固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸.doc

1、固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸目 錄摘要 . 2英文摘要 . 3 前言 . 41.材料與方法 . 71.1 實驗材料 . 71.2 試驗方法 . 71.3 分析計算方法 . 81.3.1 酸值的測定方法 . 81.3.2 皂化值的測定方法 . 81.3.3 相對分子質(zhì)量的計算方法 . 82.結(jié)果與討論 . 92.1 不同催化劑對降酸的影響 . 92.2 單因素實驗 . 92.2.1 低酸值花椒籽油 . 92.2.1.1 醇油摩爾比對降酸的影響 . 92.2.1.2 催化劑量對降酸的影響 . 102.2.1.3 反應時間對降酸的影響 . 102.2.2 高酸值花椒籽油 . 112.2.2.

2、1 醇油摩爾比對降酸的影響 . 112.2.2.2 催化劑量對降酸的影響 . 122.2.2.3 反應時間對降酸的影響 . 123.結(jié)論 . 13參考文獻 . 14附錄 . 151固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸摘 要：利用動植物油脂生產(chǎn)生物柴油是現(xiàn)今研究的熱點。為了研究固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸的性能，本文分別采用了Fe2(SO4)3xH2O、SnCl45H2O、NaHSO4H2O三種典型的無機鹽類固體酸作為催化劑催化酯化花椒籽油,并在較優(yōu)催化劑Fe2(SO4)3xH2O催化下,考察了醇油摩爾比、催化劑用量、反應時間等因素對不同酸值的兩種花椒

3、籽油酯化反應的影響。結(jié)果表明，在相同的反應條件下，所選擇的三種催化劑中水合硫酸鐵催化活性相對較好。且以水合硫酸鐵作催化劑時，降酸效果隨著醇油摩爾比、催化劑用量、反應時間的增加而越來越好，但酸值下降的趨勢越來越不明顯。酸值為41.02 mgKOH/g的高酸值花椒籽油，在醇油摩爾比為241，催化劑量為2%，反應時間3 h的條件下酸值可降至1.18 mgKOH/g，遠遠低于要求的2 mgKOH/g，可見水合硫酸鐵Fe2(SO4)3xH2O具有良好的催化活性，完全可以作為一種優(yōu)秀的固體酸催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的催化劑濃硫酸。關(guān)鍵詞：固體酸；生物柴油；酯化；花椒籽油2固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸Soli

4、d Acid-catalyzed Esterification of Free Fatty Acids in Vegetable OilGraduate student: Yang Rui Supervisor: Junhua ZhangAbstract：It is a hot topic of producing biodiesel with vegetable oils or animal fats nowadays. In this paper, using three typical kinds of solid acid (Fe2(SO4)3xH2O、SnCl45H2O、NaHSO4

5、H2O) as catalysts for esterification ofZanthoxylum bungeanum seed oil, and the influence of molar ratio of methanol/oil, dosage of catalyst and reaction time were investigated in the presence of hydrated ferric sulfate(Fe2(SO4)3xH2O) used as catalyst. The results showed that in the same reaction con

6、ditions hydrated ferric sulfate catalyst has a better catalytic activity in the three kinds of catalysts. And when hydrated ferricsulfate as a catalyst, with more molar ratio of methanol/oil、dosage of catalyst and reaction time, the catalytic activity is morebetter, but the trend gettingmoreand more

7、obscure.Zanthoxylum bungeanum seed oil whose Acid value is 41.02 mgKOH/g can be reduced to 1.18 mgKOH/g under the conditions of molar ratio of methanol/oil 241 , volume 2% catalyst and reaction time 3 hours, much lower than the requirements of 2 mgKOH/g. It can be seen that the hydrated ferric sulfa

8、te（Fe2(SO4)3xH2O）is with a good catalytic activity, and it could well serve as an excellent alternative to conventional catalyst of concentrated sulfuric acid.Key words：Solid acid；Biodiesel；Esterification；Zanthoxylum bungeanum seed oil3固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸前 言隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，全世界對能源的需求量越來越大，化石燃料已經(jīng)不能滿足世界經(jīng)濟發(fā)展的需

