第二章 聚合反應(yīng)原理.doc

1、第二章 聚合反應(yīng)原理第一節(jié) 概述聚合物的合成方法可概括如下： 其中，單體的聚合反應(yīng)是聚合物合成的重要方法。（一）高分子化學(xué)的一些基本概念1高分子化合物（high molecular weight compound）由許多一種或幾種結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接起來的呈線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀的高分子量的化合物，稱之為高分子量化合物，簡稱高分子化合物或高分子。高分子化合物也稱之為大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。高分子化合物的特點(diǎn)：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight）104；M.W.103時稱為齊聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；（2）存在結(jié)構(gòu)

2、單元：結(jié)構(gòu)單元是由單體（小分子化合物）通過聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成的構(gòu)成大分子鏈的單元； （3）結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接，連接形式有線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。如聚苯乙烯（PS）：M.W.:1030萬，線形，含一種結(jié)構(gòu)單元苯乙烯單元，屬通用合成塑料。結(jié)構(gòu)單元（structural unit）和重復(fù)單元（repeating unit ）：PVC PMMA PS結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元相同如尼龍-66（聚己二酰己二胺），有兩個結(jié)構(gòu)單元，兩個結(jié)構(gòu)單元鏈接起來組成其重復(fù)單元。尼龍-66 尼龍-6 2聚合度（degree of polymerization，DP）即一條大分子所包含的重復(fù)單元的個數(shù)，用DP表示；對縮聚物，聚

3、合度通常以結(jié)構(gòu)單元計(jì)數(shù)，符號為Xn；DP、Xn對加聚物一般相同。對縮聚物有時可能不同，如對尼龍-66，Xn=2DP；對尼龍-6，Xn =DP。因此，談及聚合度時，一定要明確其計(jì)數(shù)對象。3高分子化合物的結(jié)構(gòu)式（structural formula）高分子化合物的結(jié)構(gòu)式用下式表示，其中下標(biāo)n表示重復(fù)單元的個數(shù)，即重復(fù)單元記數(shù)的聚合度。如果結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，如分支、網(wǎng)絡(luò)型大分子，不存在重復(fù)單元，其結(jié)構(gòu)式一般只能寫出其特征結(jié)構(gòu)單元和特征結(jié)構(gòu)。如醇酸樹脂等：（二）聚合反應(yīng)的類型1由單體合成聚合物的反應(yīng)（1）按聚合前后組成是否變化將聚合反應(yīng)分為：加聚反應(yīng)（addition polymerization）和縮聚

4、反應(yīng)（polycondensation）。加聚反應(yīng)（addition polymerization）主要指烯類單體在活性種進(jìn)攻下打開雙鍵、相互加成而生成大分子的聚合反應(yīng)，單體、聚合物組成一般相同。如：縮聚反應(yīng)（polycondensation）主要指帶有兩個或多個可反應(yīng)官能團(tuán)的單體，通過官能團(tuán)間多次縮合而生成大分子，同時伴有水、醇、氯化氫等小分子生成的聚合反應(yīng)。如： （2）依聚合機(jī)理分為：連鎖聚合（chain polymerization）和逐步聚合（step polymerization）。連鎖聚合（chain polymerization）其大分子的生成通常包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終

5、止等基元反應(yīng)。其特點(diǎn)是：單體主要為烯類（一些雜環(huán)類化合物、少量醛也可以進(jìn)行連鎖聚合）；存在活性中心，如自由基、陰離子、陽離子；屬鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，活性中心壽命短，約10-1s，從活性中心形成、鏈增長到大分子生成在轉(zhuǎn)瞬完成；聚合體系由單體和聚合物構(gòu)成，延長聚合時間的目的是為了提高單體的轉(zhuǎn)化率，分子量變化不大；聚合物、單體組成一般相同。加聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于連鎖聚合，二者常替換使用，實(shí)際上連鎖聚合與加聚反應(yīng)是從不同角度對聚合反應(yīng)的分類，因此也有一些形式上的加聚反應(yīng)屬于逐步聚合機(jī)理。連鎖聚合聚合物分子量、轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系可用下圖表示。CM.W. t t逐步聚合（step polymerization

6、）其大分子的生成是一個逐步的過程。其特點(diǎn)是：單體帶有兩個或兩個以上可反應(yīng)的官能團(tuán)；伴隨聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、單體組成一般不同；聚合物主鏈往往帶有官能團(tuán)的特征；逐步聚合機(jī)理大分子的生成是一個逐步的過程，由可反應(yīng)官能團(tuán)相互反應(yīng)逐步提高聚合度；同樣，縮聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于逐步聚合，二者常替換使用，但也有一些縮聚反應(yīng)屬于連鎖機(jī)理?？s聚反應(yīng)其分子量、轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系可用下圖表示。M.W.Ctt（3）開環(huán)聚合反應(yīng)（ring-opening polymerization）指由雜環(huán)狀單體開環(huán)而聚合成大分子的反應(yīng)。常見的單體為環(huán)醚、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）、環(huán)酯(內(nèi)酯)、環(huán)狀硅氧烷等。開環(huán)聚合反應(yīng)

