（無(wú)機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）tib2系復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

武漢理t 人學(xué)碩十學(xué)位論文 摘要 金屬陶瓷材料具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如高強(qiáng)度、抗氧化性、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性高、 可塑性和金屬韌性良好因而受到廣泛的關(guān)注。 硼化物陶瓷具有獨(dú)特的化學(xué)物理性能，它熔點(diǎn)很高、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、 耐磨性良好，因此廣泛被用于制造磨料、硬質(zhì)合金添加劑、防護(hù)材料、硬質(zhì)工具材 料等；同時(shí)硼化物陶瓷類(lèi)材料電性能優(yōu)良，可以作為高溫電工材料和惰性電極材料。 t i b 2 陶瓷在硼化物陶瓷材料中最受關(guān)注的材料之一，它具有獨(dú)特的化學(xué)物理性 能，它熔點(diǎn)極高，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，硬度很高，耐磨性能優(yōu)異，電性能良好等優(yōu)點(diǎn)。 廣泛應(yīng)用于防護(hù)材料、硬質(zhì)合金添加劑、耐磨部件、高溫電工部件、惰性電極 材料等。是應(yīng)用最為廣泛的陶瓷材料之一。 本文通過(guò)離散變分密度泛函方法計(jì)算了t i b 2 、t i c 、a 1 2 0 3 、t i b 2 t i c 、t i b 2 a 1 2 0 3 和t i b 2 c u ，研究了電子結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵、態(tài)密度等。z i b 2 單相中，b2 s 分態(tài)密度的 分布都較寬，b2 s 主要貢獻(xiàn)價(jià)帶，主峰離費(fèi)米能級(jí)也更遠(yuǎn)一些，b2 p 的貢獻(xiàn)集中在 費(fèi)米能級(jí)附近- 4 到l e v 范圍內(nèi)，t i4 s 分態(tài)密度的分布都較寬。 t i b 2 t i c 復(fù)合體系中，與t i c 和t i b 2 單相比較，離子凈電荷變化幅度不大。但 在t i b 2 相和t i c 相之間，即界面上的離子凈電荷明顯增大。t i b 2 t i c 復(fù)合體系中各 單相內(nèi)的共價(jià)鍵強(qiáng)度變化不大，而相與相之間界面上的共價(jià)鍵相互作用也較強(qiáng)。 與t i b 2 單相比較，t i b 2 a 1 2 0 3 復(fù)合體系中t i ( f a c e ) 仍然保持了較高的正電荷，b 負(fù)電荷絕對(duì)值升高；與a 1 2 0 3 單相比較，t i b 2 a 1 2 0 3 復(fù)合體系中o 負(fù)電荷絕對(duì)值升 高。t i b 2 a 1 2 0 3 復(fù)合體系離子鍵強(qiáng)度增大，其中相與相之間界面上的離子鍵相互作 用較強(qiáng)。t i b 2 a 1 2 0 3 復(fù)合體系中總態(tài)密比a 1 2 0 3 單相的分布要集中。 t i b 2 c u 中的t i t i 金屬鍵比t i b 2 中強(qiáng)，并且t i b 共價(jià)鍵比t i b 2 中強(qiáng)，因?yàn)?t i b 2 c u 中t i 正電荷降低，b 負(fù)電荷升高，參與成鍵的電子數(shù)多一些。 關(guān)鍵詞：t i b 2 ；離散變分密度泛函方法；電子結(jié)構(gòu)；態(tài)密度 a b s t r a c t m e t a l - c e r a m i cm a t e r i a lh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hs t r e n g t h ，o x i d a t i o n r e s i s t a n c e ，h i 曲t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，c h e m i c a l s t a b i l i t y , h i g ht o u g h n e s s ，g o o d p l a s t i c i t ya n dm e t a ls oi th a sr e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o n b o r i d ec e r a m i c si sak i n do fs p e c i a lp h y r s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fc e r a m i c s b e c a u s eo fi t s h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , h i g hm e l t i n gp o i n t ，a n de x c e l l e n tw e a r r e s i s t a n c e ，h i g hh a r d n e s sw h i c hi sw i d e l yu s e da sa b r a s i v e ，h a r dt o o lm a t e r i a l ，a l l o v a d d i t i v e sa n dw e a rp a r t s ，e t c ，a tt h es a m et i m eb o r i d ec e r a m i c sm a t e r i a l sa l s oh a v e e x c e l l e n te l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ，s o i tc a nb eu s e da sh i g h t e m p e r a t u r e e l e c t r i c a l m a t e r i a l sa n di n e r te l e c t r o d em a t e r i a l s 。