9、要。據(jù)專家估測，為來80100年間，原油資源將會枯竭，所以各國對石油能源的爭奪將更為激烈。而以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的生物柴油作為一種可再生的清潔能源，目前已經(jīng)收到世界各國的普遍關(guān)注1。在我國，隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，石油能源消耗巨大。2003年我國已成為僅此于美國的世界第二大能源消耗國。自1993年我國成為石油進口國以來，石油進口量以每年4%的速度增長。到2020年，我國的石油消耗量預計將達到4.5億噸左右，那個時候的石油對外依存度將達到60%。原油進口已成為我國能源安全的重大隱患。依靠我國現(xiàn)有的資源顯然不能完全解決供需矛盾，大量依靠進口不僅浪費巨額的外匯儲備，還給國家石油安全造成相當?shù)碾[患。而且，我

10、國作為傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)大國，發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)在我國有著很大的潛力，在保障石油安全、保護生態(tài)環(huán)境、促進農(nóng)業(yè)和制造業(yè)發(fā)展、提高農(nóng)民收入等方面都具有相當重要的作用。生物柴油是以動植物油脂和工業(yè)、餐飲業(yè)廢棄油脂為原料，與甲醇、乙醇等低碳醇進行酯交換反應得到的一種性質(zhì)近似于柴油的長鏈脂肪酸單烷基酯2。在現(xiàn)有柴油發(fā)動機中，生物柴油有非常理想的燃燒性能，熱值，燃燒穩(wěn)定性、低溫啟動性等多項指標均優(yōu)于石化柴油，同時它也是唯一全部達到美國“清潔空氣法”所規(guī)定的健康影響檢測要求的替代燃油3。生物柴油由于其具有低硫量、低芳烴含量、極好的潤滑性、可再生、對環(huán)境友好等優(yōu)點使得它成為一種礦物柴油的很好替代品，具有極大的應用前景4

11、-6。生物柴油的制備方法很多，但概括來講，可分為物理法、化學酯交換法。物理方法又可分為直接混合法、微乳液法、高溫熱裂解法，直接混合法就是將天然油脂與石化柴油、溶劑或醇類按不同的比例直接混合后作為發(fā)動機燃料，微乳液法就是將動植物油與甲醇、乙醇和丁醇等溶劑混合，制成微乳狀液，而高溫熱裂解法就是在空氣或氮氣流中，由熱能引起化學鍵斷裂而產(chǎn)生小分子的過程，甘油三酯高溫裂解可生成一系列混合物，包括烷烴、烯烴、芳烴和羧酸等，不同的植物油熱裂解可得到不同組成的混合物。上述幾種生物柴油的制備方法中，使用物理法即直接混合法和微乳液法能夠降低動植物油的薪度，但積炭、潤滑油污染和低溫穩(wěn)定性等問題難以解決;而高溫熱裂解

12、法得到的生物柴油主要成分是烴類化合物，其碳數(shù)分布及低溫啟動性能與石化柴油類似，但只是穩(wěn)定性稍差的生物汽油，生物柴油只是其副產(chǎn)品。相比之下，酯交換法是一種更好的生物柴油制備方法。一般來說，按照有無催化劑和催化劑的種類，酯交換反應可以分為:超臨界反應，酶催化的酯交換反應，均相酸催化的酯交換反應，固體酸催化的酯交換反應，均相堿催化的酯交換反應，固體堿催化的酯交換反應7。4固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸目前，生物柴油最常用的生產(chǎn)方法是采用均相堿催化法(如NaOH和KOH)進行酯交換反應。但該方法要求原料中的游離脂肪酸(FFAS)質(zhì)量分數(shù)不能超過0.5%，或油脂酸值要求在2 mgKOH/g以下，否

