資料課件講義分析04_jxkj

1、第四章酸堿滴定法第一節(jié)酸堿溶液的pH計算化學分析第四章酸堿滴定法酸堿質(zhì)子理論酸堿滴定法是以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)A堿HA酸H+質(zhì)子+酸堿的強度：分別用平衡常數(shù)Ka 、Kb表示，Ka（Kb） ，酸（堿）；反之。Ka Kb= KwKa和Kb之間的關(guān)系：化學分析第四章酸堿滴定法酸堿溶液中pH計算程序 列出質(zhì)子條件式，將有關(guān)常數(shù)和濃度數(shù)據(jù)代入，得出計算pH精確式； 運算過程中根據(jù)具體狀況進行合理的近似處理； 用最簡式計算化學分析第四章酸堿滴定法一元酸（堿）溶液的pH計算強酸（堿）溶液的pH計算設(shè)：一元強酸(HA)濃度為ca(mol/L)HA H2O質(zhì)子條件式：H H+ A-+ OH-H+ = A- + O

2、H- 化學分析H+ = A- = ca第四章酸堿滴定法H = ca+= ca，強酸在溶液中完全離解，則A-代入質(zhì)子式得：H+ = cKwH+ +ac+c2+ 4KH+ =精確式 aaw 2-若ca20 OH 時，水的離解可忽略，H+ = A- = caH+ = ca最簡式化學分析第四章酸堿滴定法強堿采用同樣方法處理，得OH- = cbpH=pKwpOH化學分析第四章酸堿滴定法 弱酸 （堿）溶液的pH計算設(shè)：一元弱酸(HA)濃度為ca(mol/L)質(zhì)子條件式： H+ = A- + OH- 平衡常數(shù)代入得：H+ = Ka HA +KwH+ H+ H+ 2= KaHA + Kw精確式化學分析第四章酸

3、堿滴定法時：可忽略Kw，得：若caKa 20KW- + 4c 2近似式H+ = aaaa 2 500，弱酸離解對總濃度ca的影響若ca / Ka可略去，得：+H =a ca最簡式OH- =一元弱堿：K cbb最簡式化學分析第四章酸堿滴定法多元酸（堿）溶液的pH計算質(zhì)子條件式： H+ = HA- + 2A2- + OH- 2KHA- KH AKa12a2H+ H+ =+ w H+ 精確式H+ 20K ，忽略KW；若若caKaW12Ka22Ka2H+ 500 0.05c/ KK caa1a 1aH+ =a ca1最簡式化學分析第四章酸堿滴定法物質(zhì)溶液的pH計算物質(zhì)溶液（HB）H3O+ + B-H2

4、B+ + OH-酸式離解：HB + H2OKa2Kb2堿式離解：HB + H2O質(zhì)子條件式：H+ + H B+ = B- + OH- 2化學分析第四章酸堿滴定法Ka (Ka HB + Kw )12H+ =精確式Ka+ HB1物質(zhì)的堿式離解；均較小，忽略HB的酸式離解和Ka 與Kb 22若 20K，c 20KcKa2Wa 1H+ =KKa1a2最簡式化學分析第四章酸堿滴定法弱酸弱堿混合溶液的離解弱酸（NH4Cl）與弱堿（NaAc）混合溶液質(zhì)子條件式：H+ + HAc = NH3 + OH-的離解常數(shù) KHAc的離解常數(shù)KNH+aa4+ KK，c/ K 1+ K KH+ =cc若aNH+WawHA

5、ca近似式NH441+ cAc / Ka cc若+-NH4AcH+ =KKaa最簡式化學分析第四章酸堿滴定法緩沖溶液的pH計算弱酸(HA)濃度為ca（mol/L），共軛堿(A)濃度為cb（mol/L）H+ = OH- + A- - c質(zhì)子條件式：b+-ca - H + OHHA精確式+H = KaA- = Ka c+ H+ - OH- b+若ca和cb 20H，得Henderson緩沖公式：pH = pK+ lg cbcaH+ = Kaaccba化學分析第四章酸堿滴定法第二節(jié)酸堿指示劑化學分析第四章酸堿滴定法指示劑的變色原理n 酸堿指示劑(acid-base indicator) 弱的有機酸堿

