性能的前提下降低材料的加工溫度。 如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種具有優(yōu)良的耐磨性、耐熱性和耐化學(xué)試劑性的工程塑料；但是， PET具有較高的熔融溫度和較慢的結(jié)晶速率。 尼龍66結(jié)晶速率快、加工性能好； 將PET與尼龍66共混，尼龍66可以作為PET結(jié)晶的成核劑，以改善PET的加工性能。,14,超分子量聚乙烯(Ultra-high molecular weight polyethylene)是一種線性結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程材料。 具有很好的抗沖擊性、耐磨損性、耐化學(xué)腐蝕性、耐應(yīng)力開裂、優(yōu)良的電絕緣性、安全衛(wèi)生、自身潤滑性等

9、特性。 但其流動性極差，難以加工成型，而將低密度聚乙烯或高密度聚乙烯與超聚合物量聚乙烯共混可以大大改善其可加工性。 將其于聚丙烯共混不僅可以改善其流動性，還可改善其抗沖擊性?？赏娲间?、不銹鋼等材料，在紡織、采礦、化工、建筑、體育等多個領(lǐng)域獲得應(yīng)用。,15,利用共混法可以制備一系列具有嶄新性能的新型高聚物材料。 如將聚烯烴與殼聚糖共混可以獲得具有抗菌功能的材料； 將硅樹脂加入聚烯烴等聚合物材料可以獲得自潤滑性良好的聚合物材料； 將導(dǎo)電性聚苯胺與聚乙烯或聚酰胺共混可以獲得導(dǎo)電性的聚乙烯和聚酰胺。,16,對某些性能卓越，但價格昂貴的工程塑料，可通過共混，在不影響使用要求條件下降低原材料成本。 如

10、聚酰胺與聚乙烯或聚丙烯共混、 聚碳酸酯與聚丙烯共混、 聚苯醚與聚苯乙烯共混、 聚對苯二甲酸丁二醇酯于聚對苯二甲酸乙二醇酯共混等 都在一定程度上降低了材料的成本。,17,2.1.2共混改性相關(guān)概念,聚合物共混(Polymer blend)：是指兩種或兩種以上均聚物或共聚物混合制成宏觀均勻物質(zhì)的過程。共混產(chǎn)物稱為聚合物共混物。 聚合物共混物中各組分之間主要是物理結(jié)合，與聚合物共聚物有本質(zhì)區(qū)別的。 在工程界，聚合物共混物又稱為聚合物合金(Polymer alloy)。 在科學(xué)研究領(lǐng)域，把具有良好相容性的多組合聚合物(Multicomponent polymer)體系叫做聚合物合金，其形態(tài)結(jié)構(gòu)為微觀非

11、均相或均相。,18,從形態(tài)結(jié)構(gòu)看，聚合物共聚物如嵌段和接枝共聚物也可稱為聚合物合金，因為這些共聚物具有可明顯區(qū)分的聚合物鏈（組分），并且一般不呈現(xiàn)宏觀的相分離。 相容性(Miscibility)：是指共混物各組分彼此相互容納，形成宏觀均勻材料的能力。 相容性一般以是否能夠產(chǎn)生熱力學(xué)相互溶解為判據(jù)。如果共混時，混合自由焓Gm0，則表示相容性好，此時形成均相體系。如果共混時，混合自由焓Gm 0，則表示相容性不好，形成多相體系。,19,互溶性(solubility)：指可以達(dá)到分子級混合的共混物。因聚合物材料結(jié)構(gòu)特征限制，要達(dá)到完全分子級的混合難以實現(xiàn)，因此其應(yīng)用不多。 混溶性(compatibil

12、ity)：以是否能獲得比較均勻和穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)的共混體系為判據(jù)，而不論共混體系是否熱力學(xué)相互溶解。 因此即使是熱力學(xué)不相容的共混體系，依靠外界條件實現(xiàn)了很好的分散混合，得到了力學(xué)性能優(yōu)良且穩(wěn)定的聚合物共混物，也可認(rèn)為溶混性好。,20,反應(yīng)性共混體系：在不相容或相容性較差的共混體系中加入（或就地形成）反應(yīng)性聚合物，在混合過程中（例如擠出過程）與共混聚合物的官能團之間在相界面上發(fā)生反應(yīng)，使體系相容性得到改善，起到增容劑的作用的體系。 對特定的聚合物共混體系還有一些習(xí)慣說法： 橡膠增韌塑料：指塑料中摻混少量橡膠使塑料的沖擊性能上獲得很大提高共混體系。,21,同系聚合物共混物：指同一類聚合物的共混物（

13、如HDPE與LDPE共混物）或同一種聚合物不同相對分子質(zhì)量品級之間的共混物。 工程聚合物共混物：是指以工程塑料為基體或具有工程塑料特性的聚合物共混物。 功能性聚合物共混物：是指除通用性能之外，具有某種特殊功能（如抗靜電性、高阻隔性、離子交換性等）的聚合物共混物。,22,也有一些共混物是按聚合物共混物中基體樹脂名稱命名的，如聚烯烴共混物、聚氯乙烯共混物、聚碳酸酯共混物、聚酰胺共混物等。 有時也按性能特征或參與混合的聚合物的種類多少來命名共混物，如耐高溫聚合物共混物、耐低溫共混物、耐老化聚合物共混物、兩元聚合物共混物、三元聚合物共混物或多元聚合物共混物。,23,聚合物共混物的組成表征： 對于二元聚

14、合物共混物記為A/B(X/Y)，其中A為基體樹脂的名稱，B為摻混入基體樹脂中的另一聚合物的名稱，X，Y相應(yīng)為A，B聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)。 當(dāng)共混組分中有共聚物，且必須說明構(gòu)成時，可表示為：A/B=m：n(X/Y)，其中B為共聚物，m：n為共聚物B中兩種單體鏈節(jié)數(shù)目比。,24,2.1.3共混改性發(fā)展概況與研究熱點2.1.3.1 發(fā)展概況,1846年，Hancock（漢考克）將天然橡膠與古塔波膠混合制成了雨衣，聚合物共混的初步嘗試。 大約一百年后，第一例成功的聚合物共混物PVC/NBR在美國投產(chǎn)并申請了專利。 1942年，聚合物共混物-聚氯乙烯(PVC)與丁腈橡膠(NBR)的共混物首先投入工業(yè)化生