13、則堿催化劑會和游離脂肪酸發(fā)生皂化反應而失活，就將嚴重地影響燃料級生物柴油的生產(chǎn)8,9。因其對原料純度比較敏感, Lepper等10采用一個預處理步驟來減少游離脂肪酸的含量，即在H2SO4催化劑的存在下油脂中的脂肪酸與甲醇進行酯化反應，使油脂酸值降低，再用堿性催化劑進行酯交換反應。但該過程在堿性催化劑進行酯交換反應之前，必須脫出油相中的H2SO4，遺留在油相中的H2SO4還需要加人過量的堿中和11。由于硫酸具有脫水和氧化作用，生成眾多副產(chǎn)物，導致產(chǎn)物分離工藝復雜和環(huán)境污染，而且對設備產(chǎn)生強烈的腐蝕的缺陷。為了克服硫酸作催化劑的這些缺點，國內(nèi)外學者一直在探索更好的催化劑，乙酰氯、亞硫酰氯、氯磺酸等

14、液體酸以及聚磷酸酯、碳化二亞胺、氯甲酸酯等非酸催化劑都是較成功的例子。特別是固體酸催化劑，具有易于分離、回收或再生、無廢酸排放等優(yōu)點，吸引了人們的廣泛注意，取得顯著效果12。與傳統(tǒng)的酸堿催化劑相比，固體酸是一種綠色環(huán)保型催化劑。一方面它不受原料中游離脂肪酸和水分的影響，可以廉價的廢棄油脂為原料，在降低生產(chǎn)成本的同時也減少了環(huán)境污染；另一方面固體酸腐蝕性小，可回收利用，易分離，不產(chǎn)生廢酸液，生產(chǎn)工藝簡單，降低了設備的投資。在倡導綠色化工和能源緊缺的情況下，以固體酸催化生產(chǎn)生物柴油無疑提供了一條可持續(xù)發(fā)展的道路。固體酸催化生產(chǎn)生物柴油，主要涉及的固體酸催化劑有：固體超強酸、負載型固體酸、無機鹽類、

15、金屬氧化物、強酸性陽離子交換樹脂、金屬螯合物、改性分子篩、碘單質(zhì)等。固體超強酸：固體超強酸是指酸強度大于100%硫酸即HO-11.94的固體酸。當固體酸的酸強度在- 8.2 - 14范圍內(nèi)時，對酯化反應的催化活性較高。由于固體超強酸的Hammett函數(shù)遠小于-8.2，因此有較高的催化活性。陳和等人以精制棉籽油為原料，固體超強酸TiO2SO42-、ZrO2SO42-為催化劑，在230、甲醇油摩爾比12l及催化劑用量為棉籽油質(zhì)量2%的條件下，反應8 h后甲酯的收率均達到90%以上13。吡啶吸附紅外光譜表明，TiO2SO42-與ZrO2SO42-具有較強的L酸中心(質(zhì)子酸中心)和B酸中心(路易斯酸中

16、心)，對原料的酸度有更強的適應性。固體超強酸雖然有很高的催化活性，但是容易失活而且可再生性差。怎樣制備壽命長、易再生的超強固體酸成為今后研究的重點14。負載型固體酸：負載型固體酸一般是將硫酸、鹽酸、磷酸、氫氟酸、樹脂、雜多酸等負載在氧化硅、氧化鋁、硅藻土等比表面較大的物質(zhì)上。張海榮等人將占固體量8%的硫酸加入到計量的鈦酸酯醇溶液中，得到亮黃色液體物，然后慢慢浸漬粘土，在40老化，60干燥后，再于250焙燒得到改性的固體酸催化劑SO42-TiO2粘土。使用改性的催化劑合成生物柴油，反應條件為：反應溫度70，甲醇與油質(zhì)量比0.431，催化5固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸劑用量為原料油用量的5