7、的聚合機(jī)理可能是連鎖聚合或者是逐步聚合。聚合條件對聚合機(jī)理有重要的影響，如己內(nèi)酰胺，用堿做引發(fā)劑時按連鎖機(jī)理進(jìn)行；用酸作催化劑有水存在時，按逐步聚合機(jī)理進(jìn)行。其中環(huán)醚、內(nèi)酯及環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)聚合所得到的聚環(huán)氧乙烷（PEG）、聚環(huán)氧丙烷（PPG）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚硅氧烷對涂料工業(yè)非常重要。（4）大分子反應(yīng)除了可以由小分子單體的聚合反應(yīng)合成大分子之外，利用大分子結(jié)構(gòu)上的可反應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)也可以合成新型的高分子化合物，這種方法實(shí)際上是對現(xiàn)有聚合物的化學(xué)改性。 聚乙烯醇的合成是一個典型的例子。由于乙烯醇不能穩(wěn)定存在，容易異構(gòu)化為乙醛或環(huán)氧乙烷，所以聚乙烯醇的合成路線是：醋酸乙烯酯經(jīng)自由基聚合先合

8、成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再經(jīng)堿性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。 涂料工業(yè)用防腐樹脂氯化橡膠、高氯化聚乙烯（HCPE）、高氯化聚丙烯（HCPP）以及羥乙基纖維素（HEC）、聚乙烯醇縮丁醛（或甲醛）等，都是利用大分子反應(yīng)合成的。（三）高分子化合物的分類與命名1高分子化合物的分類（1）依組成分：碳鏈型大分子、雜鏈型大分子、元素有機(jī)大分子、無機(jī)大分子碳鏈型大分子：其大分子主鏈由碳元素組成，如聚烯烴類。雜鏈型大分子：大分子主鏈除碳元素外，還含有O、S、N、P等雜元素，元素有機(jī)大分子：大分子主鏈不含碳元素，主要有O、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素組成，但側(cè)基含有有機(jī)基

9、團(tuán)（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型的例子，其結(jié)構(gòu)式如下：無機(jī)大分子：主鏈、側(cè)基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。（2）依用途分：包括塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子、涂料用大分子、黏合劑用大分子等。 其中塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子常稱之為通用型高分子。此外還包括工程塑料用高分子、功能高分子、復(fù)合材料高分子等。（3）依聚合類型分：有加聚物和縮聚物；連鎖型聚合物和逐步型聚合物。（4）依含有單體（或結(jié)構(gòu)）單元的多少分：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）。（5）依微觀結(jié)構(gòu)分：線形（linear）大分子，分支型（branched）大分子，體形（網(wǎng)絡(luò)，ne

10、tworked）大分子。（6）依聚合物材料的熱性能分：熱塑性聚合物（thermoplastics），熱固性聚合物（thermosetting polymer）。2大分子的命名（nomenclature of polymer）（1）習(xí)慣命名法由在單體的名稱前加前綴“聚”構(gòu)成習(xí)慣名；如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。對縮聚物稍微復(fù)雜一些：如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）（其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；結(jié)構(gòu)復(fù)雜時（對分支、網(wǎng)絡(luò)狀高分子）常用“樹脂”作后綴，如苯酚-甲醛樹脂（簡稱酚醛樹脂）、脲醛樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等。對共

11、聚物常用“聚”作前綴，或“共聚物”作后綴進(jìn)行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。（2）商品名及英文縮寫名常見聚合物的英文縮寫名：PE、PP、PS、PVC、PMMA、PAN（聚丙烯腈） 、PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET等。（3）IUPAC命名法IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）提出了以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法。其命名規(guī)則是：確定結(jié)構(gòu)重復(fù)單元（constutional repeating unit）；該單元即最小重復(fù)單元；劃出次級單元（subunit）并排列次序；排序規(guī)則為：a.雜原子先排

12、；b.帶取代基的先排；以“聚”為前綴，依次寫出次級單元的名稱，即IUPAC名。IUPAC命名法比較嚴(yán)謹(jǐn)，但是名稱冗長，不便與合成單體對應(yīng)，應(yīng)用仍不廣泛。(四) 高分子化合物的分子量及其分布1. 分子量及其分布為表征分子量的大小，應(yīng)引入平均分子量的概念。采用不同的統(tǒng)計(jì)方法、測試方法可以得到不同的平均分子量。常用的有以下幾種：數(shù)均分子量（number average of molecular weight）測定方法有端基分析法、依數(shù)性測定法（包括冰點(diǎn)下降法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法和蒸汽壓降低法）。重均分子量（weight average of molecular weight）測定方法有光散射法、凝

13、膠滲透色譜法(GPC法)。粘均分子量（viscocity average M.W.）2.聚合物分子量多分散性的表示方法（1）多分散系數(shù)法（2）分子量分布曲線法分子量分布曲線法通常由沉淀分級法及溶解分級法繪制。不同用途、成型方法對分子量分布的要求也不同。如：合成纖維用樹脂分布易窄；合成橡膠用樹脂則可較寬，其低分子量組分起到內(nèi)增塑的作用；塑料用樹脂的分布居中。(五)高分子化合物的結(jié)構(gòu)（structure of high polymer）高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括：大分子的組成、鍵接順序、連接方式、分子量及其分布等。第二節(jié) 自由基連鎖聚合(一)自由基聚合機(jī)理聚合物可以通過單體的聚合反應(yīng)合成。其中自由基聚合

