（分析化學專業(yè)論文）柑橘皮中部分有效成分的提取及綜合利用工藝的研究.pdf

碩士學一主論文 s7 i ist 。l ：j i = 、 摘要 目的：柑橘皮中富含果膠、苷類、糖類、維生素類和纖維類等多種有效 成分，目前，我國柑橘生產業(yè)主要是取其肉質，只有少數柑橘皮得以利用， 而占全果4 0 5 0 的皮渣卻當垃圾排放，皮渣極易霉變發(fā)臭，對人畜和農作物 都極為有害，已成為重要污染源之一，因此，對柑橘皮進行綜合利用是環(huán)保 的舉措，也是人類可持續(xù)發(fā)展的需要。 廠 ( 方法：對柑橘皮的提取流程、提取工藝、選取設各、加工流程進行了實 驗，對橙皮甙的提取工藝、檢驗方法、純度分析、產品生產的可行性進行了 深入的探討。 結果：研制出一套對柑橘皮渣中橙皮甙的提取及其綜合利用的新工藝， 成功地從柑橘皮渣中提取出芳香油( 占鮮皮渣的1 ) 、果膠( 占鮮皮渣的 2 - 3 ) 、橙皮甙( 占鮮皮渣的1 ) ，晟后將殘渣配以米糠( 2 0 ) 、麥麩( 2 0 ) 、 、 菜籽餅( 1 0 ) 、酵母( 8 ) ，發(fā)酵后制成營養(yǎng)成分超過玉米的飼料。q 結論：本實驗成功地從皮渣中提取出芳香油、果膠、橙皮甙等產品，最 后將皮渣作為飼料處理，基本無廢物排放，既生產出長期依賴進口的產品， 又解決了環(huán)境污染的問題。 ：值得一提的是，從皮渣中提取出的橙皮甙不僅是“脈通”的原料，而且 以它為原料可以合成一種新型的甜味劑“新橙皮甙二氫查爾酮”，尤其在人 們對人造甜味劑已經開始擔憂的今天，其前景變得更加誘人。用橙皮甙還可 以做高效抗氧化果蔬保鮮劑，隨著人們對新產品的進一步開發(fā)橙皮甙的需 求還會增加，因此，橙皮甙將作為一種重要的新型工業(yè)原料。本工藝基本無 廢物捧放，可以考慮推廣應用。 固 ：= 碩士掌位論文 s ：r 2st ；1e s is 在碩士研究生培養(yǎng)期間利用本單位現有的儀器設備開展了一些科學 研究，比如利用高效液相色譜檢測減肥保健品中的酒石酸肉毒堿；用g c e c d 檢測車間空氣中的黃磷濃度；采用頂空毛細管氣相色譜檢鍘酒或飲用水中的 氰化物；采用高效液相色譜檢測農產品中的氨基甲酸酯酯類的農藥殘留等， 取得一定效果，遂選取公開發(fā)表的三篇論文作為附錄至于其后a 噸 關鍵詞：柑橘皮v 提取綜合利用 ，t ，“二? 一、 、。 a b s t r a c t o b j e c t i v e s ：t h e r ea r e v a r i o u sv a l i d i n g r e d i e n t s i n o r a n g ep e e l s u c ha sp e c t i n ，h e s p e r i d i a ，s u g a r , f i b e r , v i t a m i na n d s oo n a t p r e s e n t ， m a j o ro r a n g ei n d u s t r i e si no u rc o u n t r ym a i n l y m a k eu s eo ft h e i rp u l p r a t h e rt h a nt h eo r a n g ep e e l a sar e s u l t ，a b o u t4 0 - 5 0 o r a n g ep e e li s a b a n d o n e d o r a n g ep e e l r o t s v e r yq u i c k l ya n de m i t s ab a ds m e l l ， w h i c hi sh a r m f u lf o rp e o p l ea n dp l a n t sa n dh a sb e c o m eo n eo f t h e m o s ti m p o r t a n tp o l l u t i o ns o u r c e s f o rt h i sr e a s o n ，o r a n g ep e e lm u s t b eu t i l i z e ds y n t h e t i c a l l y , a n di ti sa l s ot h er e q u i r e m e n t o ft h e p e r s i s t e n t d e v e l o p m e n tp o l i c yf o r m a n k i n d m e t h o d s ：w eh a v ed o n eal o to fe x p e r i