15、產(chǎn)，揭開了聚合物共混物的序幕。 1942年，NBR與苯乙烯-丙烯睛共聚物(SAN)的機械共混物（即A型ABS樹脂）的問世更引起人們極大的關(guān)注并開拓了聚合物共混改性這一領(lǐng)域。,25,共混改性經(jīng)歷若干歷史事件： 1846年申請了聚合物共混物-天然橡膠/古塔波膠共混物的專利 1942年研制成功PVC/NBR共混物，發(fā)表了關(guān)于熱塑性樹脂的第一個專利；同年研制成功苯乙烯與丁二烯的IPN 1946年A型-ABS問世 1951年P(guān)P/PE共混物問世 1954年接枝共聚共混法ABS問世,26,1960年發(fā)現(xiàn)難于加工成型的聚苯醚(PPO或PPE)中加入聚苯乙烯(PS)即可順利地進行加工成型，提出“互貫聚合物”的

16、概念和銀紋為基礎(chǔ)的橡膠增韌塑料機理。 1962年用ABS與甲基苯乙烯-芳腈共聚物共混制成耐熱ABS。 1965年成功研制出SBS。 1969年ABS/PVC和PP/EPDM共混物研制成功并投入工業(yè)化生產(chǎn)。,27,1975年美國杜邦(Du Pont)公司在聚酰胺中加入少量聚烯烴或橡膠而制成，超高韌聚酰胺，Zytel-ST。 1976年發(fā)展了PET/PBT共混物。 1981年成功制成苯乙烯馬來酸酐共聚物與ABS共混物。 1986年成功研制成PC/ABS共混物。 最近二十年關(guān)于共混物的工業(yè)化的報道更是層出不窮，而且表現(xiàn)為高性能化與功能化。表2-1和2-2分別給出部分新型高性能和功能共混物。,28,表

17、2-1 部分高性能共混物,29,表2-2部分功能聚合物共混物,PEO-聚環(huán)氧乙烷 ECH-乙基環(huán)己烷,30,高分子共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控與研究。 由于大多數(shù)聚合物合金都是互不相容的非均相體系，而組分的相容性從根本上制約著聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，是決定材料性能的關(guān)鍵。 因此，如何改善共混物組分間的相容性，進而進行相態(tài)結(jié)構(gòu)的設(shè)計和控制，是獲得有實用價值的高性能聚合物共混材料的一個重要課題。,2.1.3.2 研究熱點,31,聚合物共混物增韌機理的研究 早期的塑料“增韌”理論大都是關(guān)于橡膠分散相如何增韌塑料的。 橡膠增韌塑料理論的發(fā)展主要經(jīng)歷了微裂紋理論、多重銀紋化理論和剪切屈服理論(屈服的膨脹理論)階

18、段。 目前增韌塑料理論主要有多重銀紋理論和銀紋-剪切屈服理論，剛性粒子對塑料的增韌機理（如適用于相容性較好體系的“冷拉機理”和適用于相容性不佳體系的“空穴增韌機理”）等。 當(dāng)前，增韌理論正在向定量化發(fā)展。,32,高分子共混物的增容技術(shù)與增容劑的研究 大多數(shù)高聚物是屬于不相容共混體系，如尼龍/PP、尼龍/ABS等。共混物之間產(chǎn)生明顯的相界面，相界面的接觸面很少，結(jié)果形成兩相分離結(jié)構(gòu)，無法形成真正合金。 因此，研究高聚物共混增容技術(shù)便成為聚合物共混物開發(fā)中的技術(shù)關(guān)鍵。 共混過程中不伴隨副反應(yīng)發(fā)生，又容易混煉成型的非反應(yīng)型增容劑和共混時伴隨著化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)型增容劑的出現(xiàn)，極大地推進了不相容聚合物材料

19、的共混相容性，為新興聚合物共混物的開發(fā)奠定了一定的基礎(chǔ)。,33,新型成型技術(shù)的研究 為獲得理想的聚合物合金，人們不斷探索新型成型技術(shù)，這些技術(shù)包括IPN技術(shù)、接枝共聚與嵌段共聚、分子復(fù)合技術(shù)、反應(yīng)擠出、動態(tài)硫化技術(shù)、相互共混合物理混煉及它們的聯(lián)合應(yīng)用等。,34,上節(jié)內(nèi)容回顧：,1 共混改性的目的與作用 均衡性能，添加改性，改善加工性能，嶄新性能，降低成本 2 共混改性相關(guān)概念 相容性：熱力學(xué)相互溶解為判據(jù)，Gm0 3 研究熱點 形態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控與研究，增韌機理，增容技術(shù)與增容劑，成型技術(shù),35,2.2 聚合物材料的共混相容性,主要介紹聚合物之間相容性的特點、相容性理論、相分離機理、相容性的表征方

20、法以及改進相容性的方法。,相容性,選擇共混工藝方法的重要依據(jù),決定共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素,了解并改善聚合物之間的相容性,研制共混材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié),本節(jié)內(nèi)容,36,2.2.1相容性的基本特點,聚合物之間的相容性就是聚合物之間的相互溶解性，是指兩種聚合物形成均相體系的能力。 兩種聚合物是否相容，取決于共混過程的Gibbs自由能變化，對于相容的聚合物共混物，有： Gm、Hm和Sm分別為聚合物共混物體系的Gibbs 混合自由能、混合焓和混合熵，T為共混物體系的溫度。,37,由于聚合物體系的復(fù)雜性，使二元聚合物共混體系的相態(tài)行為有多種形式：,聚合物相對分子質(zhì)量很大,不存在特殊作用，氫鍵等,共混過程