14、物產(chǎn)量最大，約占聚合物產(chǎn)量的60%，占熱塑性聚合物的80%。自由基聚合屬于連鎖聚合，包含四種基元反應(yīng)：鏈引發(fā)(chain initiation)、鏈增長(chain propagation)、鏈轉(zhuǎn)移（chain transfer）、鏈終止（chain termination）。自由基聚合的鏈終止通常為雙基終止：偶合終止（coupling termination）或歧化終止（disprotionation termination）；(二)鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合的活性中心為自由基，其產(chǎn)生可借助力、熱、光、輻射直接作用于單體來產(chǎn)生，但目前工業(yè)及科學(xué)研究上廣泛采用的方法是使用引發(fā)劑（initiator）

15、，引發(fā)劑是結(jié)構(gòu)上含有弱鍵的化合物，由其均裂產(chǎn)生初級自由基（primary radical），加成單體得到單體自由基（monomer radical），然后進(jìn)入鏈增長。聚合過程中引發(fā)劑不斷分解，以殘基型式構(gòu)成大分子的端基，因此不能稱之為催化劑。1.引發(fā)劑的分類依據(jù)結(jié)構(gòu)特征可以將引發(fā)劑分為：過氧類、偶氮類及氧化-還原引發(fā)體系。(1)過氧類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有OO，可進(jìn)一步分為無機(jī)類和有機(jī)類。無機(jī)類：主要有過硫酸鹽（如：、）、過氧化氫。其中過氧化氫活性太低，一般不單獨(dú)使用，而是同還原劑構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系使用。過硫酸鹽的分解反應(yīng)方程式為： 過硫酸鹽類引發(fā)劑主要用于乳液聚合，聚合溫度8090

16、。有機(jī)類：a.有機(jī)過氧化氫：異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫，該類引發(fā)劑活性較低，用于高溫聚合也可以同還原劑構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系使用。b.過氧化二烷基類：過氧化二叔丁基，過氧化二叔戊基，活性較低，1201500C使用。c.過氧化二酰類：過氧化二苯甲酰（BPO），活性適中，應(yīng)用廣泛。其中，苯甲酰氧基、苯自由基皆有引發(fā)活性。d.過氧化酯類：過氧化苯甲酸叔丁酯，活性較低。e.過氧化二碳酸酯：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯，活性大，貯存時需冷藏，可同低活性引發(fā)劑復(fù)合使用。（2）偶氮類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有-N=N-，分解時-C-N=鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基并放出氮?dú)?。主要產(chǎn)品有偶氮二異

17、丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）。AIBN的分解反應(yīng)方程式為：（3）氧化-還原引發(fā)體系過氧類引發(fā)劑中加入還原劑，組成氧化-還原引發(fā)體系，反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物活性自由基可引發(fā)自由基聚合。特點(diǎn)：活化能低，可在室溫或低溫下引發(fā)聚合。分類為水溶性氧化-還原引發(fā)體系和油溶性氧化-還原引發(fā)體系。水溶性氧化-還原引發(fā)體系：氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽等；還原劑有亞鐵鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二硫酸鈉、硫代硫酸鈉等。2.引發(fā)劑的選擇（choice of the initiator）引發(fā)劑的選擇可以從以下幾方面考慮:引發(fā)劑的溶解性,即根據(jù)聚合方法,從溶解性角度確定引發(fā)劑的類型。本體聚合、懸浮聚合、

18、有機(jī)溶液聚合，一般用偶氮類或過氧類等油溶性引發(fā)劑或油溶性氧化-還原引發(fā)體系。乳液聚合和水溶液聚合則選擇過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。根據(jù)聚合溫度選擇應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基生成速率和聚合速率適中。在聚合溫度下半衰期最好為3060min。一般聚合溫度(60100)常用BPO、AIBN或過硫酸鹽作引發(fā)劑。對于T100的聚合，一般選擇低活性的異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基或過氧化二叔戊基。引發(fā)劑用量常需通過大量的條件試驗(yàn)才能確定，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在103；也可以通過聚合度、聚合速率與引發(fā)劑的動力學(xué)關(guān)系做半定量計(jì)算。3. 其它引發(fā)作用(other methods

19、 of initiation)(1)熱引發(fā)不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用下，也可以進(jìn)行聚合，這稱為熱引發(fā)聚合，簡稱熱聚合。例如苯乙烯的熱聚合（已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化）。目前其引發(fā)機(jī)理還不是十分清楚。實(shí)際上，大部分單體都可以熱聚合，因此St、MMA等單體在貯存、運(yùn)輸時需加阻聚劑并保持較低溫度下，實(shí)驗(yàn)室用單體（尤其脫除了阻聚劑的單體）常置于冰箱保存，工業(yè)上可將單體貯存于地下儲罐，夏季要對儲罐進(jìn)行水噴淋降溫。(2)光引發(fā)（photo chemical initiation）光引發(fā)聚合是體系在光的激發(fā)下能夠形成自由基而引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合分直接光引發(fā)聚合和光引發(fā)劑引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合一般選擇能量較高的紫外光

20、，常用的光源是高壓汞燈。直接光引發(fā)：容易進(jìn)行直接光聚合的單體有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。為了避光，實(shí)驗(yàn)室貯存單體時應(yīng)使用棕色瓶子。直接光聚合速率低，合成工作中一般不用，而常用光引發(fā)劑引發(fā)聚合。光引發(fā)劑引發(fā)聚合：常用的光引發(fā)劑有安息香及其醚類。安息香：安息香醚：近年來光固化涂料、油墨等的研究非常的活躍，體系100的固體組分，屬于環(huán)保的產(chǎn)品。(三)鏈增長 （chain propagation）、鏈終止（china termination）反應(yīng)1.鏈增長特點(diǎn)：反應(yīng)的活化能低;放熱反應(yīng)；同引發(fā)劑種類及介質(zhì)性質(zhì)基本無關(guān)，這和離子型聚合有很大區(qū)別。2.鏈終止(1) 鏈終止類型（models o