i nn o w a d a y s ，c o u n t r i e sa r o u n dt h ew o r l da r e s t e p p i n gu pr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f b o r i d ec e r a m i c sc o m p o s i t em a t e r i a l s t i t a n i u md i b o r i d e ( t i b 2 ) h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l yb e c a u s eo f i t s h i g hm e l t i n gp o i n t ，g o o dh a r d n e s sa n dc h e m i c a ls t a b i l i t y o nt h eo t h e rh a n d ，t i b 2h a s f i n ee l e c t r i c a lp r o p e r t y , s oi tm a yb eu s e di nt h ew i d e r a n g i n gf i e l d s t h er e l a t i o n so fc h e m i c a lb o n d ，s t r u c t u r e ，a n dp r o p e r t yo ft i b 2 、a 1 2 0 3 、 t i b 2 t i c 、t i b 2 a 1 2 0 3a n dt i b 2 c ua r es t u d i e db yu s i n gd f t - d v m t i b 2s i n g l e p h a s e ， b2 sd e n s i t yd i s t r i b u t i o n sa r ew i d e r , b2 sm a j o rc o n t r i b u t i o nt ot h ev a l e n c eb a n d t h e m a i np e a kf r o mt h ef e r m il e v e li sa l s of a r t h e r , b2 pc o n t r i b u t i o nc o n c e n t r a t e di nt h e v i c i n i t yo ft h ef e r m il e v e lt ot h e 一4t ole vt i4 sd e n s i t yd i s t r i b u t i o n sa r ew i d e r , t h e m a i nc o n t r i b u t i o ni sf a ra w a yf r o mt h ef e r m il e v e l i nt i b 2 t i cc o m p o s i t es y s t e m ，t h ec h a n g ei sn o to b v i o u s l yi nt h en e t c h a r g ei o n s c o m p a r et ot i ca n dt i b 2s i n g l e p h a s e h o w e v e r , b e t w e e nt h et i b 2p h a s ea n dt i c p h a s e ，m ei o nn e tc h a r g eo ft h ei n t e r f a c ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y t i b 2 t i cc o m p o s i t e s y s t e mw i t h i ne a c hs i n g l e p h a s ec o v a l e n tb o n dc h a n g e dl i t t l e ，w h i l et h ec o v a l e n t i n t e r a c t i o n so nt h ei n t e r f a c eb e t w e e np h a s ea n dp h a s ea r ea l s os t r o n g e r c o m p a r e dw i t ht i b 2s i n g l e - p h a s e ，i nt h et i b 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t es y s t e m ，t i ( f a c e ) s t i l l m a i n t a i n e da r e l a t i v e l yh i g hp o s i t i v ec h a r g e ，a sw e l la st h eba b s o l u t ev a l u en e g a t i v e c h a r g ei n c r e a s e s c o m p a r e dw i t ha 1 2 0 3s i n g l e p h a s e ，m ea l a l ( i n ) c o v a l e n tb o n d a n da 1 一oc o v a l e n tb o n da r ei n c r e a s e t h ei n t e r a c t i o n so ft i 0c o v a l e n to nt h e i n t e r f a c eb e t w e e r it i b 2a n da 1 2 0 3 t w o p h a s ea r ea l s os t r o n g e r t i b 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t e i l 武漢理t 大學(xué)碩士學(xué)位論文 s y s t e mo ft o t a ls t a t ed e n s i t yi sm o r ec o n c e n t r a t e dt h a nt h ed i s t r i b u t i o no fa 1 2 0 3 s i n g l e p h a s e b e c a u s et h et ip o s i t i v ec h a r g ef a l l sa n dt h en u m b e ro fe l e c t r o n si n v o l v e di n b o n d i n gi sa l s om o r e ，t h et i t im e t a lb o n da n dt i bc o v a l e n tb o n di nt i b 2 c ui s s t r o n g e rt h a nt h a ti nt i b 2 k e yw o r d s ：t i b 2 ；d f t - d v m ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；d o s 1 1 i 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及 取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外， 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包含為獲得 武漢理工大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò)的材料。