17、%，反應時間6-8 h。在規(guī)定的反應條件下，使用工業(yè)精制脂肪酸原料，達到相同的轉(zhuǎn)化率時，改性的SO42-TiO2粘土固體酸催化劑可循環(huán)使用20次；使用泔水油為原料，須對原料和粗產(chǎn)品進行精制，能得到合格產(chǎn)品15。負載型固體酸解決了單純酸均相催化產(chǎn)生廢液和分離困難的問題，并且提高了單位催化劑的活性。在試驗中仍然存在活性組分和載體結(jié)合不牢固而容易流失的問題。怎樣通過載體表面改性提高結(jié)合力，是負載型催化劑研究的重點。無機鹽類：作為固體酸的無機鹽類主要有：Fe2(SO4)3、FeC13、Zr(SO4)2、NaHSO4、SnC14、VOPO42H2O、NiSO4等。無機鹽類在不同處理溫度下，其酸強度和酸量

18、有不同的數(shù)值16這就要求我們了解最大酸強度和酸量的處理溫度，例如Fe2(SO4)3在100表現(xiàn)出最大的酸強度。劉鵬展等人以潲水油為原料，第一步先用Fe2(SO4)3催化潲水油中游離脂肪酸和甲醇酯化生成脂肪酸甲酯(生物柴油)，然后再用KOH催化潲水油中的甘油三酯和甲醇進行酯交換17。在Fe2(SO4)3用量2%，反應溫度95，醇油摩爾比101，反應時間4 h條件下，游離脂肪酸酯化率達97.2%。酯交換條件為：KOH用量為潲水油的1%，反應溫度65，反應時間l h，醇油摩爾比61。經(jīng)過兩步催化，產(chǎn)品中總的脂肪酸甲酯(生物柴油)含量達97.02%。金 屬 氧 化 物 :Furuta 等 人 分 別

19、考 察 了 TiO2 ZrO2 、 A12O3 ZrO2 、 K2O ZrO2 、WO3-ZrO2-A12O3(WZA)在大豆油與甲醇酯交換反應中的催化活性18。大豆油與甲醇混合后，通過裝有催化劑的固定床反應器，在常壓、250條件下，TiO2ZrO2、A12O3ZrO2、WZA表現(xiàn)出很強的活性，20 h后仍能使80以上的大豆油轉(zhuǎn)化；K2OZrO2：開始表現(xiàn)出很強的活性，但是容易失活。同時用TiO2ZrO2、A12O3ZrO2、WZA催化正辛酸與甲醇的酯化反應，175時前兩者的轉(zhuǎn)化率達到100%,后者達到94%；200時轉(zhuǎn)化率均達到100%。此外，氧化物如Nb2O5、Ta2O5等固體酸在酯化反應

20、中也有一定的應用。強酸性陽離子交換樹脂:樹脂無論作為載體還是直接作為催化劑都在酯化方面得到了廣泛應用。樹脂不僅有很好的催化活性，而且可以通過調(diào)變樹脂的孔徑來擇型催化。油脂分子作為大分子化合物，一般需要大孔樹脂催化。制備耐高溫、易再生、低水脹性的樹脂、一定選擇性的樹脂，成為今后研究的重點。Marchetti等人以樹脂 550A催化由10%油酸和90%精制葵花籽油組成的混合油與甲醇的酯化反應，在45，催化劑用量為油質(zhì)量的2.267%，醇油摩爾比61時，反應2 h酯化率達到85%以上19。金屬螯合物: Sreeprasanth等人以鐵一鋅的螯合氰化物(DMC)為催化劑，在催化劑用量為油的3%，醇油摩

21、爾比151，170反應8 h的條件下，分別以精制食用油和橡膠籽油(AV=31.1)為原料與甲醇進行反應。前者轉(zhuǎn)化率高達99.8%；后者一步法的轉(zhuǎn)化率為97.1%20。金屬螯合物以精制食用油和橡膠籽油為原料，有很高的催化活性。在實際工業(yè)化生產(chǎn)中一般以酸化油、地溝油等低品質(zhì)的油為原料，能否適應工業(yè)化的要求還不能確定。金屬螯合物催化只是停留在實驗室研究階段，但是給我們指出了一個發(fā)展方向。6固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸改性分子篩:Shu等人通過離子交換的方法，以La3+改性的-分子篩催化大豆油與甲醇的酯交換反應。在其優(yōu)化的條件下(醇油摩爾比l4.51，催化劑用量1.1%，60，4 h)，甘油三