21、f termination） 偶聯(lián)終止（coupling termination）如：聚合物聚合度是活性鏈聚合度的兩倍。歧化終止（disproptionation）如：歧化終止產(chǎn)物的聚合度等于活性鏈的聚合度。終止方式?jīng)Q定于：a單體結(jié)構(gòu)或活性，活性大時利于歧化；b反應(yīng)條件，如升高溫度， 提高幅度大于，即更有利于歧化終止。ST單體，其長鏈自由基活性較低，在低于60聚合時100%偶合終止；VAc單體，其長鏈自由基活性較高，在大于60聚合時100%歧化終止。 (四)鏈轉(zhuǎn)移的應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常應(yīng)于大分子的分子量調(diào)節(jié)。常用分子量調(diào)節(jié)劑由 （正十二烷基硫醇）、（叔十二烷基硫醇）、HS-(CH2)OH等。(五)

22、 阻聚與緩聚（Inhibition of retardation） 1. 阻聚反應(yīng)的應(yīng)用 （1）防止單體在貯運(yùn)過程中聚合,St、MMA、VAc等單體在夏天就可熱聚合，常需加阻聚劑保護(hù)，聚合時可用堿水洗滌或減壓蒸餾法除去阻聚劑；（2）控制反應(yīng)程度；（3）用于研究聚合反應(yīng)的機(jī)理。2. 阻聚劑（inhibitor）和緩聚劑（retarder）(1)定義：少量的某種物質(zhì)加入聚合體系中就可以將活性自由基變?yōu)闊o活性或非自由基，這種物質(zhì)叫阻聚劑(inhibitor)。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物質(zhì)稱為緩聚劑(Retarder)。(2) 阻聚劑的種類 自由基型阻聚劑。DPPH-1,1-二苯基-2（

23、2,4,6-三硝基苯）肼自由基。DPPH是一種高效的阻聚劑，濃度在以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚，而且一個DPPH分子能夠化學(xué)計(jì)量地消滅一個自由基，是理想的阻聚劑，可用于測定引發(fā)速率 。DPPH有自由基捕捉劑之稱。DPPH原來是深紫色，反應(yīng)后成無色，可用比色法定量。 分子型阻聚劑： 苯醌是最重要的阻聚劑，其阻聚機(jī)理非常復(fù)雜，苯醌環(huán)上的氧、碳都可以和自由基加成。多元酚有：氧氣： 因此自由基聚合必需在排氧下進(jìn)行。通N2置換或采用溶劑回流，可以實(shí)現(xiàn)排氧目的。硝基化合物： 電子轉(zhuǎn)移型阻聚劑：FeCl3，CuCl，CuCl2FeCl3可11消滅自由基，類似DPPH;在減壓蒸餾精制單體時，加入少量

24、CuCl、CuCl2或?qū)Ρ蕉?，可防熱聚合，保護(hù)單體。因?qū)酆嫌凶杈圩饔?，故聚合釜常用糖瓷或不銹鋼釜，而不能用一般碳鋼的聚合釜。(六) 自由基共聚合（Radical Chain Copolymerization）1分類依據(jù)兩種單體單元在大分子主鏈上的連接特點(diǎn)可分為如下四種：無規(guī)共聚物（rondom copolymer）交替共聚物（alternating copolymer）嵌段共聚物（blocking copolymer）接枝共聚物（grafting copolymer）2.共聚物組成的控制方法：(1)在恒比點(diǎn)處投料。(2)控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法。(3)補(bǔ)加活潑單體法。加聚反應(yīng)單體常含有，聚合

25、過程可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止等幾個基元反應(yīng)。對自由基聚合，由引發(fā)產(chǎn)生自由基活性種，單體、自由基的鏈增長很快完成，聚合過程中不存在中等聚合度的產(chǎn)物，聚合體系只有單體，聚合物及少量引發(fā)劑組成，屬于連鎖機(jī)理。而且由于加聚反應(yīng)是活性中心依次打開數(shù)以千萬計(jì)的單體的“鍵進(jìn)行加成的結(jié)果，因此聚合物組成和單體組成相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。加聚反應(yīng)無疑是獲得聚合物的重要方法，通過加聚得到了許多重要聚合物產(chǎn)品。大部分合成橡膠、合成塑料用樹脂都是通過加聚反應(yīng)合成的。三、逐步聚合反應(yīng) (step polymerization)從前面的學(xué)習(xí)中我們也發(fā)現(xiàn)，加聚的產(chǎn)物都是碳鏈高分子，對于雜鏈高分子，元素有

26、機(jī)高分子及無機(jī)高分子，高分子主鏈上除了碳鍵外，還含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除了一些環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合合成之外，只能通過縮聚反應(yīng)來制取。縮聚反應(yīng)也是一類重要的聚合反應(yīng)，在高分子合成工業(yè)中占有很重要的地位，通過縮聚反應(yīng)合成了大量有工業(yè)價值的、與人類息息相關(guān)的聚合物，如滌綸樹脂（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、錦綸樹脂（錦綸66，6，610，1010等）、聚氨酯、酚醛樹脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工業(yè)中，醇酸樹脂(alkyd resin)、聚酯樹脂（polyester）、聚氨酯(polyurethane)、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂(epoxy resin)，也是通過縮聚反應(yīng)合成。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對于