6、 酸式體和堿式體顏色明顯不同指示終點 溶液pH變化指示劑結(jié)構(gòu)改變終點顏色變化的特點化學分析第四章酸堿滴定法例，甲基橙（Methyl Orange，MO）H+ NNHNNSO(CH3)2N(CH3)2N SO33OH黃色（堿式色）紅色（酸式色）例，酚酞（phenolphthalein，PP）OHOO OHH+HO OHCOOCOO無色（酸式色）紅色（堿式色）化學分析第四章酸堿滴定法指示劑的變色范圍及其影響因素變色范圍HIn酸式體H + In -堿式體constant）KIn指示劑常數(shù)（indicatorH+ In- = KaKInHIn化學分析第四章酸堿滴定法In- K= In H+ HInKI

7、n一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色10，看到In-顏色，指示劑堿式色；In- /HIn1/10，看到HIn顏色，指示劑酸式色；101/10之間，即pH在pKIn1pKIn1之間，看到兩種顏色的混合色。化學分析第四章酸堿滴定法pH=pKIn1稱為酸堿指示劑的變色范圍(colour change interval)pH=pKIn指示劑變色的靈敏點，稱為指示劑的理論變色點。指示劑的pKIn值不同，變色范圍不同?；瘜W分析第四章酸堿滴定法影響指示劑變色范圍的因素TKIn溫度的影響：變色范圍溶劑的影響：極性介電常數(shù)KIn變色范圍無色 有色；淺色 有色滴定次序：化學分析第四章酸堿滴定法In- K= In

8、 H+ 雙色指示劑：甲基橙HInIn- Ka= In H+ 單色指示劑：酚酞c - aHIn變色點pH取決于cHIn；cHIn 則pH，變色點酸移。變色點pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與cHIn無關(guān)指示劑的用量： 盡量少加，否則終點不敏銳化學分析第四章酸堿滴定法混合指示劑組成n 指示劑惰性染料例如：甲基橙靛藍pH4.4pH=4pHVb） 緩沖液Ac- pH = pKa+ lgHAc化學計量點時： 溶液組成：NaAc ，（VaVb） pH取決Ac-的離解1.0 10-141.7 10-5K 5.00 10-2 = 5.4 10-6(mol/L)OH =K c= w cpH=8.72b bbKa

9、化學計量點后：溶液組成：NaAc+NaOH（VbVa）pOH=4.30pH=9.70化學分析第四章酸堿滴定法滴定曲線變化曲線的起點高HAc是弱酸，部分離解pH的變化速率不同HAcAc的緩沖作用使溶液pH值的增加速度減慢突躍范圍小pH從7.759.70，滴定產(chǎn)物NaAc 為弱堿，使化學計量點處于堿性區(qū)域(pH8.73)。選用在堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑化學分析第四章酸堿滴定法影響滴定突躍的因素判斷弱酸能否被準確滴定依據(jù)：caKa108溶液ca一定，Ka，pH， 滴定突躍 。酸的Ka值一定，ca， pH， 滴定突躍范圍。化學分析第四章酸堿滴定法強堿滴定多元酸 用c K 10-8 判斷第一級離解的H能否

10、能準確滴定。aa 用相鄰兩級Ka(b)的比值是否 Ka /Ka 10，判斷第二412級離解的H是否對第一級H的滴定產(chǎn)生干擾，即能否分步滴定。多元酸(堿)的滴定化學分析第四章酸堿滴定法滴定可行性的判斷c K 104-8K/K10，a1a2aa1caKa 10-83-8caKa 102Ka /Ka 10423因此第一級與第二級可被分步滴定。滴定反應(yīng)：H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2ONa2HPO4+H2ONaH2PO4+NaOHNaOH滴定三元酸H3PO4化學分析第四章酸堿滴定法第一化學計量點：NaH2PO4pH = 1+ pK）= 12.16 + 7.12）= 4.64 （pK （aa2

11、212甲基橙、甲基橙與溴甲酚綠指示劑第二化學計量點：Na2HPO4pH = 1+ pK）= 17.12 + 12.32）= 9.72 （pK （aa2223百里酚酞、酚酞與百里酚酞的混合指示劑化學分析第四章酸堿滴定法多元堿的滴定HCl滴定Na2CO3滴定可行性的判斷1.0 10-144.7 10-11K1.0 10-144.5 10-7K- 4Kb= 2.1 10 W = 2.2 10-8K= W b2KK1a2a1 10-8cbKb10-8 ，c K 104K/Kbb21b1b2分步滴定的準確性不如NaOH滴定H3PO4高滴定反應(yīng)：CO32-+H+H+HCO3-H2CO3Kb1Kb2HCO3