22、酯的轉(zhuǎn)化率為48.9%21。催化劑的制備方法為：將10g-分子篩懸浮在250 mL、0.1 molL La(NO3)3溶液中，在室溫下攪拌3 h，用去離子水洗滌過濾后，于120干燥2 h，為獲得最大的離子交換量重復以上操作2次。然后在100老化24 h，最后在250煅燒4 h。分子篩雖然有一定的催化活性，但是在反應中有副產(chǎn)物生成，產(chǎn)品的分離提純有一定困難。碘:Ramalinga等人分別考察了酯化反應、酯交換反應和兩個反應同時進行的碘的催化活性22。酯化反應：將5 g硬脂酸、10 mL甲醇和50 mg碘加入三口燒瓶中，在一定溫度下冷凝回流反應4 h，酯化率達到98%；酯交換反應：將5 g硬脂酸甲

23、酯、10 mL丁醇和100 mg碘加入三口燒瓶中，在一定溫度下冷凝回流反應15 h，轉(zhuǎn)化率達到85%；將5 g麻瘋樹油、10 mL甲醇和50 mg碘加入三口燒瓶中，在一定溫度下反應20 h，甲酯收率為90%。碘有較高的酯化反應和酯交換反應催化活性，但是由于碘的顏色太深產(chǎn)品的脫色比較困難。本文分別采用了Fe2(SO4)3xH2O、SnCl45H2O、NaHSO4H2O三種典型的無機鹽類固體酸催化劑,催化酯化原料花椒籽油，以反應后酯化油脂的酸值作為指標考察其催化效果，并重點討論在較優(yōu)的水合硫酸鐵Fe2 (SO4) 3xH2O催化下醇油摩爾比、催化劑用量、反應時間等因素對反應的影響。1 材料與方法1

24、.1 實驗材料原料：低酸值花椒籽油,韓城油脂廠提供精煉油；高酸值花椒籽油，韓城油脂廠提供的精煉油與油酸均勻混合而成。主要化學試劑：甲醇、95%乙醇、乙醚、氫氧化鉀、無水硫酸鈉、硫酸鐵、四氯化錫、硫酸氫鈉、油酸(均為分析純)。1.2 實驗方法在250 mL磨口錐形瓶中，按設定比例加入原料油脂(花椒籽油)、甲醇和固體酸催化劑，在95加熱回流下花椒籽油中的游離脂肪酸發(fā)生如下應:催化劑RCOOH +CH3OH加熱RCOOCH3+H2O通過一定時間的反應，將混合液移入分液漏斗靜止一段時間,收集下層酯相,真空抽濾回收固體酸催化劑,并減壓蒸餾以回收甲醇,然后用約為85的熱水將酯化油脂水洗至中性,經(jīng)無水硫酸鈉

25、干燥后抽濾得到酯化花椒籽油,測定反應后油脂的酸值，考察固體酸催化劑的催化效果。713分析計算方法固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸1.3.1酸值的測定方法按 GB 55301985植物油脂檢驗酸值測定法測定。具體步驟如下:(1)中性混合試劑的配制：乙醚（分析純）與95%乙醇（分析純）以體積比21配制（V1:V2=21）,加23滴酚酞試劑后，用KOH標準溶液滴定至微紅色。(2)稱取約2克試樣，加入50 mL混合試劑，樣品溶解后加入三滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的KOH滴定至微紅色，記下所消耗的KOH的體積（mL）。V N 56.1 酸值（ gKOH/g）=m其中：W-實際油重，gW V滴定