21、 Sm,吸熱過程 Hm 0,絕大多數(shù)聚合物共混物都不能達(dá)到分子水平的共混,較低溫度下聚合物共混物無法像小分子那樣完全分相,聚合物共混物的多種特性,熱力學(xué),動力學(xué),38,圖2-1聚合物共混物的二元相圖 注：陰影部分為相分離區(qū)，2為聚合物2的體積分?jǐn)?shù)，T為絕對溫度。,39,（1）具有上臨界混溶溫度(UCST， Upper critical solution temperature),上臨界混溶溫度：超過此溫度，體系完全相容，為熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系；低于此溫度為部分相容，在一定的組成范圍內(nèi)產(chǎn)生相分離。 如：天然橡膠-丁苯橡膠、聚異丁烯-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-聚異戊二烯、聚氯化乙烯-聚氧化丙烯等混

22、合體系。,40,（2）具有下臨界混溶溫度(LCST， Lower critical solution temperature),下臨界相容溫度：低于此溫度，體系完全相容，高于此溫度為部分相容。 如：聚苯乙烯-聚甲基乙烯基醚、聚己內(nèi)酯-苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯- 苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯等混合體系。,41,（3）同時出現(xiàn)上臨界混溶溫度UCST和下臨界混溶溫度LCST，聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯醚、苯乙烯/丙烯腈共聚物-丁腈橡膠等共混體系，見c。 （4）UCST和LCST相互交疊，形成封閉的兩相區(qū)，見d。 （5）多重UCST和LCST，見e

23、。 小分子共混體系一般具有UCST，但大多數(shù)聚合物共混體系具有 LCST。,42,表2-3 若干聚合物共混體系的UCST或LCST,43,均相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,穩(wěn)定,穩(wěn)定,亞穩(wěn)定,不穩(wěn)定,44,將不同溫度下的B(2)、C(2)兩點相連，即可得到圖2-3中的雙節(jié)線(Binodal curve，又稱兩相共存線)，此時在此曲線上的點滿足：,圖2-3 雙節(jié)線與旋節(jié)線,S(拐點)滿足：,45,將不同溫度下的D、E兩點相連，便可得到圖中的旋節(jié)線(Spinodal curve，又稱亞穩(wěn)極限線)。 旋節(jié)線以內(nèi)的區(qū)域是兩相區(qū)，雙節(jié)線以外的區(qū)域是均相區(qū)，介于二者之間的區(qū)域為亞穩(wěn)區(qū)，很多聚合物共混物便處于這一區(qū)域。,S(拐

24、點)滿足：,46,圖2-2中，若T1TcT2，即為UCST型相圖；若T1TcT2，則為LCST型相圖。 LCST型在聚合物共混物中更常見。由,可求得混溶溫度Tc和組成2,c。,圖2-2表示一種具有最高臨界相容溫度(UCST)的部分相容二元聚合物體系在恒溫恒壓下的混合Gm與組成的關(guān)系。,47,圖2-3表示二元體系的相圖。Gm隨x2的平衡變量由B和C表示。 當(dāng)組成在兩拐點D及E之間時，體系不穩(wěn)定。會自發(fā)分離成組成為B及C的兩個相。這種相分離過程是通過反向擴散(即向濃度較大的方向擴散)完成的，稱為旋節(jié)分離(SD)。因此點D及E亦稱為旋節(jié)點。,48,圖2-3的虛線稱為旋節(jié)線。旋節(jié)分離常傾向于產(chǎn)生兩相交

25、錯的形態(tài)結(jié)構(gòu)，相疇較小，兩相界面較為模糊常有利于共混物性能的提高。 當(dāng)組成在B和C以及D和E之間時，為介穩(wěn)態(tài)，組成微小波動會使體系自由焓增大，所以相分離不能自發(fā)進行，需成核作用促成相的分離。,這種相分離過程包括核的形成和核的增長兩個階段，稱為成核-增長相分離過程(NG)。這種相分離過程較慢，所形成的分散相常為較規(guī)則的球形顆粒。,49,2.2.2 聚合物材料共混體系的相容熱力學(xué),聚合物共混物的相容性一般可分為： 完全相容(熱力學(xué)或分子相容) 完全不相容 部分相容(包括界面相容和工藝相容),所謂共混物的熱力學(xué)相容性是指共混組分在一定溫度下以任何比例共混都是相容的。,相容意味著共混物應(yīng)具有所希望的機

26、械性能,均相才是共混物相容的判據(jù),理論,工程,50,Gm為Gibbs混合自由能；i為i組分的體積分?jǐn)?shù)。,根據(jù)熱力學(xué)理論，兩種聚合物共混時，相容的充分必要條件是：,必要條件,充分條件,熱力學(xué)相容,熱力學(xué)不相容,部分相容,51,根據(jù)非晶態(tài)聚合物的液體性質(zhì)，可以從溶液熱力學(xué)或統(tǒng)計熱力學(xué)對共混物的相容性進行研究。 由Flory-Huggins聚合物溶液理論可以知道，共混物是否相容，在一定溫度下決定于Gibbs混合自由能(Gm)， 即混合焓(Hm)和混合熵(Sm)的貢獻(xiàn)，其關(guān)系如式：,其中：,12是Flory- Huggins作用參數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度， 1和2分別為聚合物1和2的體積分?jǐn)?shù)，m

27、1和m2分別為聚合物1和2的摩爾分?jǐn)?shù)。,52,由偏摩爾混合自由能計算式，令：,式中m1和m2分別為聚合物1和聚合物2的聚合度。,求得臨界值(12)c為：,聚合物相對分子質(zhì)量很大,兩種聚合物分子間有很強的相互作用,共混過程 Sm,Gm= Hm,120 ，則Gm0，自發(fā)過程,12 0，可能Gm0，不相容體系,兩種聚合物分子間無相互作用,53,由式可知，聚合物相對分子質(zhì)量越大，則值(12)c越小。 當(dāng)聚合物1和2的聚合度 m1=m2=m時:,若m=1000，則(12)c =0.002。只有當(dāng)12(12)c時共混物相容，而一般的共混物的12均高于0.002。 真正具有熱力學(xué)相容性的聚合物共混物很少。