與我一 同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均己在論文中作了明確的說(shuō) 明并表示了謝意。 簽名：壹因當(dāng)日期：2 壘壘i 壘! 壟凰i g 目 關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明 本人完全了解武漢理工大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即 學(xué)校有權(quán)保留、送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)校可 以公布論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段 保存論文。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 簽名：釁導(dǎo)師簽名：【琿日期：蘭業(yè) 武漢理t 大學(xué)碩十學(xué)位論文 1 1 研究背景 第1 章緒論 特種陶瓷材料具有許多優(yōu)良的性能因而應(yīng)用越來(lái)越廣泛。因?yàn)樗母吣湍?性、高硬度、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)從而成為精密切削和高速切削的重要工具。由于陶 瓷材料的耐磨性好，硬度高、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可以用于各類(lèi)型的液體泵的 密封部件和磨球，也可以用于高溫軸承軸套和牽引鋼絲的導(dǎo)輪等。 在高新技術(shù)領(lǐng)域中陶瓷材料現(xiàn)已廣泛應(yīng)用，它本身固有的脆性是其主要的缺 點(diǎn)，目前其發(fā)展方向是將多種材料復(fù)合，讓各種材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，復(fù)合后的性能 大大提甜1 1 。金屬陶瓷就是這種有代表性的復(fù)合材料。 金屬陶瓷是由金屬與陶瓷相或者合金與陶瓷相組成的，其中陶瓷相大概占總 體積的1 5 , - - - - 8 5 t 2 1 。是重要的功能和結(jié)構(gòu)材料，它不但高硬度、高強(qiáng)度、抗氧 化、耐高溫等性能，而且有較好的可塑性和金屬韌性。 a 1 2 0 3 基金屬陶瓷材料是很好的耐高溫、耐腐蝕的材料。 t i c 基金屬陶瓷材料由于其耐磨、耐氧化等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于制造切削工 具及耐磨件等【3 】。 硼化物陶瓷具有獨(dú)特的化學(xué)物理性能，它熔點(diǎn)很高、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性 好、耐磨性良好，因此廣泛被用于制造磨料、硬質(zhì)合金添加劑、硬質(zhì)工具材料 等；同時(shí)硼化物陶瓷類(lèi)材料電性能優(yōu)良，可以作為高溫電工材料和惰性電極材 料。世界各國(guó)都在大力研發(fā)硼化物陶瓷材料【4 1 ，其中t i b 2 金屬陶瓷是硼化物陶 瓷最受關(guān)注的材料之一。 1 1 1 t i b 2 系列陶瓷 t i b 2 金屬陶瓷具有獨(dú)特的化學(xué)物理性能，它具有熔點(diǎn)極高，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu) 良，硬度很高，耐磨性能優(yōu)異，電性能良好等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于防護(hù)材料、硬 質(zhì)合金添加劑、耐磨部件、高溫電工部件、惰性電極材料等。是應(yīng)用最為廣泛 的陶瓷材料之一【5 。1 1 】。 武漢理工人學(xué)碩士學(xué)位論文 t i b 2 具有良好的導(dǎo)電性，t i b 2 基復(fù)合材料在真空和還原氣氛中可作為溫度能達(dá) 到1 8 0 0 以上的發(fā)熱材料1 3 】。t i b 2 具有優(yōu)良的電性能與有機(jī)高分子材料復(fù)合可以 制成具有柔性的p c t 材料。t i b 2 的熔點(diǎn)極高而成為溫度可以達(dá)到2 0 0 0 3 0 0 0 的超高溫耐火材料。 t i b 2 很高的強(qiáng)度和硬度，廣泛應(yīng)用于制造硬質(zhì)工具材料、刀具、噴砂嘴、復(fù)合 材料添加劑等【1 2 】。t i b 2 陶瓷作為電極材料高溫干鍋、電解鋁槽、電極材料、使用 壽命和效率大大提高。 1 1 2a 1 2 0 3 陶瓷 a 1 2 0 3 陶瓷是目前研究最為廣泛的陶瓷材料之一。已經(jīng)研究的氧化鋁基納米 復(fù)合陶瓷體系主要包括：a 1 2 0 3 c u 川、a 1 2 0 3 w 【15 1 、a 1 2 0 3 m o 16 1 、a 1 2 0 3 n i a l e l ”、a 1 2 0 3 f e 【1 81 等。a 1 2 0 3 陶瓷具有許多優(yōu)良獨(dú)特的力學(xué)性能、其強(qiáng)度高、 電性能優(yōu)良、耐高溫、耐腐蝕、價(jià)格低廉。特別是在生物陶瓷、電子陶瓷、結(jié) 構(gòu)陶瓷等領(lǐng)域有廣泛的研究【1 9 】，a 1 2 0 3 韌性較差、脆性比較大的缺點(diǎn)一定程度 上限制了其最大范圍的發(fā)展【2 0 。 1 1 3t i c 陶瓷 過(guò)渡金屬碳化物具有較高的硬度和優(yōu)良高溫穩(wěn)定性能且大多數(shù)也電學(xué)性能 良好，t i c 就是比較典型的這類(lèi)材料【2 l 】。t i c 具有硬度高、熔點(diǎn)高、彈性模量高 和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。t i c 可用于制作切削刀具材料、機(jī)械零件、耐磨材料等、 光學(xué)材料、特殊的耐火材料和熔煉錫、鎘、鉛等金屬的坩堝等。 t i c 基金屬陶瓷由于具有上述優(yōu)良的理化性能而獲得廣泛的關(guān)注。