27、特別性能的合成材料，如耐高溫，高強(qiáng)度，以及高技術(shù)領(lǐng)域特殊功能高分子等（導(dǎo)電，磁性，分離膜）需求日益迫切，由于逐步聚合單體來源相對豐富，這些新型聚合物多半也是通過縮聚來實(shí)現(xiàn)。因此縮聚反應(yīng)是合成聚合物的重要方法。（一）縮聚反應(yīng)（Polycondensation）1縮聚反應(yīng)及其特點(diǎn)（1）縮聚反應(yīng)：有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)中，我們知道許多官能團(tuán)可以發(fā)生反應(yīng)，生成一種產(chǎn)物，并伴有H2O、ROH、HCl等小分子化合物的生成，這種反應(yīng)叫做縮合反應(yīng)。假若反應(yīng)體系中的小分子化合物含有兩個或兩個以上可以反應(yīng)的官能團(tuán)，若官能團(tuán)摩爾比接近1：1，每次縮合的產(chǎn)物仍具有二個或兩個以上可反應(yīng)的官能團(tuán)，這樣反應(yīng)就可以不斷進(jìn)行下去，多次

28、縮合的結(jié)果就形成聚合物，而且反應(yīng)過程中伴有副產(chǎn)小分子的生成，這種聚合反應(yīng)，稱為縮合聚合反應(yīng)，簡稱為縮聚反應(yīng)。例如二元酸和二元醇的縮聚生成聚酯： 不同的二元酸、二元醇縮聚得到不同的聚酯品種。二元酸和二元胺的縮聚生成聚酰胺： 另外，也可以通過自身縮聚得到聚酯或聚酰胺。 聚對苯二甲酸乙二醇酯即滌綸。1941合成，1945年工業(yè)化。定義：我們將帶有兩個或兩個以上可反應(yīng)官能團(tuán)的化合物（單體），通過多次縮合形成聚合物，并伴有小分子副產(chǎn)物生成的聚合反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)，簡稱縮聚反應(yīng)。從機(jī)理上講大部分縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合，因此這兩個概念不加區(qū)分。官能度一個分子中參加反應(yīng)的官能團(tuán)個數(shù)，也可定義為單體在聚合反應(yīng)中

29、能形成新鍵的數(shù)目。常用f（functionalgray）表示, 官能度決定于單體的分子的結(jié)構(gòu)和特定的反應(yīng)及條件。如酚醛樹脂的合成，堿催化時，苯酚鄰、對位氫都有活性，其官能度為3；而酸催化時只有鄰位氫有活性，其官能度為2。能發(fā)生縮聚的單體的官能度f2。對體形縮聚體系，引入平均官能度的概念：、分別為i單體的摩爾數(shù)和官能度。依縮聚單體的官能度的不同，縮聚體系可分為：2-2，2-官能度體系；2-3官能度體系縮聚， 2-4官能度體系縮聚等。（2）縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：單體官能度f2；屬于逐步聚合機(jī)理；縮聚過程中有小分子化合物析出；大部分屬于雜鏈高分子，鏈上含有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。2. 縮聚反應(yīng)的單體縮聚單體必須含

30、有兩個或兩個以上可反應(yīng)官能團(tuán)，縮聚反應(yīng)就是官能團(tuán)間的多次縮合、酯化、酯交換、酰胺化、醚化等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都可用以縮聚反應(yīng)。常見的官能團(tuán)有：也包括在反應(yīng)中形成的基團(tuán)，例如酚醛樹脂合成中形成的，醇酸樹脂合成中就地生成的-COOH。單體的官能度、活性影響縮聚物的結(jié)構(gòu)、性能及生產(chǎn)工藝。1-1，1-2，1-3，官能度體系生成小分子化合物。2-2，2-官能度體系為線型縮聚體系。2-3，2-4，官能度體系為體型縮聚反應(yīng)。二官能度單體用于線型縮聚；多官能度單體于體型縮聚。單官能度化合物常用作端基封閉劑或粘度穩(wěn)定劑，它可以和大分子鏈端基官能團(tuán)反應(yīng)使之失去繼續(xù)反應(yīng)的能力，停止大分子鏈的增長，以此達(dá)到控制分子量的目的

31、。3縮聚反應(yīng)的分類縮聚反應(yīng)的分類可以采用不同的分類方法： 按反應(yīng)的熱力學(xué)特征分類：平衡縮聚反應(yīng)與不平衡縮聚反應(yīng) 按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類：線型縮聚、體型縮聚 按參加反應(yīng)的單體種類分類：均縮聚只有一種單體參加的縮聚；混縮聚兩種帶有不同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中任何一種單體都不能進(jìn)行均縮聚；共縮聚在均縮聚中加入第二種單體或混縮聚中加入第三，四種單體的縮聚反應(yīng)。 按反應(yīng)中所生成的鍵合基團(tuán)分類：縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行的，聚合物往往帶有官能團(tuán)特征，借此可像有機(jī)反應(yīng)一樣縮聚反應(yīng)分為以下幾種：反應(yīng)類型鍵合基團(tuán)產(chǎn)品舉例聚酯反應(yīng)滌綸，醇酸樹脂，聚碳酸酯聚酰胺化反應(yīng)錦綸-6，錦綸-66，尼龍-1010聚