28、有人對342對聚合物進行了統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)其中77%為不相容體系。但是，近20年來，隨著相容劑的研究和使用，使相容或部分相容體系的數(shù)目大大增加，已超過500對。,54,表2-4 室溫下可以任意比例相容的聚合物對,55,表2-5 部分相容的聚合物對,56,對于非極性共混物體系其可用下式表示：,式中：1和2分別為聚合物1、2的溶解度參數(shù)，1和2分別為聚合物1、2的體積分?jǐn)?shù)，V為總體積。 將上式代入 ，有：,1和2分別為聚合物1、2的溶解度參數(shù)， Vv 為聚合物鏈節(jié)的摩爾體積，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。,57,由式，在一般情況(12)下，Hm對Gm的貢獻(xiàn)恒為正值。僅在 (1=2)下貢獻(xiàn)為零。要形成均相

29、體系， Hm必須為負(fù)值；實際只有分子間存在特殊相互作用時Hm才為負(fù)值(放熱)。因此，大多數(shù)非極性聚合物共混物不具有相容性。,式中：M為聚合物的相對分子質(zhì)量；為聚合物密度；由于m和M均是較大的值，只有12很小，或 很小時才能成為熱力學(xué)相容體系。 通常，當(dāng)120.01或 0.1時就可能成為不相容體系。,臨界條件,58,對于分子間有強烈相互作用的極性聚合物共混體系用三因次溶解度參數(shù)，即： 式中，p為色散力的貢獻(xiàn)；d為極性力的貢獻(xiàn)；h為氫鍵力的貢獻(xiàn)。 溶劑的溶解度參數(shù)可以通過實驗從蒸發(fā)熱數(shù)據(jù)來測定，聚合物的溶解度參數(shù)可以通過溶劑對聚合物的溶脹或稀釋聚合物溶液的特征參數(shù)來確定；,59,式中：Fd為色散組

30、分的基團貢獻(xiàn)；Fp為極性組分的基團貢獻(xiàn)；Fh為氫鍵組分的基團貢獻(xiàn)。 表2-6給出常見聚合物的三因次溶解度參數(shù)。,溶劑的溶解度參數(shù)也可以通過基團的貢獻(xiàn)來計算：,60,表2-6 聚合物的三因次溶解度參數(shù) (J/cm3 )(1/2),61,兩種聚合物在結(jié)構(gòu)上的相似程度可以通過在三維坐標(biāo)中的距離來計算： 式中： m為兩種聚合物在三維坐標(biāo)中的距離，,分別代表聚合物1和聚合物2的三因次溶解度參數(shù)。,當(dāng)聚合物共混物中一個組分是共聚物時，可以通過調(diào)節(jié)溶解度參數(shù)獲得兩種聚合物之間的最短空間距離 m，以改善聚合物/共聚物的相容性，方程如下：,62,+,式中: 為含單體1在共聚物中的最佳體積分?jǐn)?shù)； 為均聚物的溶解度

31、參數(shù)， 為共聚物的溶解度參數(shù)。,+,63,將三維溶解度參數(shù)計算的空間距離m值與相容性實驗結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)聚合物-聚合物的相容性隨m值的增大而降低。 雖然不同共混體系的相容、半相容和不相容的臨界值m不同，但是計算的結(jié)果仍可粗略地預(yù)測聚合物/聚合物的相容性。 應(yīng)該指出，上述熱力學(xué)相容性的關(guān)系式，對于含結(jié)晶聚合物共混物，共混溫度必須高于其熔點，否則不適用。,64,2.2.3聚合物共混體系的相分離,聚合物共混體系的相分離基于冶金學(xué)的平均場理論，其研究始于20世紀(jì)60年代，并在金屬合金中取得顯著的成績。 由于聚合物共混物的相分離過程比小分子體系慢得多，因此可以考察相分離不同階段的動力學(xué)行為。 由圖2-3可

32、見，聚合物共混物從均相冷卻，其相分離有兩種方式：,65,（1）從均相降溫直接冷卻到亞穩(wěn)區(qū)（即從雙節(jié)線上部進入雙界線與旋節(jié)線之間的亞穩(wěn)區(qū)），這時的相分離是由濃度或密度的局部漲落引起的，相分離的機理是成核-增長機理(Necleation and Growth)，簡記為NG。 （2）迅速降溫，從雙節(jié)線上部越過亞穩(wěn)區(qū)直接進入旋節(jié)區(qū)，導(dǎo)致大范圍的自動相分離，此時的相分離稱為旋節(jié)分離機理 (Spinodal Decomposition)，簡記為SD。,66,2.2.3.1 成核-增長機理NG,亞穩(wěn)區(qū)位于Gm-X2曲線相分離區(qū)域的凹部，此時： 在亞穩(wěn)區(qū)發(fā)生相分離，首先需沿圖2-2 中的切線上面的連結(jié)線跳躍，

33、以越過曲線上與其相鄰的、位置比它較高的部分。 這種跳躍所需的活化能即成核活化能。此后分離成組成為雙結(jié)線所決定的兩個相是自發(fā)進行的。,67,成核是由濃度的局部升落引發(fā)的。成核活化能與形成一個核所需的界面能有關(guān)，即依賴于界面張力系數(shù)和核的表面積S。成核之后，因大分子向成核微區(qū)的擴散而使珠滴增大，此過程的速度可近似地表示為：,ne=3粗化指數(shù); d或Vd球滴的直徑和體積; Xe=b平衡濃度; Vm珠滴相的摩爾體積; Dt擴散系數(shù)。,68,如圖2-4，在NG區(qū)，Xe=常數(shù)，與時間無關(guān)。 珠滴的增長分?jǐn)U散和凝聚粗化兩個階段，每一階段都決定于界面能的平衡。,圖2-4 相分離的不同階段 A為溫度升溫波長，t

34、混合時間，粒子尺寸，X2濃度變化,濃度,69,由NG機理進行相分離而形成的形態(tài)結(jié)構(gòu)主要為珠滴/基體型，即一種相為連續(xù)相另一相以球狀顆粒的形式分散其中。 如上所述，成核的原因是濃度的局部升落。這種升落可表示為能量或濃度波，波的幅度依賴于到達(dá)臨界條件的距離。 當(dāng)接近旋節(jié)線時，相分離可依NG機理亦可按SD機理進行。,70,2.2.3.2旋節(jié)分離SD,在共混物的溫度低于其下臨界混溶溫度時，即產(chǎn)生相分離并形成平衡組成Xe分別為B及C的兩個獨立相。 但是，在相分離的初期階段，SD和NG是完全不同的。 在NG區(qū)，相分離微區(qū)的組成是常數(shù)，僅是成核珠滴的直徑及其分布隨時間而改變； 而在SD區(qū)組成和微區(qū)尺寸都依時