12、 - +化學分析第四章酸堿滴定法 化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇pH = 3.9甲基橙第一化學計量點：NaHCO3pH = 1 (pK+ pK) = 8.34酚酞2a1a2第二化學計量點：(H2CO3 飽和溶液，0.04mol/L）H+ =Kc =4.5 10-7 4 10-2 = 1.34 10-4(mol/L)a1化學分析第四章酸堿滴定法化學分析第四章酸堿滴定法 酸堿溶液的配制與標定酸標準溶液配制方法：間接法（HCl易揮發(fā)，H2SO4易吸濕） 標定方法基準物：無水碳酸鈉、硼砂指示劑：甲基橙，甲基紅化學分析第四章酸堿滴定法堿標準溶液）配制方法：濃堿法濃堿法 （NaOH易吸收水和CO2，

13、KOH較貴標定方法基準物：鄰苯二甲酸氫鉀、草酸指示劑：酚酞化學分析第四章酸堿滴定法 應(yīng)用示例直接滴定法n 測定藥用NaOH（混堿NaOH+Na2CO3）滿足條件：cbKb10-8 BaCl2法 雙指示劑法化學分析第四章酸堿滴定法BaCl2法化學分析第四章酸堿滴定法NaOH和Na2CO3的混合堿滴定NaOH溶液的體積為V1V2，滴定Na2CO3用去體積為2V2雙指示劑滴定法 (double indicator titration)化學分析第四章酸堿滴定法間接滴定法測定銨鹽和有機氮化學分析第四章酸堿滴定法硼酸的測定-10Ka= 5.4 101極弱酸與甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的強度C

14、H2 CHCH2OOHOH2C HC H2COO OHH2CHC H2COH OHOHB+ H+ H3BO3+ 3 H2O2pKa = 4.26甘油甘油硼酸 化學分析第四章酸堿滴定法第四節(jié)滴定終點誤差化學分析第四章酸堿滴定法滴定終點誤差(titration end point error)TE% = 滴定劑的過量或不足的物質(zhì)的量 100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定終點ep、化學計量點sp，ep與sp不相符引起的相對誤差，屬于方法誤差，用TE %表示。化學分析第四章酸堿滴定法 強酸(堿)的滴定終點誤差強堿（NaOH）滴定強酸（HCl）：cNaOH- cHClTE(%) = 100%csp滴定中溶液的

15、質(zhì)子條件式為：H+ +cNaOH =OH- + cHCl cNaOHcHCl = OH-H+滴定終點誤差公式為：OH- - H+ epepTE(%) = 100%csp化學分析第四章酸堿滴定法滴定終點在化學計量點：OH- = H+ TE % = 0spsp指示劑在計量點后變色，NaOH過量：OH- H+ TE% 0epepNaOH用量不足：OH- H+ TE% 0epep化學分析第四章酸堿滴定法n 強堿NaOH滴定一元弱酸HA- cHATE(%) = cNaOH 100%csp滴定終點時溶液的質(zhì)子條件式H+ + c= A- OH- NaOHH+ + cA = c- HA= c- HA + OH

16、HANaOHHA弱酸(堿)的滴定終點誤差化學分析第四章酸堿滴定法強堿滴定弱酸，終點附近溶液呈堿性，H+可忽略。= OH- - HA- ccNaOHHAOH - HATE(%) = 100%csp終點時 HA可用分布系數(shù)表示，一元弱酸的滴定誤差公式OH TE(%) = - HA 100%cspHAepH+ =H+ + K HA式中：cspa化學分析第四章酸堿滴定法第五節(jié)非水滴定法化學分析第四章酸堿滴定法問題的提出 許多弱酸或弱堿（cK 10-8）不能直接滴定。 有些有機酸、堿的水中溶解度小，使滴定不能直接準確進行。 某些多元酸堿、混合酸堿因Ka(b)較接近，不能分步或分別滴定?；瘜W分析第四章酸堿