32、氨酯化反應(yīng)聚氨酯類聚醚化反應(yīng)聚二苯醚，環(huán)氧樹脂酚醛縮聚酚醛樹脂脲醛縮聚脲醛樹脂聚碳酯化反應(yīng)聚碳酸酯4縮聚反應(yīng)的機(jī)理逐步和平衡縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)的逐步反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)大分子的鏈增長，鏈增長過程中不但單體可以加入到增長鏈中，而且形成的各種低聚物之間亦可以通過可反應(yīng)官能團(tuán)之間相互縮合連結(jié)起來?？s聚早期單體很快消失，轉(zhuǎn)化成各種大小不等的低聚物，單體轉(zhuǎn)化率很高，以后的縮聚則在各種低聚物之間進(jìn)行，延長反應(yīng)時間的目的在于提高分子量。 因?yàn)閷τ诳s聚反應(yīng)，反應(yīng)一開始轉(zhuǎn)化率就很高，而分子量仍然很低，人們采用官能團(tuán)的反應(yīng)分率即反應(yīng)程度來描述反應(yīng)進(jìn)行的程度，用P表示：對反應(yīng)程度一定要明確是哪種官能團(tuán)的反應(yīng)程度，若起始投料

33、的官能團(tuán)數(shù)不等，則不同官能團(tuán)的反應(yīng)程度就不同。引入P后，我們會發(fā)現(xiàn)P的值隨著時間延續(xù)也是增大的，聚合度也隨時間增大，而且二者存在簡單的關(guān)系。對于均縮聚：用a-R-b代表羥基酸，氨基酸。對兩種反應(yīng)官能團(tuán)等摩爾投料的縮聚體系。設(shè)t=0時，a基數(shù)為, b基數(shù)為。t時，a基數(shù)為N，b基數(shù)也為N。則：因此對于均縮聚或官能團(tuán)等摩爾投料的2-2線型縮聚體系： 。 縮聚反應(yīng)的平衡問題 有機(jī)小分子官能團(tuán)間的反應(yīng)大多是可逆的，如酯化反應(yīng)，由于反應(yīng)機(jī)理相同聚酯化反應(yīng)也是可逆的，對縮聚反應(yīng)也存在平衡常數(shù)。平衡常數(shù)正是由于熱力學(xué)的平衡限制以及官能團(tuán)失活（即脫除）的動力學(xué)鏈終止，造成了縮聚物的分子量均不太高。滌綸：200

34、00；錦綸-66：18000；一般在104。而加聚物的分子量為105 106。但由于縮聚物是雜鏈的極性聚合物，這樣的分子量已滿足對力學(xué)性能的要求。后面我們還會談到平衡常數(shù)對聚合度的影響，為了提高聚合度，對于K值較小的平衡縮聚，常采用高溫熔融縮聚，抽真空等工藝，將小分子化合物（如水）有效排除出體系。5縮聚過程中的副反應(yīng)（1）成環(huán)反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，單體可以分子間成環(huán)或分子內(nèi)成環(huán)，大分子鏈也可以成環(huán)。成環(huán)后就終止了大分子的增長，它同縮聚反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)。在能生成五元環(huán)或六元環(huán)時，這種成環(huán)更明顯。如-氨基丁酸加熱時只能得五元環(huán)的環(huán)丁內(nèi)酰胺：環(huán)的穩(wěn)定性順序是：5，67,123,4,811；因此可以從

35、分析生成環(huán)的穩(wěn)定性定性認(rèn)識單體或低聚物的成環(huán)能力。3，4元環(huán)很難形成（環(huán)張力太大），而5，6元環(huán)易形成，7元環(huán)成環(huán)能力較低。除了上述熱力學(xué)因素外，還存在動力學(xué)因素，隨著鏈的增長，其端基距離增大，再加上長鏈分子的構(gòu)象很多，其中只有少量的構(gòu)象才易于成環(huán)。所以鏈越長，端基官能團(tuán)相遇機(jī)會越少，因而成環(huán)幾率下降。（2）官能團(tuán)的脫除有些官能團(tuán)由于某些原因發(fā)生了副反應(yīng)而失去反應(yīng)能力。脫羧反應(yīng)：脫氨反應(yīng)：水解反應(yīng)：由于官能團(tuán)的消除，造成可反應(yīng)官能團(tuán)的摩爾比（r）變化，影響分子量的提高。羧酸經(jīng)酯化后，其熱穩(wěn)定性提高，因此對易脫羧的二元酸可用它的酯來制備高聚物。一些單體容易氧化，縮聚開始階段，為了避免單體氧化損失

36、，通常通氮?dú)饣蚨趸急Ｗo(hù)。（3）降解反應(yīng)即縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)。如聚酰胺的胺解：（4）鏈交換反應(yīng)：兩個大分子鏈從鍵合基團(tuán)處交換連接。分兩種類型：（1）鏈端與大分子鏈間的交換；（2）兩個大分子之間鏈間的交換。通過鏈交換反應(yīng)制備嵌段共縮聚物需要較高溫度，加入適當(dāng)催化劑可降低溫度等。另外為了得到較好的嵌段共聚物必須嚴(yán)格控制反應(yīng)的條件，否則隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最后將得到無規(guī)共聚物。6線型縮聚的動力學(xué)縮聚反應(yīng)動力學(xué)的研究無論在理論上或?qū)嶋H生產(chǎn)上都有極為重要的意義。動力學(xué)研究理論上揭示縮聚反應(yīng)的微觀機(jī)理，為合成條件的選擇、控制提供理論基礎(chǔ)。大部分縮聚反應(yīng)是逐步進(jìn)行的官能團(tuán)自反應(yīng)，從熱力學(xué)上看是平衡可逆的，可表示