已經(jīng)研 究的t i c 基金屬陶瓷材料很多，其中包括：t i c f e e 2 2 1 、t i c t i e 2 3 1 、t i c c r 2 c 3 【2 4 1 、 n i a i ( c o ) t i c e 2 5 】等。 1 2 金屬陶瓷材料的研究狀況 1 2 1 金屬陶瓷材料的制備方法 金屬陶瓷技術(shù)較為成熟的制備工藝很多，如熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、自 2 武漢理上人學(xué)碩+ 學(xué)位論文 蔓延高溫合成工藝、放電等離子燒結(jié)等，通過(guò)這些工藝技術(shù)能夠制備很多性能 良好的金屬陶瓷材料。 1 ) 熱壓燒結(jié)技術(shù)( h o tp r e s s i n g ，簡(jiǎn)稱(chēng)h p ) h p 燒結(jié)是在燒結(jié)的同時(shí)通常施加1 0 4 0 m p a 范圍內(nèi)的壓力，促使物料流動(dòng) 速度加快、重新排列、并且利用熱能與機(jī)械能將陶瓷致密化。對(duì)難熔、不易壓 制的料很有實(shí)際價(jià)值。h p 燒結(jié)技術(shù)較為成熟而應(yīng)用廣泛，但是h p 燒結(jié)溫度高、 時(shí)間長(zhǎng)，成品中晶粒粗大，難以完全密實(shí)。 s p i v a k 等【2 6 】研究顯示，以t i b 2 和t i c 為原材料在沒(méi)有助燒劑的條件的 條件下較難制備出t i b 2 f f i c 復(fù)合材料。當(dāng)施加1 0 m p a 的壓力，在2 2 0 0 c 的燒 結(jié)溫度下，可以獲得高于9 5 的理論密度。h p 燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單、成本較低，技術(shù) 成熟。 i a p o d c h e r n y a e v a 等【27 】通過(guò)重量相等的t i b 2 和a 1 n 粉體在1 8 6 0 1 8 8 0 。c 的熱 壓燒結(jié)條件下，施加1 5 0 m p a 的壓力制備出t i b 2 a 1 n 復(fù)相陶瓷材料，該材料的維 氏硬度1 6 g p a 、抗彎強(qiáng)度超過(guò)4 5 0 m p a 、斷裂韌性k i c 可達(dá)4 9 5 m p a m 坦。 2 ) 熱等靜壓燒結(jié)技術(shù)( h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ，簡(jiǎn)稱(chēng)h i p ) 熱等靜壓燒結(jié)是用玻璃或金屬材料包覆初步成型的陶瓷原料，同時(shí)加溫加 壓使陶瓷致密化。h i p 得優(yōu)點(diǎn)是燒結(jié)溫度較低、壓力大、成品密實(shí)性好。主要的 缺點(diǎn)是設(shè)備比較復(fù)雜。 蔣軍，朱德貴，王良輝【2 8 】利用熱等靜壓原位合成方法制備出t i b 2 t i c x 復(fù)相 陶瓷材料，該方法的工藝簡(jiǎn)單，省去了合成原料的步驟，成本較低，產(chǎn)品致密 性高。 s t o r i z u k a 2 9 等采用h i p 法制備出t i b 2 ( 2 m 0 1 y 2 0 3 z r 0 2 ) 復(fù)合材料，其抗 彎強(qiáng)度最高為1 2 0 0 m p a ，z r 0 2 含量增加會(huì)提高其斷裂韌性，如果加入s i c 后材 料性能會(huì)更好，材料性能的提高的主要因素包括z r 0 2 的相變、z r 0 2 和t i b 2 不同 的熱膨脹系數(shù)和t i b 2 對(duì)裂紋的偏轉(zhuǎn)作用。 3 ) 自蔓延高溫合成技術(shù)( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，簡(jiǎn)稱(chēng)s h s ) s h s 是在19 6 7 年由前蘇聯(lián)b o r o v i n s k a y a 和m e r z h a n n o v 兩位學(xué)者提出的， 因?yàn)楦邷胤艧峄瘜W(xué)反應(yīng)會(huì)放出熱量，所以不需要外加熱源，點(diǎn)火后反應(yīng)能夠延 續(xù)進(jìn)行。s h s 主要優(yōu)點(diǎn)是節(jié)能、活性高、粒徑細(xì)小、易于燒結(jié)，制備陶瓷性能 高。缺點(diǎn)是材料形貌大小不好控制，產(chǎn)品孔隙率較高。 黑鴻君，崔洪芝，謝艷春等【3 0 】以b 2 0 3 、a 1 、t i 0 2 粉木為原料，通過(guò)s h s 制 3 武漢理i ：人學(xué)碩士學(xué)位論文 備出t i b 2 + a 1 2 0 3 n i a l 復(fù)合材料，通過(guò)添加n i a i 或f e a l 的金屬間合物克服 了脆性大、抗機(jī)械沖擊性能差等缺點(diǎn)。 4 ) 放電等離子燒結(jié)技術(shù)( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，簡(jiǎn)稱(chēng)s p s ) s p s 技術(shù)是9 0 年代發(fā)展起來(lái)的，利用大電流產(chǎn)生的等離子體對(duì)材料進(jìn)行加 熱燒結(jié)。s p s 技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是升溫快，燒結(jié)時(shí)間短、燒結(jié)密度高、組織結(jié)構(gòu)可控、 節(jié)能環(huán)保。 杉山重彰【”】等利用s p s 技術(shù)將配比為t i b c = 2 4 7 的粉末控制溫度在11 0 0 , - 一 2 1 0 0 k 的條件下制備出較為致密的t i c t i b 2 復(fù)合材料。 6 ) 控制氣氛燒結(jié)技術(shù)( c o n t r o l l e da t m o s p h e r es i n t e r i n g ) 該技術(shù)是采用某種惰性氣體作為保護(hù)氛圍或者在真空單一氣氛中燒結(jié)，以 提高產(chǎn)品的機(jī)械性能，密實(shí)性能。 w e o n j uk i m 掣3 2 】在1 6 0 0 真空下燒結(jié)1 h 后通入心氣氛，然后再1 7 0 0 下再燒結(jié)1 h ，制出t i b 2 n i 復(fù)合材料的相對(duì)密實(shí)度達(dá)到9 9 。 1 2 2 熱力學(xué)計(jì)算 金屬基復(fù)合材料設(shè)計(jì)的基本要求是增韌相與金屬基較好的理化相容性。 物理相容性是指各相之間在熱膨脹系數(shù)a 與彈性模量e 上的匹配。