35、間而改變(圖2-4)。 按SD機理進行的相分離相疇(微區(qū))尺寸的增長可分為三個階段：擴散、液體流動和粗化。 (1) 擴散階段 在擴散階段，聚合物共混物相分離的初期階段的動力學(xué)過程可以用Cahn理論來描述，此階段相分離引起的光散射強度與相分離時間滿足指數(shù)關(guān)系。,71,（2）流動區(qū) 相分離中期，體系的濃度漲落增大，相區(qū)形成。散射光強及相應(yīng)波矢的極大值Im(t)、qm(t)與相分離時間滿足指數(shù)關(guān)系。 流動區(qū)之后的粗化階段可使相疇進一步增大。 （3） 粗化期 相分離后期，濃度漲落達(dá)到平衡值，不隨時間而變化。散射光強及相應(yīng)波矢Im(t)、qm(t)與相分離時間存在和中期相同的函數(shù)關(guān)系，但與相分離中期不同

36、。,72,圖2-5 SD分離時形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化,圖2-5為SD過程中，形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)展的例子，圖中（6）（8）是粗化階段產(chǎn)生的形態(tài)結(jié)構(gòu)。,73,一般而言，SD機理可形成三維共連續(xù)的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 這種形態(tài)結(jié)構(gòu)賦予聚合物共混物優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是某些聚合物共混物具有明顯協(xié)同效應(yīng)的原因。 應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)一種聚合物含量較少時， SD機理分離也可形成珠滴/基體型形態(tài)結(jié)構(gòu)，但分散相的精細(xì)結(jié)構(gòu)與NG的情況往往不同。 以上主要討論的是溫度對形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，實際上壓力、應(yīng)力等參數(shù)對相平衡及于之相關(guān)的相分離過程也有顯著影響，也可以通過控制過程的壓力、應(yīng)力等因素對共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)加以控制，獲得期望性能的聚合物共混物

37、。,74,相逆轉(zhuǎn)（聚合物或聚合物B從分散相到連續(xù)性的轉(zhuǎn)變稱為相逆轉(zhuǎn)）也可產(chǎn)生兩相并連續(xù)的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 但是，相逆轉(zhuǎn)和SD相分離之間有本質(zhì)區(qū)別，具體表現(xiàn)在三個方面： SD起始于均相的、混溶的體系，經(jīng)過冷卻而進入旋節(jié)區(qū)而產(chǎn)生相分離，相逆轉(zhuǎn)主要是在不混溶共混物體系中形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。 SD可發(fā)生于任意濃度，而相逆轉(zhuǎn)僅限于較高的濃度范圍，如梯形聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)/聚氯乙烯 (PVC)共混物中PVC含量增至70%時，發(fā)生相逆轉(zhuǎn)。,75,SD產(chǎn)生的相疇尺寸微細(xì)，在最初階段為納米級，而相逆轉(zhuǎn)導(dǎo)致較粗大的相疇，尺寸為0.110m。 與相逆轉(zhuǎn)相比，SD可在更寬的濃度范圍內(nèi)對聚合物共混物性能進行更好的控制，

38、但僅限于相容體系。 而相逆轉(zhuǎn)是不相容聚合物共混物的一般現(xiàn)象，通常發(fā)生于高濃度范圍。,76,2.2.3.3含結(jié)晶性聚合物共混物的相分離,聚合物加工與改性中也涉及結(jié)晶性聚合物及其共混物的情況，如PE/PP、PP/PA 、PE/PA等，因此有必要了解含結(jié)晶性聚合物共混體系相分離特點。 含結(jié)晶聚合物的共混體系可劃分為兩類。 一是結(jié)晶聚合物與非晶聚合物共混體系(C/A共混體系)； 二是結(jié)晶聚合物與結(jié)晶聚合物共混體系(C/C共混體系)。 結(jié)晶聚合物的結(jié)晶過程包括成核、片晶生長、球晶生長和晶體聚集體生長等過程。結(jié)晶形態(tài)與成核機理、結(jié)晶速度和結(jié)晶程度有關(guān)。,77,不同的成型條件可獲得不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)：如單晶、球

39、晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、橫晶(transcrystalline)以及串晶(shish-kebab)等。有三種成核機理: 由熱運動形成分子鏈局部有序而生成晶核的均相成核; 依靠外來雜質(zhì)，或特意加入的成核劑，或容器壁作為晶體的生長點的非均相成核。 大分子取向誘發(fā)的成核。 在制備熱塑性聚合物共混物時，機理及最重要。如在剪切應(yīng)力作用下聚烯烴甚至可在平衡熔點以上2030結(jié)晶。,78,非相容的聚合物共混物，可直接應(yīng)用純聚合物的結(jié)晶理論。但應(yīng)指出結(jié)晶作用不僅形成有序的晶相結(jié)構(gòu)，也會使非晶相產(chǎn)生一定程度的有序結(jié)構(gòu)。 相容性聚合物共混物的結(jié)晶是一種組分在雙組分的均相熔體中進行的結(jié)晶過程，此時體系總的自由焓G變

40、化為: G= Gm +Gcc 式中 Gc-結(jié)晶作用引起的自由焓變化; Gm-混合自由焓； c-晶相的體積分?jǐn)?shù)。 顯然，對于相容共混體系Gm0，所以只要Gc0，結(jié)晶就能發(fā)生，而產(chǎn)生液-固相分離。,79,由于兩組分是完全相容的，所以二者互為稀釋劑。,圖2-6 聚偏四氟乙烯熔點與 PMMA體積分?jǐn)?shù)平方的關(guān)系,對A/C體系，非晶聚合物為結(jié)晶聚合物的稀釋劑，晶體熔點下降，如圖2-6。,80,圖2-7 LDPE/HDPE共混物熔點與組成的關(guān)系,對C/C體系兩種聚合物晶體的熔點都會改變，如圖2-7。,81,少數(shù)C/C體系如聚氯乙烯/聚偏氟乙烯，會發(fā)生共晶現(xiàn)象，生成類質(zhì)同晶體。這種共混物也稱為類質(zhì)同晶共混物。