37、為：其中m,n為任意常數(shù)，也就是說縮聚反應(yīng)全過程包括許多反應(yīng)步驟。假若官能團(tuán)的反應(yīng)活性與m,n有關(guān)，每一步的反應(yīng)速率常數(shù)就各不相同，那么縮聚反應(yīng)動力學(xué)處理就十分困難。官能團(tuán)的等活性理論是經(jīng)過長期爭論才被大家逐步承認(rèn)的。其中P.J.Flory, W.H.Carothers三十年代作了大量工作，用大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)和理論分析闡述了官能團(tuán)的反應(yīng)活性問題。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論研究，F(xiàn)lory提出了官能團(tuán)的等反應(yīng)活性理論，即官能團(tuán)的活性相等與分子大小或鏈長無關(guān)，至到體系粘度很大時才產(chǎn)生偏離。官能團(tuán)的等反應(yīng)活性理論是解決縮聚反應(yīng)動力學(xué)的一個基本前提。在早期的研究中，曾認(rèn)為高聚物大分子鏈上的官能團(tuán)的反應(yīng)活性可能要比相應(yīng)

38、的低分子上的官能團(tuán)低。理由是，高聚物分子量大，體系粘度大，使大分子活動性降低。也有人認(rèn)為大分子鏈的蜷曲，將官能團(tuán)包裹在其中，因而降低了官能團(tuán)的反應(yīng)活性，實(shí)際上這純屬錯覺。從阿倫尼烏斯方程式來看，反應(yīng)速率常數(shù)決定于碰撞頻率Z，有效碰撞幾率P和反應(yīng)活化能Ea。一般認(rèn)為同類官能團(tuán)間反應(yīng)的活化能與分子鏈長短無關(guān)。Z、P對k即反應(yīng)活性的影響如何?當(dāng)體系的粘度增大時，雖然整個大分子鏈的整體運(yùn)動減慢，但在體系在粘度不太高時，鏈段構(gòu)象的重排都和小分子一樣迅速，官能團(tuán)對于鄰近鏈段的碰撞頻率基本上不受分子整體運(yùn)動性或體系粘度的影響，即Z變化不大。另外由于高分子活動遲緩，擴(kuò)散速率慢，使兩個官能團(tuán)之間的碰撞時間增長，

39、有利于提高有效碰撞幾率，即P不變或稍有增加。另外，從結(jié)構(gòu)因素看，當(dāng)鏈長增長到一定程度后，官能團(tuán)的臨近化學(xué)環(huán)境變得基本一致。因此我們得出結(jié)論，在一定溫度下，官能團(tuán)的等活性理論，即縮聚反應(yīng)每一步的反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)相等。整個縮聚過程就可以用官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征，而不必考究各個具體的反應(yīng)步驟。聚酯化反應(yīng)可表示為：聚酰胺化反應(yīng)可表示為：2.3.3.1線型縮聚的動力學(xué)線型縮聚動力學(xué)常以聚酯反應(yīng)來討論，我們這里采用了官能團(tuán)的等反應(yīng)活性理論，使動力學(xué)處理過程簡化。（1）不可逆條件下的線型縮聚動力學(xué)酯化、聚酯化是酸催化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為：三步反應(yīng)中,每一步都是可逆反應(yīng)，為了得到高分子量產(chǎn)物，須使反應(yīng)移向生

40、成聚合物一方，可以采取高溫或（和）減壓操作，不斷脫除酯化水的方法。這樣可將反應(yīng)視為不可逆反應(yīng)，k4、k6 不存在。以羧基的消失表示聚合速率，聚酯反應(yīng)速率可表示為：因?yàn)榈谝徊椒磻?yīng)的速率很快，平衡始終建立，故：消去聚合速率公式中的，得到：考慮的離解平衡，如果體系設(shè)有外加強(qiáng)酸性催化劑，即屬于自身催化體系。此時，因此作曲線，對于不可逆自催化線形聚酯反應(yīng)應(yīng)為直線。由上述的直線斜率可求出綜合反應(yīng)速率常數(shù)k。改變縮聚反應(yīng)溫度測定不同的k值，利用Arrhenius方程就可求出其綜合活化能。隨t緩慢增加，聚合度的增加速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而減慢。要獲得的高分子量，需較長時間。為了加速反應(yīng)，往往另加酸作為聚酯化的催化劑

41、。外加酸催化時的縮聚反應(yīng)此時不變，仍考慮官能團(tuán)等摩爾投料的情況。 人們研究了對甲苯磺酸催化已二酸乙二醇或二甘醇的聚酯化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論吻合。（2）平衡縮聚反應(yīng)動力學(xué)聚酯、聚酰胺反應(yīng)中的每一步都是可逆的，前面我們討論聚酯化反應(yīng)動力學(xué)時，假定反應(yīng)中生成的小分子副產(chǎn)物被有效排除，反應(yīng)向生成縮聚物方向移動，逆反應(yīng)聚酯的水解反應(yīng)可以忽略，得到了不可逆的自催化、強(qiáng)酸催化線形聚酯化反應(yīng)分別是三級和二次反應(yīng)。但是在反應(yīng)后期，體系粘度很大，小分子副產(chǎn)物排除困難，總有一部分小分子副產(chǎn)物無法除去，這時逆反應(yīng)就不能忽略。下面考慮一般的平衡縮聚動力學(xué)問題，以酸催化體系為例。聚酯反應(yīng)總速率為：當(dāng)K很大或很小時即為