物理相 容性一般要求陶瓷相的0 【小于金屬相，以便增強(qiáng)相與基體結(jié)合力強(qiáng)，但是兩者 之間的0 【之差通?？刂圃? 1 0 西- c f 3 3 1 。 為了提高增強(qiáng)相所承受工作應(yīng)力，要求基體的彈性模量e 低于增強(qiáng)相。以 便基體在燒結(jié)時(shí)受到切向壓應(yīng)力和徑向張應(yīng)力的作用，以使組分產(chǎn)生的裂紋之 間發(fā)生繞道、偏析等交互作用而吸收更多能量以提高復(fù)合材料的韌性【3 4 1 。一些 金屬?gòu)?fù)合材料主要成分的物理性能如下表1 1 所示。 4 武漢理t 大學(xué)碩十學(xué)位論文 表1 - 1 一些金屬?gòu)?fù)合陶瓷材料主要成分的物理性能閱 密度熔點(diǎn)彈性模量熱膨脹系數(shù)熱導(dǎo)率 材料 ( g e r a 3 )( )( g p a )( 1 0 。6 k 1( w e m 一1 k - 1 ) t i b 2 4 5 03 4 9 85 1 48 2 80 6 6 a 1 2 1 0 3 3 9 72 3 2 33 8 07 9 20 1 5 9 t i c4 9 23 4 2 02 6 97 6 00 1 7 l 化學(xué)相容性化學(xué)反應(yīng)的程度和在各種加工情況中的穩(wěn)定性3 6 t3 7 1 。陶瓷陶瓷 體系中要求界面沒(méi)有反應(yīng)結(jié)合好；對(duì)于復(fù)相材料，要求各相之間沒(méi)有強(qiáng)烈的化 學(xué)反應(yīng)；對(duì)金屬間化合物陶瓷體系要求二者之間的潤(rùn)濕性良好。 1 2 3 量子化學(xué)計(jì)算 第一原理及量子化學(xué)計(jì)算方法研究的是電子結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)等基 本層次。量子化學(xué)是現(xiàn)代化學(xué)的一門(mén)基礎(chǔ)學(xué)科。從學(xué)科的分類(lèi)來(lái)看，量子化學(xué) 結(jié)合和應(yīng)用了現(xiàn)代物理、數(shù)學(xué)、計(jì)算科學(xué)等學(xué)科的先進(jìn)理論觀點(diǎn)和研究方法，具 有交叉學(xué)科、邊緣學(xué)科的先進(jìn)性。從學(xué)科的應(yīng)用來(lái)看，量子化學(xué)研究物質(zhì)組成 的分子、原子及電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵等等。廣義地講， 自然界的物質(zhì)是由原子相互結(jié)合組成的，而原子相互結(jié)合過(guò)程的實(shí)質(zhì)是原子的 電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的過(guò)程。例如，材料的性能大多數(shù)與組成原子的電子結(jié)構(gòu)有 關(guān)，而且電子結(jié)構(gòu)往往是主要或關(guān)鍵性的因素。 以最常見(jiàn)的會(huì)屬和非金屬材料為例，金屬材料一般具有良好的機(jī)械性能，但 是耐高溫，耐腐蝕性較差；而非會(huì)屬材料( 如陶瓷) 一般具有良好的耐高溫，耐 腐蝕性，但是機(jī)械性能較差。金屬與非會(huì)屬材料性能上的差異，主要是由于它 們的電子結(jié)構(gòu)，或化學(xué)鍵成分上的差異所導(dǎo)致的。金屬材料的價(jià)電子組成的化 學(xué)鍵的主要成分是金屬鍵，而非金屬材料的價(jià)電子組成的化學(xué)鍵的主要成分是 共價(jià)鍵或離子鍵。因此，改變材料的電子結(jié)構(gòu)，或改變材料中不同化學(xué)鍵成分 之間的比例，可能制備出性能優(yōu)良的新型金屬或陶瓷材料，或制備出兼?zhèn)浣饘?與非金屬優(yōu)良性能的新型復(fù)合材料、梯度材料及其它先進(jìn)材料。這些具有不同 優(yōu)異性能的各種材料，可能廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、醫(yī)療衛(wèi)生、科學(xué) 技術(shù)及日常生活的各個(gè)領(lǐng)域之中。 因此，讓量子化學(xué)成為計(jì)算材料科學(xué)及計(jì)算機(jī)輔助材料設(shè)計(jì)的有力工具，對(duì) 5 武漢理，j 二人學(xué)碩士學(xué)位論文 于國(guó)民經(jīng)濟(jì)、科學(xué)技術(shù)、文化教育等方面的發(fā)展都具有十分重要的意義。而量 子化學(xué)也是化學(xué)中最重要的基礎(chǔ)內(nèi)容之一，也是國(guó)內(nèi)外長(zhǎng)期以來(lái)的研究熱點(diǎn)之 一，如1 9 9 8 年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，授給了計(jì)算量子化學(xué)專(zhuān)家j a p o p l e 和w k o h n ， 充分體現(xiàn)了計(jì)算量子化學(xué)的重要學(xué)術(shù)地位和意義。 章永凡 3 s j 等通過(guò)密度泛函方法分析了t i c w c 、t i c n a c i 和t i c c s c i 的電 子結(jié)構(gòu)。紀(jì)嘉明等【3 9 】運(yùn)用固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論對(duì)t i b 2 晶體的價(jià)電子結(jié)構(gòu)進(jìn) 行了研究。任海蘭【刪等通過(guò)量子化學(xué)離散變分方法研究了t i a 1 2 0 3 與n i a 1 2 0 3 的電子結(jié)構(gòu)，并且光電子能譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算的分子價(jià)軌的態(tài)密度較為吻合。 1 3 本論文的研究意義 本文在原子簇模型基礎(chǔ)上，從第一原理出發(fā)，利用量子化學(xué)理論計(jì)算方法 研究t i b 2 系金屬陶瓷復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，希望通過(guò)理論結(jié)合實(shí)踐，指 導(dǎo)制備出性能優(yōu)良的復(fù)合材料。 1 4 本論文的研究?jī)?nèi)容 本課題的計(jì)算工具是n d pf o r t r a n 語(yǔ)言，美國(guó)國(guó)際商用機(jī)械公司( i b m ) 5 0 年代 初期開(kāi)始發(fā)展程序語(yǔ)言，f o r t r a n 語(yǔ)言應(yīng)運(yùn)而生，它是世界上最早出現(xiàn)的程序設(shè) 計(jì)語(yǔ)言。