41、 此時，無論在熔融狀態(tài)或是結(jié)晶狀態(tài)，兩組分都是相容 的，整個共混物表現(xiàn)單一的玻璃化溫度Tg和單一的熔點Tm。 對部分相容的聚合物共混物，結(jié)晶過程及形態(tài)結(jié)構(gòu)的受控因素數(shù)更多。 如聚已內(nèi)酯(PCL)與PS的共混物的結(jié)晶形態(tài)和晶粒大小與共混比和結(jié)晶條件直接相關(guān)，如圖2-8，當(dāng)PCL濃度為一定時， PCL產(chǎn)生結(jié)晶的同時，PS被排斥于所形成的球晶之外，形成圍繞球晶的皮層，如圖2-8(C)。,82,圖2-8 PCL/PS共混物的結(jié)晶形態(tài) (a)40%PCL，40 ， 100 min，晶粒尺寸25m; (b)40%PCL，46， 27 h，晶粒尺寸100m; (c)60% PCL，44 ，126 min，

42、晶粒尺寸50m; (d)51，109 h， 晶粒尺寸25 m;(e)51，240 h， 晶粒尺寸150m,83,2.2.4 相容性的表征方法,熱力學(xué)上相容意味著分子水平上的均勻。但就實際意義而言，是分散程度的一種量度，與測定方法有密切關(guān)系，因而是指在實際測定條件下所表現(xiàn)的均勻性。 不同的測定方法常導(dǎo)致不同的結(jié)論。 例如根據(jù)玻璃化溫度的測定，共混物PVC/NBR-40只有一個玻璃化溫度，是均相體系。而根據(jù)電子顯微鏡分析，它是相疇很小的多相體系。 所以就實際意義而言，各種實驗方法測得的關(guān)于聚合物之間相容性的結(jié)論具有一定的相對性。 研究聚合物之間相容性的方法有玻璃化轉(zhuǎn)變法、紅外光譜法等。,84,2.

43、2.4.1玻璃化溫度轉(zhuǎn)變法,玻璃化轉(zhuǎn)變法測定聚合物/聚合物的相容性時最常用的方法，其主要是基于：聚合物共混物的玻璃化溫度與兩種聚合物分子級的混合程度有直接關(guān)系。 若兩種聚合物組分相容，共混物為均相體系就只有一個玻璃化溫度，且該玻璃化溫度Tg介于參與混合的兩種聚合物的玻璃化溫度Tg之間，并服從：,85,圖2-9可見，在全部組成范圍均只測得一個Tg 而且服從Fox方程，證明聚苯醚(PPO)與PS可以在鏈段水平上混合是熱力學(xué)相容體系。圖2-10也有類似的結(jié)果。,圖2-9 PS/BrPPO16共混物的Tg 與BrPPO16含量的關(guān)系,86,圖2-10 PMMA共混物的Tg與PMMA含量的關(guān)系,PMMA

44、質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）,87,若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu)，就有兩個玻璃比溫度，分別等于兩組分的玻璃化溫度。 若兩組分部分相容，其玻璃化溫度介于上述兩種極限情況之間。其表現(xiàn)可能是： (1)在一定的組成比范圍內(nèi)，共混物只有一個玻璃化溫度。 (2) 當(dāng)兩組分處于臨界相容狀態(tài)時，共混物有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ，但是轉(zhuǎn)變溫度范圍會加寬。 (3)雖然共混物有兩個玻璃化溫度 (一個為Tg1，另一個為Tg2)，但由于構(gòu)成共混物的兩聚合物之間有一定程度的擴散，而使兩個玻璃化溫度相互靠近了。,88,圖2-11 PPO/PS共混體系的DSC圖,其靠近程度取決于分子級混合程度，混合程度越大，相互就越靠近即：Tg

45、1 Tg1 ，Tg2 Tg2 。在某些情況下，界面層也可能表現(xiàn)出不太明顯的第三個玻璃化溫度。,因此，根據(jù)共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變，不但可推斷組分之間的混溶性，還可得到有關(guān)形態(tài)結(jié)構(gòu)方面的信息。,89,測定Tg方法：差熱分析(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、膨脹計法、介電松弛法、熱重分析、熱裂解氣相色譜等。 (1)DSC法 DSC測量試樣按升溫T所需熱量與參比材料同樣升溫T所需熱量之差，從而測出試樣的Tg。 若兩種聚合物組分相容，共混物為均相體系就只有一個玻璃化溫度。 若兩種聚合物組分部分相容，共混物有兩個玻璃化溫度，兩玻璃化溫度的距離與其相容程度有關(guān)。 若兩種聚合物組分完全不相容，共混物有兩個玻璃

46、化溫度，玻璃化溫度值與各自的玻璃化溫度相等。 DSC法需用的試樣量小，測量快，靈敏度高，是最常用的方法之一。,90,圖2-12 不相容PoClS/PPO混合物DSC A， PoClS; B， 20% PPO; C， 40% PPO; D， 60% PPO; E， 80% PPO; F， PPO,圖2-13 相容PO36/PPO混合物的DSC曲線 A， PO36; B， 20% PPO; C， 40% PPO; D， 60% PPO; E， 80% PPO; F， PPO,聚鄰氯苯乙烯PoClS,91,(2)力學(xué)方法 從聚合物合金受到周期性小振幅形變所產(chǎn)生的彈性和黏彈性數(shù)據(jù)，可用以確定一種組分在