42、外加酸催化的不可逆聚酯化動力學(xué)方程。 對于封閉體系：利用代入速率方程得： 對于非封閉體系 4線型縮聚物聚合度的影響因素及控制（1） 聚合度的影響因素反應(yīng)程度對聚合度的影響縮聚反應(yīng)是官能團(tuán)間的反應(yīng)，官能團(tuán)反應(yīng)的結(jié)果使得鏈增長，即隨時間的延續(xù)分子量或聚合度逐漸增加，理論上可以推導(dǎo)出二者的關(guān)系。其中N0、N表示起始和t時羧基或羥基的個數(shù)。 ，縮聚初期P增加很快，增加很慢。 ， 即縮聚合期，P增加很慢，但增加很快，這也正是逐步聚合機(jī)理的體現(xiàn)。當(dāng)P0.99時，100，才有可能作為材料使用。由此可看出縮聚與縮合的不同，其對反應(yīng)程度的要求很高。提高反應(yīng)程度的措施有：延長反應(yīng)時間；選用高活性單體；排除小分子副

43、產(chǎn)物；使用催化劑。 平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系平衡縮聚是由一系列相繼進(jìn)行的平衡反應(yīng)構(gòu)成，根據(jù)官能團(tuán)的反應(yīng)活性理論，各步可用一個平衡常數(shù)K表示。以線性聚酯化反應(yīng)為例，設(shè)官能團(tuán)等物質(zhì)的量投料。a.對封閉體系，對聚酯化，設(shè)K4。對封閉體系，縮聚達(dá)到平衡時：P=2/3，因此要得到高分子量產(chǎn)物必須排除副產(chǎn)物小分子。b.非封閉體系如尼龍66的預(yù)聚，K=103，可在水溶液中進(jìn)行。c.平衡常數(shù)的影響因素：單體活性、反應(yīng)溫度。 溫度的影響可用下式表示： 其中為縮聚反應(yīng)的熱焓變化；一般2,似乎可以發(fā)生體型縮聚，實(shí)際上只能得到小分子化合物： 小分子化合物因此對于非等量的縮聚體系，平均官能度的計(jì)算公式應(yīng)修正為。再代入就可

44、求出凝膠點(diǎn)Pc（注意為非過量官能團(tuán)的反應(yīng)程度）。又如1：3（mollar ratio）的 體系。 由。此公式可取代用于線型縮聚體系聚合度的計(jì)算。但當(dāng)體系含有多官能度單體時，不再使用，而仍可應(yīng)用。而且的應(yīng)用起來更方便。只要根據(jù)原料投料比求出平均官能度，即可求出在任一反應(yīng)程度下的平均聚合度。（2）統(tǒng)計(jì)法：許多學(xué)者利用統(tǒng)計(jì)方法研究凝膠化理論，即凝膠點(diǎn)問題。其中Flory用此法處理了一些簡單縮聚體系的凝膠點(diǎn)問題。我國著名化學(xué)家唐敖慶提出了自己處理凝膠化問題的理論，這種理論較為簡單，可以處理從簡單到復(fù)雜的體型縮聚體系。對于Af+Bg型縮聚體系A(chǔ)f為含有官能團(tuán)A,官能度為f的單體；Bg為含有官能團(tuán)B,官能

45、度為g的單體；而且A、B為可反應(yīng)性的官能團(tuán)。唐氏的理論采用同心環(huán)模型:即把Af-Bg型縮聚物擺在許多同心環(huán)上,根據(jù)A基或B基在環(huán)上消長的情況來確定凝膠化時的臨界條件。擺法規(guī)則是：奇數(shù)環(huán)上放未反應(yīng)的A基和AB鍵；偶數(shù)環(huán)上安放未反應(yīng)的B基和BA鍵；環(huán)與環(huán)之間通過 官能團(tuán)以外的殘留結(jié)構(gòu)相聯(lián)結(jié)。（A3+B3）縮聚物放在同心環(huán)上的模型為：現(xiàn)在推導(dǎo)凝膠化的臨界條件：設(shè)第i環(huán)上的A基總數(shù)為（包括反應(yīng)的和未反應(yīng)的A基總數(shù)），此時A基的反應(yīng)程度為PA。那么反應(yīng)掉的A基數(shù)為；因?yàn)锳基反應(yīng)一個用掉一個B基，在（i+1）環(huán)上引入一個（g-1）個B基，所以第(i+1)環(huán)上的B基數(shù)為：假設(shè)B基的反應(yīng)程度為PB，且（i+1）環(huán)上的B基數(shù)很大，同理由（i+1）環(huán)上B基反應(yīng)在（i+2）環(huán)引入的A基總數(shù)為:在此可以看出由通過PA、PB可推算出，比較、的值，有三種情況： ；即得：對A2-B3兩官能團(tuán)等物質(zhì)量的體系：PA=0.707，此值比實(shí)驗(yàn)值小。型反應(yīng)體系該體系為（Af+Bg）型體系的推廣。為含有官能基A,官能度為fi的單體,（i1s）為其摩爾數(shù)；為含有官能基B,官能度為gj的單體，（j1t）為其摩爾數(shù)。采用假想同心環(huán)模型，把縮聚物擺在同心環(huán)上。采用上述假定及方法，得： 其中：，為單體A基數(shù)占總A基數(shù)得摩爾