m e n t so nt h ec r a f tw i t h d 磕鳧r e n t e q u i p m e n t sa n dp r o c e d u r e s t h e c r a f t ，t e s tm e t h o d ，p u r e d e g r e ea n a l y s i sa n dp o s s i b i l i t yo f p r o d u c t i o n o n h e s p e r i d i aa b s t r a c t i o n w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d r e s u l t s ：as e r i e so fn e wc r a f to fs y n t h e t i ca p p l i c a t i o na n dv a l i d i n g r e d i e n t sa b s t r a c t i o nh a v e b e e n p u t f o r w a r d t h ed e s i g ns u c c e e d si n a b s t r a c t i n gt h ef r a g r a n c eo i l ( o c c u p y i n gl ) a tl a s t ，w ep u t r i c eb r a n ( 2 0 ) ，c a o ( 4 ) ，w h e a tp e e l ( 8 ) ，y e a s t ( 8 ) t o g e t h e r w i t ht h ep e e l r e m a i n sa n df e r m e n tt h e mi n t oa n i m a lf o d d e r , w h i c hc o n t a i n sm o r e n u t r i t i o u si n g r e d i e n t st h a nm a i z e c o n e l u s i o n s ：b e c a u s ea l m o s tn ow a s t e i s p r o d u c e d ，t h i s c r a f t c o u l db ea d o p t e dw i d e l yi nt h ei n d u s t r y k e y w o r d s ：c i t r u sp e e la b s t r a c t i o ns y n t h e t i ca p p l i c a t i o n 士學位論丈 ：erst ；1e s is 前言 公元前3 1 0 年，在希臘神話中提到枸櫞，這是歐洲人關于柑橘的最早記 載。公元1 1 0 0 年，歐洲十字軍東征敘利亞和巴勒斯坦，從那里帶回檸檬、 酸橙等到意大利、法國。1 4 9 3 年，哥倫布第二次遠航，將已在歐洲普遍種植 的各種柑橘帶到美洲大陸。1 5 4 0 年甜橙引種到葡萄牙和巴西。從此，柑橘 傳遍全世界。 柑橘是世界第一大水果，年產量以達l 億噸左右，年國際貿易額大約6 5 億美元僅次于小麥( 1 6 0 億美元) 和玉米( 1 0 0 億美元) ，居第三大國際貿 易農產品。近年來，我國柑桔產量猛增，栽種面積已居世界之首，發(fā)展到1 3 0 萬公頃，產量每年1 0 1 4 多萬噸，為世界產量的1 0 0 4 ，位于巴西和美國之后， 居世界第三位，其中，寬皮橘占5 5 ，甜橙占3 0 ，柚子占1 0 ，其他5 ：， 柑橘加工占5 年產量達5 0 多萬噸，其中橘罐頭2 5 萬噸，柑橘汁1 萬噸。 至目前為止，我國柑橘主要用于內銷，進出口量大概相等，1 9 9 7 年出口 2 2 3 萬噸，金額7 ，5 8 4 萬美元，約占世界柑橘貿易的1 。 世界柑橘果實大約3 5 用于加工制汁，在經濟發(fā)達國家，柑橘汁已成為 餐桌必備食品。 從表1 看出，我國柑橘果實人均占有量僅為世界的1 2 ，美國的1 7 ，而 柑橘汁的人均占有量僅為世界的1 3 5 ，美國的1 2 5 0 ?？梢?，隨著我國經濟發(fā) 展，人民生活水平的提高，國內柑橘產品消費潛力巨大。 最近，名列世界5 0 0 強( 居第2 6 7 位) 美國1 0 0 強的著名跨國集團施格 蘭有限公司，投資1 ，1 0 0 萬美元，在重慶建立了現代化的柑橘汁加工基地， 并列為2 0 0 0 年全市十大經濟項目之一。重慶市有得天獨厚、適應種植汁用甜 碩士學位論之 、1 ：f rs ：| 三：! 