47、與另一種組分所構(gòu)成的合金中的分子響應(yīng)。 高度相分離的共混物中各組分的自身轉(zhuǎn)變特性將保持不變，而在相容的聚合物合金中就會出現(xiàn)相當(dāng)于玻璃化轉(zhuǎn)變的單一而獨特的轉(zhuǎn)變。 力學(xué)方法中一般采取動態(tài)力學(xué)試驗。其測定的是不同溫度和頻率下的儲能模量E和損耗模量E及其兩者比值E /E，即損耗正切角tan。相容時體系的tan峰是單一的，峰的位置界于兩聚合物的轉(zhuǎn)變溫度之間，如圖2-14；體系不相容時，出現(xiàn)兩個峰，如圖2-15。,92,圖2-14 PLA/PMMA 共混物的tan,圖2-15 PHB/ECO 共混物的tan,聚乳酸 PLA,聚羥基丁酸酯/共聚氯醚橡膠,93,一般認(rèn)為動態(tài)力學(xué)方法在決定相結(jié)構(gòu)方面的靈敏度比D

48、SC法為好， 故在文獻(xiàn)中廣泛用動態(tài)力學(xué)方法來研究聚合物合金的相容性問題。 應(yīng)當(dāng)指出聚合物共混物具有單一的玻璃化溫度未必就是組分間真正熱力學(xué)上的相容，而是對分散程度的一種描述。 同一聚合物共混物由于試樣制備方法或測定條件不同可能會得出有關(guān)相容性完全不同的結(jié)論。,94,2.2.4.2紅外光譜法,任一具有特點分子結(jié)構(gòu)的聚合物均有一典型的紅外吸收光譜圖，譜圖中各特征吸收帶表征其含有的基團類別(如OH、CO、OOH等)。 紅外光譜法研究聚合物相容性原理是對于相容的聚合物共混體系，由于不同聚合物分子之間有強的相互作用，其所產(chǎn)生的光譜相對兩聚合物組分的光譜譜帶產(chǎn)生較大的偏離(譜帶頻率的移動和峰形的不對稱加寬

49、等)，由此而表征相容性的大小。 對于完全不相容的共混聚合物體系，表征兩聚合物組分的特征吸收譜帶能夠很好地重現(xiàn)而未發(fā)生變化，然而，聚合物之間相容性難以用譜帶偏離程度進行定量表征，這是紅外光譜法的不足之處。 應(yīng)用先進的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀來研究聚合物共混體系的相容性準(zhǔn)確性更高。,95,2.2.4.3反氣色譜法(IGC),氣相色譜(GLC)是用已知的固定相測定流動相中未知物的成分和性質(zhì)。 反氣相色譜(inverse gas chromatogram 簡稱IGC)則是利用已知探針分子研究聚合物聚集態(tài)性質(zhì)的一種分析方法。 實際操作是將聚合物共混物溶于共同溶劑并沉積在惰性載體上，隨后裝入色譜柱

50、中，實驗最終柱溫至少比Tg(對無定形聚合物)或Tm(對結(jié)晶聚合物)高50，以一種惰性載氣在一定流速和預(yù)定壓力下連續(xù)通過色譜系統(tǒng)，而探針分子以脈沖狀引入系統(tǒng)。,96,探針分子經(jīng)色譜柱在不同溫度、不同載氣流速下的比保留體積(Vg0)為： 式中：Vg0為每克固定相洗提探針分子所需的載氣體積(mL/g)；tm為死時間；ts為探針分子保留時間；Q為載氣流速；m為固定相中聚合物的質(zhì)量；T為環(huán)境溫度； pi為柱前壓力；po為柱后壓力。,97,由Purnell和Flory-Huggins溶液熱力學(xué)理論可以得到聚合物-溶劑分子間熱力學(xué)相互作用參數(shù)： 式中： Vg0為探針分子摩爾體積；p10 為探針分子摩爾蒸汽壓

51、；B11 為第二維利系數(shù)； V1 為聚合物比體積。,98,當(dāng)固定相為共混物時，應(yīng)用Flory-Huggins溶液熱力學(xué)理論推導(dǎo)得到聚合物-聚合物分子間的相互作用參數(shù)23： 式中：m， ， V分別為物質(zhì)的質(zhì)量、比體積、體積分?jǐn)?shù)和摩爾體積；下標(biāo)1，2，3分別為探針分子1、聚合物2、聚合物3。,99,23當(dāng)為負(fù)值時，聚合物具有一定的共混相容性，越大則組分2與組分3的相容性越差，23為正值，體系完全不相容。 文獻(xiàn)上常用表觀相互作用參數(shù)的數(shù)值判斷組分2與組分3的相容性。 也有人建議直接用所得比保留體積（ Vg0 ）與溫度的倒數(shù)的關(guān)系（1/T）圖形判斷共混聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和相容性。 若Vg0 -1/T圖有

52、兩個轉(zhuǎn)折，為不相容或相容性較差，若僅有一個轉(zhuǎn)折，為相容性很好。,100,2.2.4.4顯微鏡法,包括光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡。 前者可直接目測確定兩相是否存在及相互的滲透性，觀察的基礎(chǔ)是兩相在光吸收或色澤方面的差異(即反差)，因此常采用著色或染色技術(shù)增強反差以助于觀測。 電子顯微鏡有透射電鏡法和掃描電鏡法。 用透射電鏡觀測某些超薄的聚合物試樣時，為了有較好的反差和獲得清晰的圖像，要對試樣進行染色，使聚合物中的某些組分與重金屬離子相互作用以增加對電子的散射能力來提高圖像的反差。,101,對含雙鍵的試樣可用OsO4 (四氧化鋨)，其與雙鍵的作用機理為： 同時也可和兩個相鄰的雙鍵反應(yīng)， 或在二個雙鍵間

53、形成氧橋。 對含有-NH基團的聚合物， 同樣可用OsO4進行染色。但對某些飽和聚合物則應(yīng)使用醋酸鈾或其他重金屬鹽，如聚丙烯腈試樣則可用H2S-AgNO3染色以增加試樣的反差。,102,當(dāng)使用掃描電鏡時，有機聚合物不導(dǎo)電，在電子束作用下易破壞。 因此在觀察前必須在試樣表面作真空噴金(約l20nm厚度)或噴鈀、鉑、銀等金屬， 因原子序數(shù)高的原子有較強的二次電子散射能力， 成像時能得到較好的反差以提高圖像的清晰度和立體感。 由于掃描電鏡法中反差是取決于表面構(gòu)形或形態(tài)結(jié)構(gòu)上的差異，因此，主要用于相區(qū)尺寸較大的共混體系，特別是對斷口形態(tài)的觀察。,103,2.2.5提高相容性的方法,共混組分中一般相對分子