26、所需KOH的體積，mL NKOH溶液的實際濃度，mol/L1.3.2皂化值的測定方法按 GB/T 5534-1995動植物油脂皂化值的測定方法測定.具體步驟如下:(1)稱取約2克試樣,用移液管加入0.5 mol/L KOH-乙醇溶液25 mL接上冷凝管，在85水浴上煮沸30 min，至溶液清澈透明后停止加熱，取下錐形瓶，用10 mL中性乙醇沖洗冷凝管下端于瓶中。(2)加5滴酚酞指示劑后，趁熱用0.5 mol/L HCl滴定至紅色消失，記下所消耗的HCl體積V（mL）。(3)同時做空白實驗，記下V空白（mL）。(空白 V ) N 56.1皂化值（mgKOH/g)=VW其中：V空白空白實驗所需KO

27、H的體積，mLV滴定所需KOH的體積，mL NKOH溶液的實際濃度，mol/LW實際油重，g1.3.3相對分子質(zhì)量的計算方法原料花椒籽油的相對分子質(zhì)量按如下公式計算：3 56.1 1000M = 皂化值-酸值其中：3皂化1 mol油脂要消耗3 mol的KOH56.1KOH的摩爾質(zhì)量82.結(jié)果與討論固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸2.1不同催化劑對降酸的影響取低酸值花椒籽油，分別按如下表所示四種不同條件、三種不同固體酸催化劑下與甲醇進行反應，其結(jié)果見下表1。表1 不同催化劑對降酸的影響（95）醇油摩爾比 催化劑量 反應時間 Fe2 (SO4)3xH2OSnCl45H2ONaHSO4H2O24

28、12%90min 2.91 7.07 2.65 241 2% 240min 1.45 2.9 2.17241 1% 90min 5.73 8.39 11.111211% 240min 6.26 11.55 5.81由上表1可見，在這三種催化劑中，F(xiàn)e2 (SO4)3xH2O的催化活性較好，故以后的實驗重點研究Fe2 (SO4)3xH2O的催化活性。2.2 單因素實驗2.2.1 低酸值花椒籽油原料油呈深紅棕色，透明，經(jīng)85烘2 h預處理后酸值為16.01 mgKOH/g，皂化值為198.84 mgKOH/g，平均相對分子質(zhì)量為920.53。2.2.1.1 醇油摩爾比對降酸的影響在催化劑量2%，反

29、應溫度95，反應時間1.5 h和3.0 h條件下，考察不同的醇油比對反應的影響，其結(jié)果見圖1。161412101.5h3.0h8642004812162024283236醇油比圖1 醇油摩爾比對降酸的影響9 酸值（ m g KOH/ g ）固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸由圖1可知，在反應時間1.5 h的條件下，醇油摩爾比為41時，反應后產(chǎn)品的酸值為14.09 mgKOH/g，比之未處理原花椒籽油的酸值下降很少，隨著甲醇用量的增加，產(chǎn)品的酸值呈下降的趨勢，且在醇油摩爾比為161之前這種趨勢很明顯，而后下降趨于緩和。而在反應時間3.0 h的條件下，總體均比1.5 h效果要好，在醇油摩爾比為4

30、1時，反應后產(chǎn)品的酸值為8.09 mgKOH/g，隨后甲醇用量增大，產(chǎn)品的酸值下降越多，同時也在醇油摩爾比為161之后下降趨于緩和。2.2.1.2催化劑量對降酸的影響在醇油比241，反應溫度95，反應時間1.5 h和3.0 h的條件下，考察不同的催化劑量對反應的影響，其結(jié)果見圖2。765432101.5h3.0h0.0%0.5%1.0%1.5%2.0%2.5%3.0%3.5%催化劑量圖2 催化劑量對降酸的影響由圖2可知，1.5 h與3.0 h的反應時間下，當加入比較少的催化劑就能有比較好的降酸效果，其效果與催化劑加入量成正相關(guān)，但都在催化劑量為1.5%以后下降趨于平緩。2.2.1.3反應時間對