17、滴定法非水滴定法（nonaqueous titration）在非水溶液中進行的酸堿滴定法非水溶劑：與不含水的無機溶劑指的是有機溶劑與不含水的無機溶劑特點：增大有機化合物的溶解度；改變物質(zhì)的酸堿性； 擴大酸堿滴定應(yīng)用范圍?；瘜W分析第四章酸堿滴定法質(zhì)子溶劑 (protonic solvent)酸性溶劑 (acid solvent)具有較強的給出質(zhì)子能力的溶劑。如：乙酸、丙酸；適于作為滴定弱堿性物質(zhì)的介質(zhì)。堿性溶劑 (basic solvent)具有較強的接受質(zhì)子能力的溶劑。如：乙二胺、液氨；適于作為滴定弱酸性物質(zhì)的介質(zhì)溶劑 (amphototeric solvent)既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的溶

18、劑。如：甲醇、乙醇；適于作為滴定不太弱的酸、堿的介質(zhì)。溶劑的分類化學分析第四章酸堿滴定法n 無質(zhì)子溶劑 (aprotic solvent)偶極親質(zhì)子溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的能力。如：吡啶、酮類等；適于作弱酸或某些混合物的滴定介質(zhì)。惰性溶劑溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力。如：苯、氯仿、甲基異丁酮；常與質(zhì)子溶劑混合使用，以改善樣品的溶解性能，增大滴定突躍。化學分析第四章酸堿滴定法 溶劑的離解性離解性溶劑的特點：分子間能發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng)SHSHH+ + S-一分子為酸一分子為堿+H+SH2+溶劑

19、的自身離解反應(yīng) SH + SHSH2+S-溶劑陰離子質(zhì)子或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)共軛酸堿對2共軛酸堿對1溶劑合化學分析第四章酸堿滴定法固有酸度常數(shù)SHH+ + S固有堿度常數(shù)SH + H+SH2+合并兩式，得溶劑自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)及溶劑自身+ S- 離解常數(shù)+SHSK = K SH K SH 2SH22SHSH+S+ab2K SH K SH= SH+ S- = K溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積absS- = Ks化學分析第四章酸堿滴定法例：乙醇pKs，滴定突躍范圍，滴定終點越敏銳，滴定準確度。水溶液計量點前 1計量點后1滴定突躍H3O+=110-4mol/LpH = 4OH=110-4mol/LpH =p

20、KwpOH = 10410乙醇C2H5OH2+= 10-4mol/L pC2H5OH2+= 4 C2H5O= 10-4mol/L pC2H5OH2 = 19.1 4.0 = 15.1415.12C2H5OHC2H5OH2+C2H5O+化學分析第四章酸堿滴定法溶劑的酸堿性SH+ =SHKb2酸:HAH+ A-+SHHH+ A- 堿:SH + H+ SH2+Ka=HAHA合并兩式:HA + SHSH2+ A-SH+ A- 溶質(zhì)酸在溶劑中表觀酸常數(shù)：= KHAaSH 2SHHAKHAKb例：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的堿性HAc）酸（HA）在溶劑（SH）中的離解：化學分析第四章

21、酸堿滴定法堿（B）在溶劑（SH）中的離解：BH+ B=BH+ Kb堿:B + H+ BH+-= H S酸:SHH + +S-SHKaSH合并兩式:B + SHS-+ BH+溶質(zhì)堿在溶劑中表觀堿常數(shù)BH+ S- KB =K KBSHbaBSH例：NH3在HAc中的堿性在H2O中堿性（HAc的酸性H2O）化學分析第四章酸堿滴定法表示帶相反電荷的質(zhì)點在溶液中離解所需能量的大小q+ q-f =庫侖定律e r 2 溶劑極性，f，能量，越易于解離，酸性。離解電離+ A-SH2SH+ A- HA + SH2溶劑的極性（介電常數(shù))化學分析第四章酸堿滴定法例：醋酸溶于水和乙醇水=78.5 ，fHAc 易解離，在

22、水中酸度大乙醇=24.3， fHAc 難解離，在乙醇中酸度小化學分析第四章酸堿滴定法 均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)HClO4 +H2O+ClO4- SO42-Cl-NO3-H2SO4 +H2OHCl+H2OHNO3 +H2O水合質(zhì)子更強的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。水中能夠存在的最強酸是H3O+ ，最強堿是OH-。H3O+ H3O+ H3O+ H3O+n 均化效應(yīng) ( leveling effect )化學分析第四章酸堿滴定法n 區(qū)分效應(yīng) (differentiating effect)HClO4 +HAc H2SO4+ HAcH2Ac+ H2Ac+ H2Ac+ H2Ac+ClO4- SO42-