54、質(zhì)量較大，其混合熵Sm很小，而非極性高聚物共混體系的Hm常大于零， 所以很多體系是不相容的或部分相容的。 相容性直接決定著共混物的綜合性能和力學(xué)性能。 改善相容性的方法有四種： 加強基團間的相互作用 接枝嵌段共聚共混 添加第三組分增容劑 形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN),104,2.2.5.1 加強基團間的相互作用,若在非極性的共混組分中引入極性基團，使分子間作用力增大，則可能因Hm0而導(dǎo)致相容性改善。 引入極性基團至聚合物鏈中，可以通過共聚和化學(xué)改性兩種方法。 如，聚苯乙烯是極性很弱的聚合物，苯乙烯和含強極性-CN基團的丙烯腈共聚后，就能和許多聚合物如聚碳酸酯、聚氯乙烯等形成相容體系。 丁二烯與

55、丙烯腈的共聚物同聚氯乙烯也是相容的。通過共聚引入極性基團，要涉及聚合工藝的改變，比較復(fù)雜。 采用化學(xué)改性的方法相對來說就簡便得多，只要將已合成的聚合物進行后反應(yīng)。,105,除了引入極性基團外，在聚合物鏈中引入少量可形成氫鍵或離子鍵的基團， 加強共混組分間的相互吸引作用，也能提高相容性。 如聚苯乙烯與聚丙烯酸乙酯不相容，但把磺酸基引入到聚苯乙烯中，同時把乙烯基吡啶引入到聚丙烯酸乙酯中， 則兩者構(gòu)成相容體系，從動態(tài)力學(xué)譜即可發(fā)現(xiàn)由原來的兩個玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)變成一個玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。,106,2.2.5.2接枝嵌段共聚共混,在不同的共混組分間建立共價鍵可提高其相容性，這種方法也屬于聚合物后反應(yīng)的一個類型。

56、如接枝共聚共混， 苯乙烯類熱塑性塑料通過體系內(nèi)接枝橡膠進行增韌改性，所達(dá)到的抗沖性能遠(yuǎn)高于熔融共混或乳液共混。 其機制在于兩組分由于接枝，在兩相之間形成一種“橋梁”，把兩相緊密地連接起來。 嵌段共聚共混機制也是由于界面間的作用加強而改善了相容性。這種增韌改性的效果是熔融共混無法達(dá)到的。,107,2.2.5.3 添加第三組分增容劑,增容劑的主要功能是降低兩相間的界面張力，提高兩相的黏結(jié)力。 增容劑常選用嵌段和接枝共聚物。已有實驗表明，嵌段共聚物和其相應(yīng)均聚物的相容性序列是：二嵌段三嵌段四臂星型共聚物。 對主鏈為組分B、支鏈為A的接枝共聚物，只有當(dāng)均聚物B的相對分子質(zhì)量小于共聚物主鏈兩支化點間的相

57、對分子質(zhì)量時，才能有限地溶解。 因此，在選用共聚物為增容劑時，一般認(rèn)為采用二嵌段共聚物效果最好。 例如，LDPE/PP簡單共混物的拉伸沖擊強度很低，甚至比兩均聚物的強度都低，但若在共混物中加入含PP和PE嵌段-EPCAR(三元乙丙橡膠)， 其強度可大幅度地提高。,108,2.2.5.4 形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN),將一種聚合物或兩種聚合物各自交聯(lián)，使兩種聚合物結(jié)合到一起形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，防止了體系各組分宏觀上的相分離。 一般的IPN具有連續(xù)的結(jié)構(gòu)和較高的分散程度，通過各自的交聯(lián)并互相貫穿使體系強迫相容。 除上述的增容方法外，將兩種不相容聚合物共混后進行化學(xué)交聯(lián)也可改善相容性。 一般，對于某

58、一特定的共混體系應(yīng)選何種方法增容，應(yīng)根據(jù)體系的特點和對合金材料的性能要求而定。這方面的理論問題和技術(shù)問題尚在進一步的深入了解和探索中。,109,2.3聚合物材料共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu),聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)與其性能直接相關(guān)，而聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)受聚合物組分之間熱力學(xué)因素（如聚合物之間的相互作用參數(shù)、界面張力等）、實施共混的方法和工藝條件等多方面的影響。 通過這些影響因素的討論，可以了解控制聚合物共混物的結(jié)構(gòu)與性能控制的基本途徑。 本節(jié)主要討論聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本類型、相界面結(jié)構(gòu)、相容性和混合加工方法對形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響以及形態(tài)結(jié)構(gòu)的主要測定方法。,110,2.3.1聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)基本類

59、型,聚合物共混物可由兩種或兩種以上的聚合物組成，對于熱力學(xué)相容的共混體系，可能形成均相的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 對于熱力學(xué)不相容的共混體系則可能形成兩個或兩個以上的相，這種多相形態(tài)結(jié)構(gòu)(multiphase polymer)最為普遍。 由兩種聚合物構(gòu)成的兩相聚合物共混物，按照相的連續(xù)性可分成三種基本類型： 單相連續(xù)結(jié)構(gòu)(即一個相是連續(xù)的而另一個相是分散的) 兩相互鎖或交錯結(jié)構(gòu) 相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu),111,（一）單相連續(xù)結(jié)構(gòu) 單相連續(xù)結(jié)構(gòu)是指構(gòu)成聚合物共混物的兩個相或多個相中只有一個相連續(xù)。 此連續(xù)相可看作分散介質(zhì)，稱為基體。 其他的相分散于連續(xù)相中，稱為分散相。 單相連續(xù)的形態(tài)結(jié)構(gòu)又因分散相相疇的形狀、大小以及與連續(xù)相結(jié)合情況的不同而表現(xiàn)為多種形式： 分散相形狀不規(guī)則（分散相形狀很不規(guī)則、大小極為分散，分散相顆粒尺寸通常為110m左右，一般為機械共混法產(chǎn)物，見圖2-16）;,圖2-16 NBR-PVC(70:3