f o r t r a n 語(yǔ)言6 0 年代初期廣泛的應(yīng)用于科學(xué)和工程計(jì)算用的程序設(shè)計(jì)語(yǔ) 言，1 9 6 6 年公布了它的第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)文本( a n s ix 3 9 1 9 6 6 ) ，艮1 f o r t r a n 6 6 ，1 9 7 8 公布了新的標(biāo)準(zhǔn)( a n s l 3 9 1 9 6 6 ) ，既f(wàn) o r t r a n 7 7 。 n d pf o r t r a n 是m i c r o w a y 公司開(kāi)發(fā)的語(yǔ)言，n d pf o r t r a n 的圖形功能很強(qiáng)。 本論文采用離散變分密度泛函方法( d f t - d ) 一1 1 ，分別對(duì)t i b 2 t i c ，t i b 2 a 1 2 0 3 ，t i b 2 c u 進(jìn)行了基于第一性原理的量子化學(xué)計(jì)算。包括建立計(jì)算模型和運(yùn) 用密度泛函軟件包進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算。程序包括以下幾個(gè)主要步驟。 ( 1 ) 原子計(jì)算程序，主要目的是計(jì)算原予或離子的勢(shì)能和電荷密度和徑向波函 數(shù)； ( 2 ) 投影算符計(jì)算程序，投影出對(duì)稱(chēng)化的軌道并且對(duì)同一類(lèi)型的分子軌道進(jìn)行 正交化處理； ( 3 ) 自洽計(jì)算程序，是主體部分，當(dāng)前兩個(gè)程序運(yùn)行完了之后，進(jìn)行分子或者 原子簇的離散變分計(jì)算，能夠獲得態(tài)密度圖、總能量等重要的信息。 6 武漢理t 大學(xué)碩士學(xué)位論文 第2 章量子化學(xué)計(jì)算方法 1 9 2 5 年h e i s e n b e r g 【4 2 1 以矩陣力學(xué)的形式創(chuàng)立了量子力學(xué)。1 9 2 6 年 s c h r 6 d i n g e r t 4 3 從波動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)提出了量子力學(xué)的s c h r 6 d i n g e r 方程，其與 h e i s e n b e r g 的矩陣力學(xué)等價(jià)。d i r a c 4 4 1 提出了單電子的相對(duì)論量子理論( d i r a c 方 程) 。2 0 年后，f e y r t m a n 4 5 】提出了路徑積分理論，既量子力學(xué)的第三種形式。 量子力學(xué)【4 6 , 4 7 j 是2 0 世紀(jì)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。量子力學(xué)的核心是波函數(shù)及其 運(yùn)動(dòng)方程一s c h r 6 d i n g e r 方程。量子力學(xué)奠定了量子化學(xué)4 8 1 的基礎(chǔ)，量子化學(xué)研 究的體系包括分子、原子、原子簇。 研究n 個(gè)電子和v 個(gè)原子核體系，我們將原子核和電子都看成是點(diǎn)電荷， 因此只存在庫(kù)侖力作用。根據(jù)經(jīng)典力學(xué)可以得到； e = t + v ( 2 一1 ) ?。厚管? 蘭蘭 ( 2 2 ) 舞2 m 。智2 m ； 、7 礦= 姜耋一等+ 妻言警+ 害藝j = l 魯 f = l 口= l f 口a 盧= lj 、磕辟 f 茚 ( 2 3 ) e 為體系的總能量，t 為體系的動(dòng)能，v 為體系的庫(kù)侖勢(shì)能， f 和_ ，表示的 是電子，僅和表示的是核，m 和m 分別是核和電子的質(zhì)量，p 表示動(dòng)量絕對(duì) 值的平方， ，和凡是粒子之間的距離，z 為原子序數(shù)。 如果將一i h v 替換p ，就能夠獲得體系總能量e 的h a m i l t o n 算符： h = t + v ( 2 - 4 ) r = 薹一簧v 口2 + 善n 鏟h 2 ； 仁5 ， y = 蘭i f f i l 客車(chē)i a + 窆g 窆p = l 警+ 姜善魯 口= l ，“口母f j = l7 牙 ( 2 - 6 ) 殼為p l a n c k 常數(shù)，殼= h 2 石。得到體系的定態(tài)s c h r 6 d i n g e r 方程為： h = e 沙( 2 7 ) 7 武漢理l 人學(xué)碩十學(xué)位論文 2 1 近似處理理論 2 1 1b o r n o p p e n h e i m e r 近似1 4 9 1 在原子和分子體系中，如果沒(méi)有外力和外場(chǎng)的作用，在原子核的作用下，電 子做快速的運(yùn)動(dòng)，電子的運(yùn)動(dòng)速度比原子核的運(yùn)動(dòng)速度大得多，原子核構(gòu)型的 改變是可以忽略的，可以近似地把核看成是固定不動(dòng)的。b o r n 和o p p e n h e i m e r 將電子的運(yùn)動(dòng)和核的運(yùn)動(dòng)分離開(kāi)來(lái)。這種近似稱(chēng)為絕熱近似或b o r n o p p e n h e i m e r 近似， b o r n o p p e n h e i m e r 近似是量子化學(xué)方法對(duì)大多數(shù)分子或超分子體系得以 進(jìn)行研究的基礎(chǔ)。在b o r n o p p e n h e i m e r 近似的理論指導(dǎo)下，分子體系波函數(shù)為： ( 尺，尹) = 吵( r ，尹) ( 尺) ( 2 - 8 ) y ( 天，尹) ，y ( 天) 分別為分子中電子和原子核運(yùn)動(dòng)波函數(shù)。y ( 天，蘆) ，y ( 天) 的值分 別由( 2 9 ) 和( 2 一l o ) 式所示： 1 ， 一去v ；少+ y ( 天，尹) y t - e ( 晨) ( 2 9 ) 一圭砉擊v ”2 砌肛剛砌 2 1 2h a r t r e e f o e k 近似5 0 1 ( 2 1 0 ) 計(jì)算分子的電子波函數(shù)沙歸納為求解下面的方程： 卜1 薈nv ；+ 吉考古一善臺(tái)ni z a 卜糾 仁 目前已有多種求解( 2 11 ) 的方法，這些方法的區(qū)別是構(gòu)成的方式與其相應(yīng) 的近似。最具代表性的近似是h a r t r e e 建議的單電子近似。