23、Cl-NO3-K = 1.310-5K = 2.810-9HCl+HAcHAcHNO3+冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的區(qū)分性溶劑。化學分析第四章酸堿滴定法利用均化效應(yīng)測混合酸(堿)的總含量利用區(qū)分效應(yīng)測混合酸(堿)各組分的含量例：測定從苯酚到HClO4的五種酸溶劑： 甲基異丁酮；滴定劑：氫氧化四丁胺例：測定吡啶溶劑：冰醋酸滴定劑：HClO4的冰醋酸溶液終點:電位法化學分析第四章酸堿滴定法非水溶液中酸和堿的滴定n 堿的滴定溶劑：滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑，冰醋酸最常用避免水分，需加入一定量的醋酐，反應(yīng)如下：( CH3CO )2O + H2O2CH3COOH1.05 1000 0.

24、2% = 1.08 97.0% V18.02102.1除去冰HAc中水份所需酸酐的體積：V？化學分析第四章酸堿滴定法標準溶液高氯酸的冰醋酸溶液,需加入計算量的醋酐除去水分。8.5 1.75 30% = 1.08 97.0% V18.02102.1 高氯酸與有機物接觸，和醋酐混合時發(fā)生劇烈反應(yīng)放出大量熱 冰醋酸在室溫低于16時會結(jié)冰 對易乙?；臉悠罚佐灰诉^量化學分析第四章酸堿滴定法標定應(yīng)CO：OH基準物質(zhì)為鄰苯二甲酸氫鉀，滴定4OHCOOKCOOH COOH+ HClO4+KClO4COOH終點檢測電位法指示劑：結(jié)晶紫(crystal violet)由堿式色(紫色)變至藍紫、藍、藍綠、綠、

25、黃綠最后轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾缴?黃色)。終點顏色應(yīng)以電位滴定時的突躍為準，并作空白試驗校正，以減小滴定終點誤差。反化學分析第四章酸堿滴定法應(yīng)用與示例具有堿性基團的化合物NH2如胺類（RNH ）、氨基酸類（）、含氮雜環(huán)化合2R-CH-COOH物（ HN）。NH在水溶液中的Kb 10-10，都能在冰醋酸介質(zhì)中用高氯酸標準溶液進行定量測定。Kb10-12極弱堿，需使用冰醋酸醋酐的混合溶液為介質(zhì)?；瘜W分析第四章酸堿滴定法有機酸的堿金屬鹽由于有機酸的酸性較弱，其共軛堿(有機酸根)在冰醋酸中顯較強的堿性。故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。有機堿的氯鹵酸鹽 （B HX）2BHX + Hg(Ac)2 BHAc + HClO

26、42BHAc + HgXBHClO4 + HAc有機堿的有機酸鹽（B HA）BHA + HClO4BHClO4 + HA化學分析第四章酸堿滴定法溶劑不太弱羧酸醇類弱酸和極弱酸的 乙二胺、二甲基甲酰胺（偶極親質(zhì)子）混合酸的區(qū)分滴定甲基異丁酮、甲醇苯、甲醇酸的滴定化學分析第四章酸堿滴定法標準溶液甲醇鈉的苯甲醇溶液、氫氧化四丁基銨等基準物質(zhì)苯甲酸標定甲醇鈉：化學分析第四章酸堿滴定法指示劑百里酚藍(thymol blue)適宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺吡啶、叔丁醇及中等強度酸時作指示劑。其堿式色為藍色，酸式色為黃色。偶氮紫(azo violet)適宜于在堿性溶劑或偶極親質(zhì)子溶劑中滴定較弱的酸，其堿式色為藍色，酸式色為紅色。溴酚藍(bromophenol blue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶劑中滴定羧酸、磺胺類、巴比妥類等樣品，其堿式色為藍色，酸式色為紅色?；瘜W分析第四章酸堿滴定法應(yīng)用與示例羧酸類 pKa為45 ，在水溶液中用NaOH標準溶液滴定 較弱的酸，在醇中用氫氧化鉀滴定 更弱的羧酸，以二甲基甲酰胺為溶劑，以百里酚藍為指示劑，用甲醇鈉標準溶液滴定。酚類 在乙二胺中用氨基乙醇鈉(NaOCH2CH2NH2) 作滴定劑 酚的鄰取位或?qū)ξ挥蠳O2、CHO、Cl、Br等取代基， 二甲基酰胺中以偶氮紫作指示劑，用甲醇鈉滴定。