31、降酸的影響在醇油比241，溫度95，催化劑量為2%的條件下，考察不同反應時間對反應的影響，其結(jié)果見圖3。10 酸值（ m g KOH/ g ）1816141210864200固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸0.511.522.53反應時間(h)圖3反應時間對降酸的影響3.544.5由圖3可知,反應體系酸值隨反應時間的變化可以分為3個階段。第一階段從開始反應到1.0 h,原料酸值從16.01 mgKOH/g迅速降至3.80 mgKOH/g；第二階段反應1.02.0 h,原料酸值繼續(xù)降低,但速度逐漸減緩；第三階段反應2 h后,酸值降到2 mgKOH/g以下后變化很小,反應曲線趨向平直。2.2.

32、2高酸值花椒籽油原料油呈深紅棕色，半透明，經(jīng)85烘2 h預處理后酸值為41.02 mgKOH/g，皂化值為197.72 mgKOH/g，平均相對分子質(zhì)量為1074.03。2.2.2.1醇油摩爾比對降酸的影響在催化劑量2%，反應溫度95，反應時間1.5 h和3.0 h條件下，考察不同的醇油比對反應的影響，其結(jié)果見圖4。403530252015105004812161.5h20243.0h283236醇油比圖4 醇油摩爾比對降酸的影響11 酸 值 （ mg KOH/g） 酸 值 （ mg KOH/g）固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸由圖4可知，在反應時間1.5 h的條件下，醇油摩爾比為4:1時

33、，反應后產(chǎn)品的酸值為35.59 mgKOH/g，比之未處理原花椒籽油的酸值下降仍然很少，隨著甲醇用量的增加，產(chǎn)品的酸值呈下降的趨勢，且在醇油摩爾比為161之前這種趨勢很明顯，而后下降趨于緩和。而在反應時間3.0 h的條件下，總體也均比1.5 h效果要好，隨后甲醇用量越大，產(chǎn)品的酸值下降越多，在醇油摩爾比為121之后下降趨于緩和，這種平緩的趨勢要比1.5 h提前一些。2.2.2.2催化劑量對降酸的影響在醇油比241，反應溫度95，反應時間1.5 h和3.0 h的條件下，考察不同的催化劑量對反應的影響，其結(jié)果見圖5.1816141210864200.0%0.5%1.0%1.5%1.5h2.0%3.

34、0h2.5%3.0%3.5%催化劑量圖5 催化劑量對降酸的影響由圖5可知，在1.5 h與3.0 h的反應時間下，當加入比較少的催化劑就能有比較好的降酸效果，其效果與催化劑加入量成正相關(guān)，但都在催化劑量為1.5%以后下降趨于平緩，這與用低酸值花椒籽油的情況很相似。2.2.2.3反應時間對降酸的影響在醇油比241，溫度95，催化劑量為2%的條件下，考察不同反應時間對反應的影響，其結(jié)果見圖6。12 酸值（mg KOH/g）45403530252015105000.5固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸11.522.533.5反應時間（h）圖6 反應時間對降酸的影響44.5由圖6可知,反應體系酸值隨反

35、應時間的變化也可以分為3個階段。第一階段從開始反應到1.0 h,原料油酸值從41.02 mgKOH/g迅速降至4.12 mgKOH/g；第二階段反應1.02.0h,原料酸值繼續(xù)降低,但速度逐漸減緩；第三階段反應2 h后,酸值降到2 mgKOH/g以下后變化很小,反應曲線趨向平直。3.結(jié)論由以上分析我們可以得出以下結(jié)論：（1）以水合硫酸鐵Fe2(SO4)3xH2O為催化劑，酸值為16.01 mgKOH/g的低酸值花椒籽油在醇油摩爾比24:1，催化劑量1.5%，反應時間3 h的條件下，酸值可降至2.0mgKOH/g以下。（2）以水合硫酸鐵Fe2(SO4)3xH2O為催化劑，酸值為41.02 mgK