h a r t r e e 把每個(gè)單獨(dú)電 子運(yùn)動(dòng)在所有電子中受到的的影響代換為特殊有效場(chǎng)的作用。因此電子的波函 數(shù)、空間波函數(shù)沙( x ，y ，z ) 和自旋波函數(shù)7 7 ( 孝) 有下面的關(guān)系。 8 武漢理j ：人學(xué)碩十：學(xué)位論文 ( z ，y ，z ，孝) = ( z ，y ，z ) v ( 4 ) ( 2 1 2 ) 由于總的波函數(shù)中有電子的自旋軌道，所以總的波函數(shù)是在z 軸方向分量算 符，和自旋算符：的本征函數(shù)： s 2 y ks ( s + 1 ) 少 ( 2 - 1 3 a ) s ：y = m s 少 ( 2 _ 1 3 b ) 我們通常求出s a t e r 行列式波函數(shù)，這就是h a r t r e e f o c k 方法。 2 2 離散變分密度泛函理論( d v m d f t ) 2 2 1h o h e n b e r g k o h n 定理和k o h n s h a m 方程 h o h e n b e r g - k o h n 定理 密度泛函理論( d f t ) 的基本出發(fā)點(diǎn)是原子、分子和固體的基態(tài)物理性質(zhì)可以 用粒子密度函數(shù)來(lái)描述。h o h e n b e r g 和k o h n 5 1 1 1 9 6 4 年及為簡(jiǎn)潔地證明了基態(tài)電 子能量e o ，波函數(shù)和所有其他分子的電子性質(zhì)由基念電子概率密度po ( x ，y ，z ) 唯一確定。該定理奠定并開(kāi)創(chuàng)了一個(gè)嶄新并在今天極為活躍的物理和計(jì)算化學(xué) 的新領(lǐng)域，也使k o h n 贏得了1 9 9 8 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)( 與p o p l e 教授分享) 。 e l o ( r ) 】= 腫肌丁圳+ 圭辟舁拋 + e x c l o ( r ) 】 ( 2 - 1 4 ) 左邊第一、二、三、四項(xiàng)分別為電子外勢(shì)場(chǎng)的勢(shì)能、動(dòng)能、庫(kù)侖作用能和 交換能。d f t 證實(shí)，若果p ( ，) 為基態(tài)的電子密度時(shí)，e 防( r ) 】就是極小值等于 基態(tài)能量。 如果沒(méi)有外場(chǎng)，所研究的體系能量泛函簡(jiǎn)化為： f 圳= 丁圳+ 丟辟笄砌 + e x c l o ( r ) 】 ( 2 _ 1 5 ) 特別要注意的是最近研究結(jié)果顯示波函數(shù)仍然由基態(tài)密度決定，但是并不 唯一地決定外勢(shì)5 2 1 。 9 武漢理+ i ：大學(xué)碩十學(xué)位論文 k o h n s h a m 方程 k o h n 等解決了泛函的具體表達(dá)形式問(wèn)題5 3 1 。假設(shè)動(dòng)能泛函r 必( ，| ) 】可用一個(gè) 已知的動(dòng)能泛函b 防( ，) 】來(lái)表示。只需將無(wú)法轉(zhuǎn)換的復(fù)雜部分歸入必( r ) 】，而 p ( ，) 】未知。先完成單粒子圖像，再用n 個(gè)單粒子波函數(shù)y ，( ，) 構(gòu)成密度函數(shù)： p ( ，) ：nh ( 廠) 1 2 ( 2 1 6 ) i = 1 r sl o ( r ) 】_ n p 沙沁) ( 一v 2 ) 如) ( 2 - 1 7 ) 對(duì)p ( r ) 的變分可以用對(duì)，( 廠) 的變分代替，得到： _ v 2 + 必( ，) 眵) = e 如) ( 2 1 8 ) 叫+ 鵯+ 掣 ( 2 1 1 9 ) ( 2 1 6 ) ，( 2 1 8 ) ，( 2 1 9 ) - - - 式一起稱(chēng)為k o l m s h a m 方程。 d f t 理論f 5 4 】是一種完全基于量子力學(xué)的從頭算理論，在密度泛函理論罩， 人們處理的對(duì)象是密度而不是軌道，至今不同的密度泛函理論的計(jì)算方案都是 試圖提出結(jié)果精確而計(jì)算簡(jiǎn)潔地算法，而d f t 計(jì)算方案的精度是比較計(jì)算和實(shí)驗(yàn) 測(cè)得的分子的性質(zhì)。人們通常把密度泛函d f t 理論的計(jì)算叫做第一性原理計(jì)算。 經(jīng)過(guò)不斷的發(fā)展，d f t 理論被廣泛的應(yīng)用在化學(xué)【5 5 1 、生物、物理和材料等學(xué)科 領(lǐng)域中。k o h n 也因?yàn)樗麑?duì)d f t 理論的貢獻(xiàn)獲得1 9 9 8 年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)【5 6 1 。 2 2 2d f t 理論中的近似 局域密度近似( l d a ) 如果知道交換關(guān)聯(lián)能p ( ，) 】的具體形式就能夠求解k o h n s h a m 方程。 k o h n s h a m 假設(shè)在空間任一點(diǎn)處的交換關(guān)聯(lián)能可用和該點(diǎn)有著相同電子密度的 均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能代替，這就是局域密度近似的處理方法【5 7 】。 武漢理丁大學(xué)碩士學(xué)位論文 e 托【尸( ，) 】= ，p ( r ) s 托防( ，) 協(xié) ( 2 2 0 ) 其中s x c p ( r ) 是密度為p ( ，) 的均勻電子氣的交換一關(guān)聯(lián)能密度。對(duì)應(yīng)的局域交 換一關(guān)聯(lián)勢(shì)可以表示為： k = 等= s w p ( r ) 】+ p ( ，) 至三篆吳掣 ( 2 2 1 ) 廣義梯度近似( g g a ) 【5 8 _ 5 9 】 廣義的梯度近似的交換一關(guān)聯(lián)能表示如下： e x c p = i 。p ( r ) s 托( p ( ，) ) 西。+ e 挈( p ( r ) ，j v p ( ，j ) 1 ) ( 2 2 2 ) e 愆【糾在電子密度非常高的體系中起主導(dǎo)作用；而對(duì)于典型的價(jià)電子密度體 系中交換能的g g a 非局域性與相關(guān)性抵消。g g a 相對(duì)于l d a 改善了固體結(jié)合 能和平衡晶格常數(shù)的計(jì)算結(jié)果。g g a 的對(duì)于較輕的元素而言其計(jì)算結(jié)果一般與 實(shí)驗(yàn)符合很好。 