36、OH/g的高酸值花椒籽油在醇油摩爾比24:1，催化劑量1.5%，反應時間3 h的條件下，酸值仍可降至2.0mgKOH/g以下。（3）水合硫酸鐵Fe2(SO4)3xH2O具有良好的催化活性，只要達到一定的并不苛刻的反應條件，油脂的酸值均可以降到2 mgKOH/g以下，為后續(xù)制備生物柴油創(chuàng)造了良好的條件。13 酸值（mg KOH/g）參考文獻固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸1 章希.生物柴油的應用前景J.城市公用事業(yè), 2000, 14(3)：7-9.2 劉星火,李為民,姚超等.固體酸在生物柴油生產(chǎn)中的應用J. 中國油脂, 2009, 34(3)：38-42.3 馬鴻賓,李淑芬,王瑞紅等.酯交

37、換法制備生物柴油的催化劑研究進展J. 現(xiàn)代化工, 2006, 26(2)：51-53.4 Ma F, Hanna. M A. Biodiesel production: a review J. Bioresource Technology, 1999, 70: 1-15. 5 Freedman B, Butter R O, Pryde E H. Transesterificaton Kinetics of Soybean Oil J. J Am Oil Chemists Soc, 1986, 63: 1375-1380.6 Demirbasm F, Bala M. Recent advance

38、s on the production and utilization trends of bio - fuels: a global perspective J. Energy Conversion and Management, 2006, 47: 2371-2381.7 薄向利.非均相催化劑制備生物柴油的研究及經(jīng)濟評價D.四川大學, 2007.8 苑麗，張曉麗，高文藝等.固體酸催化大豆油與乙醇酯交換制備生物柴油J.遼寧石油化工大學學報, 2008, 28(2)：4-7.9 張傳龍,紀威,符太軍等.餐飲業(yè)廢油脂制取生物柴油的工藝研究J. 中國油脂, 2005, 30(5)：65-67.10

39、 Lepper H, Friesenhagen L. USP 4 652 406 P, 1987.11 曹崇江, 劉曉庚,周國信.固體酸預處理高酸值油脂降低酸值J.應用化學, 2008, 25(5)：613-616. 12 聶國軍.固體酸催化酯化反應進展J.化工時刊, 1991(3)：10-15.13 陳和，王金福 固體酸催化棉籽油酯交換制備生物柴油J過程工程學報，2006，6(4)：571-57214 蔣文偉.超強酸催化劑的研究進展J.精細化工, 1997, 14(1)：46-49.15 張海榮，鄔國英，林西平固體酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究J石油天然化工，2007，36(2)：114

40、-l1716 曹生春,催化原理及其工業(yè)應用技術(shù)M. 湖南大學出版社，200117 劉鵬展，歐仕益，汪勇兩步法催化潲水油制備生物柴油的研究J中國油脂，2006，31(5)：59-61.18 Furuta S, Matsuhashi H, Arata K. Biodiesel fuel production with solid amorphous zirconia catalysis in fixed bed reactor J. Biomass and Bioenergy, 2006, 30: 870-873.19 Marchetri J M，Miguel V U，Errazu A F. He

41、terogeneous esterification of oil with high amount of free fatty acids J. Fuel, 2007, 86: 906-910.20 Sreeprasanth P SSrivastava R，Srinivas D. Hydrophobic, solid acid catalysts for production of biofuels and lubricants J. Applied Catalysis, 2006, 314: 148-159.21 Shu Qing, Yang Bolun, Yuan Hong. Synth

42、esis of biodiesel from soybean oil and methanol catalyzed by zeolite beta modified with La3+ J. Catalysis Communications, 2007(8): 2159-2165. 22 Ramalinga K, Vijayalakshmi P, Kaimal TN B. A mild and efficient method for esterification and transesterification catalyzed by iodine J. Tetrahedron Letters, 2002, 43: 879-882.14原文固體酸催化酯化植物油脂中的游離脂肪酸附錄Biodiesel production from waste oil feedstocks bysolid acid catalysisAbstract：Biodiesel is a non-toxic an