2 2 3 離散變分方法 d e e i l l s 將d i o p h a n t u s 多維數(shù)值積分方法應(yīng)用于微觀粒子體系中，對(duì) = 降莩網(wǎng)z q + 褊叫孵心孵，陋2 3 ， p ( 尹) = ，z ，l 仍( 硝 離散變分處i 理是將紀(jì)( 尹) 用由 展開(kāi)， 仍( 聲) = z ) c f f ， ( 2 - 2 4 ) l d a 近似方法獲得的數(shù)值原子軌道的基函數(shù) ( 2 - 2 5 ) 武漢理j i ：大學(xué)碩士學(xué)位論文 定義在空間五點(diǎn)處的平均誤差函數(shù)是 驢= ( 仍k 一占協(xié)) ( 2 2 6 ) s 為待定的單電子能量，h b 為單電子哈密頓量。通過(guò)多維數(shù)值積分公式得到， a = 緲( 五) 妒? ( 五) ( j l l b - c ) q ，( 露) ( 2 - 2 7 ) 七 緲( 砭) 權(quán)重系數(shù)。將( 2 2 5 ) 代入( 2 - 2 7 ) 式中得： 盯= 國(guó)( 五) k z j ( 瓦) ( j l z b 一8 ) z 。( 五) j ( 2 2 8 ) 上式給出了a f 與變分參量的關(guān)系。通過(guò)r a y l e i g h - r i t z 的變分方法，求f 的極小 值， 魚(yú)：o(2-29) o c 驢 因而得到確定展開(kāi)系數(shù) c f 和單電子能量的方程組如下； 旺日卜 e 】 s 】) c 】= 0 ( 2 3 0 ) h 加= 緲( 五) z ；( 砭) ( ?；? ( 五) z 。( 五) ( 2 3 1 ) 七 s 加= 緲( 五) z ；( 五) z 。( 瓦) ( 2 3 2 ) 七 上式中陋】為能量矩陣元，i s 】為重疊矩陣元，用自洽方法求解( 2 3 0 ) 就可求得 k o l m s h a m 方程式的本征值和本征矢值。 2 3 計(jì)算模型的選擇 在固體研究中較早而且也是頗為成功的模型就是原子簇和分子簇模型。他 的主要特點(diǎn)是采用局域化的分子簇模型，即在所論晶體中找出通常具有點(diǎn)群對(duì) 稱(chēng)性的若干個(gè)原子簇，稱(chēng)為“分子簇”。早在5 0 年代就采用過(guò)所謂的“巨大分 子”的方案計(jì)算堿金屬鹵化物固體性質(zhì)進(jìn)行研究，而第一原理計(jì)算的簇模型就 是在這些基礎(chǔ)之上發(fā)展起來(lái)的。分子簇模型具有很多的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)在有效的縮 短計(jì)算機(jī)計(jì)算時(shí)間，其次它便于對(duì)固體的許多與進(jìn)程有序性關(guān)聯(lián)的局域化性質(zhì) 進(jìn)行分析與討論。已經(jīng)成為固體的晶格缺陷，表面吸附性能以及無(wú)定形固體的 1 2 武漢理f t 大學(xué)碩j 卜學(xué)位論文 一些性能研究中有效的手段之一。 在分子簇模型中，簇的選取方式是此方案的核心問(wèn)題，因此必須對(duì)其對(duì)稱(chēng)性 和邊界條件進(jìn)行更加深入的考慮。簡(jiǎn)而言之，具有最佳效果的分子簇模型的選 取是一個(gè)極為重要而復(fù)雜的任務(wù)。至今也未有定量的優(yōu)選條件可以供為使用。 從定性的角度來(lái)看，簇模型的選擇必須滿足兩個(gè)基本條件： ( 1 ) 在所選的簇模型中具有的原子間關(guān)系應(yīng)能體現(xiàn)局域化在簇的范圍內(nèi)電子 運(yùn)動(dòng)狀態(tài)特征。 ( 2 ) 簇的幾何構(gòu)型應(yīng)能清楚地對(duì)應(yīng)原子在晶體中的空間分布； 同時(shí)計(jì)算模型不能過(guò)大，更不能過(guò)小。對(duì)于要研究體系，首先應(yīng)該明確要研 究的主體，即拿兩種或幾種原子或離子間的作用最重要，這些原子可以列為重 點(diǎn)研究的對(duì)象。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道，在計(jì)算模型的選擇中，包括重點(diǎn)研究的原子 或離子的最鄰近和次鄰近的原子的選取后的計(jì)算結(jié)果一般都比較合理。對(duì)于復(fù) 雜的研究體系，要重點(diǎn)研究的原子或離子很多，由于現(xiàn)在軟件和其他的條件的 限制，選取多個(gè)模型計(jì)算研究也是有必要的。 武漢理丁大學(xué)碩士學(xué)位論文 第3 章t i b 2 系金屬陶瓷各單相的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算 3 1t i b 2 系金屬陶瓷各單相電子結(jié)構(gòu)計(jì)算模型 3 1 1t i c 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算模型 f i g 3 1 6 0 】c r y s t a lc e l lo f o f t i c 如圖3 1 所示，t i c 是面心立方結(jié) 構(gòu)，a = o 4 2 4 n m 。t i c 晶胞是由2 7 個(gè)原子組成的立方體結(jié)構(gòu)，t i 填入 c 密堆積的八面體空隙之中。當(dāng)鈦 和碳離子數(shù)目相等時(shí)晶胞間沒(méi)有空 隙而被全部填滿。因?yàn)閠 i 和c 的位 置是等價(jià)的，所以也可以將c 和t i 互換處理。因?yàn)閏 和t i 為立方結(jié) 構(gòu)密堆積的形式，我們基于此來(lái)研 究晶胞中離子之間的位置關(guān)系。分 別是：( 1 ) 立方體中心位置上的t i ， 數(shù)目為1 個(gè)；( 2 ) 棱心上的t i ，數(shù) 目為1 2 個(gè)；( 3 ) 位于立方體面心的位置c ，數(shù)目為6 個(gè)；( 4 ) 角點(diǎn)上的c ，數(shù)目 為8 個(gè)。所以t i c 晶胞可以表示為 t i c 6 t i l 2 c 8 ，即計(jì)算模型是 t i c 6 t i l 2 c s 。 3 1 2a 1 2 0 3 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算模型 僅a 1 2 0 3 的空間群是r 3 ，屬于三方晶系。在0 【一a 1 2 0 3 晶體結(jié)構(gòu)中，舢原子 填入0 原子面心立方密堆積的八面體空隙之中。由于。和a l 的數(shù)目之比為3 ： 2 ，因此八面體空隙只有2 3 被填充。我們選取的計(jì)算模型如圖3 3 所示。z 軸取 向是o 是立方體對(duì)角線( 1 1 1 )