橙品種的生態(tài)條件，已具有較好的甜橙生產基地，有望成為我國和亞太地區(qū) 最大的橙汁生產基地。 表1世界及中國、美國柑橘果實和果汁生產和消費情況佗1 國家 專蒹令琴費堞黔產量慣尹費 世界1 0 ，0 0 0 1 6 1 ，7 0 02 8 美國1 ，6 0 05 96 5 02 0 中國 1 , 0 0 0 81 00 0 8 柑桔皮渣中富含多種值得提取的物質，本經：“主胸中瘕熱，逆氣， 利水谷，久服去臭下氣?！北静菥V目：“療嘔噦反胃嘈雜，時吐清水， 疾痞咳瘧，大便閉塞，婦人乳癰。入食料解魚腥毒?！薄昂霉湃?，橘皮以 色紅日久者為佳，故日紅皮、陳皮。去白者曰橘紅也?！辈煌糠趾械某?分也不一樣。 柑橘的果皮率一般為2 2 2 8 3 1 ，早熟寬皮橘類果皮率低者僅為1 5 左 右，文旦類的果皮率則可高達4 0 ，因種類和品種而異。果皮色素層是由外 果皮的近表皮組織中散生大量油胞，其內含有色素和芳香油等，中皮含有果 膠、甙類、糖類、維生素p 、e 、c 和半纖維等，內果皮含有纖維素等，因此， 用皮渣作原料，可以制得芳香油、果膠、橙皮甙等用途廣泛的產品h 1 。 我國對西南地區(qū)食用柑橘的近萬人所進行的流行病學調查表明，這些人 的心腦血管疾病的發(fā)病率極地低。究其原因在于柑橘尤其是金橘中含有類似 維生素p 的橙皮甙物質，這種物質能增強血管彈性、韌性，降低毛細血管的 通透性，防止毛細管破裂，防止動脈粥樣硬化和高血壓病。 美國科學家觀察發(fā)現，用于制作果醬的柑橘果膠，可以減少冠狀動脈脂 肪斑塊的形成?；加懈吣懝檀佳Y的人，經常食用鮮柑橘，可以減少血液中 2 士學- l 主論丈 s ：e r ! t “二s 1s 流動著的膽固醇和其他脂肪質。日本科學家通過動物實驗也發(fā)現柑橘皮中 的物質纖維庚炔有抑制淀粉酶形成脂肪的作用他們用兩組大白鼠做實驗， 一組喂含有高脂肪的食物，一組喂含有1 2 的庚炔的高脂肪食物，結果，后 者的脂肪重量顯然比前者少的多。因此，他們認為常實用柑橘類食物，有助 于降脂減肥。此外柑橘汁含有一種抑制和阻斷癌細胞生長的物質，它能使 體內除毒酶的活性提高兩倍以上。柑橘皮中所含的維生素a 、胡蘿卜素、柑 橘黃酮等，能對進入人體內的強制癌物3 ，4 苯并芘進行分解，對抗體內氧自 由基對細胞膜的損害以防止細胞癌變。柑橘榨汁后余下的柑橘皮渣含有豐富 的果膠，具有吸附鉛、鐵、砷、氟、磷、硼、硒等物質，因此常食用此類物 質，有助于排除體內廢物，保護人體健康。臨床上采用橙皮甙片、復方橙皮 甙膠囊，用于治療或預防急性支氣管炎。此外，橙皮甙還是制備雙氫黃酮類、 黃酮類和二氫查爾酮類藥物的基本原料。 國外在柑橘皮渣綜合利用方面開始較早，比較成熟的有提取芳香油，生 產果膠、橙皮甙等產品。在日本，果皮經單獨干燥后用于香辣調味料七味辣 椒粉、咖喱粉等食品添加劑和避蚊劑等。柑橘殘渣加工可作為飼料，還被作 為土壤改良劑和肥料而利用。巧1 此外，國外對于柑橘皮渣的綜合利用進行了 多方面的試驗和研究。如提取類胡蘿卜素、有機鹽，制造酵母等。在印度將 柑橘類果實的廢料浸提，浸出液作為培養(yǎng)基培植生產蛋白蘑菇在美國有一 用生產果汁后的廢料制造柑橘粉的專利。而柑橘粉可廣泛應用在面包類及糖 果點心的生產中，可提高營養(yǎng)價值，改進味道和香氣，延長鮮度保持的期限。 為了減少柑橘生產中的廢料，一些國家提出了各種將果實和果皮一同生產果 汁的方法，也提出了果皮發(fā)酵處理，制成飴糖、酒精或氨基酸的方法。據報 道，用葡萄柚、檸檬和其他柑橘果實中帶有苦味的那部分廢棄副產物，施在 士學位論交 s ：f ist | js is 棉花上，對棉鈴蟲和草地貪地蛾( 偽粘蟲) 有拒食作用。 目前，我國柑桔生產業(yè)主要是取其肉汁，只有少數柑桔皮烘干后作中藥 或作桔紅等蜜餞，而占全果4 0 5 0 的皮渣卻當作垃圾捧放，皮渣極易發(fā)霉 變臭，對人畜和農作物都極為有害已成為重要污染源之一。 一個中型柑桔加工廠，一天就有1 0 多噸皮渣排放，因此要支付相當大的 一筆環(huán)保費用。僅四川省就有八條價值上億元從荷蘭、瑞士等國引進的柑桔 生產線因此不能獲得良好的經濟效益，被迫停止使用，所以，對柑桔皮渣的 綜合利用已迫在眉睫。 圖l 我們研究出以皮渣為原料生產橙皮甙、芳香油、果膠的生產工藝，并且 將殘渣發(fā)酵作為飼料處理，無污物排放，具有實際應用意義m 1 。 4 士學住論之 實驗部分 1 柑桔皮渣的綜合利用工藝7 1 1 1 果皮 柑橘的果皮率一般為2 2 2 8 ，早熟寬皮橘類果皮率低者僅為1 5 左右， 文旦類的果皮率則可高達4 0 1 ，因種類和品種而異。 1 1 1 果皮色素層 它是由幾十層細胞所構成的很薄的組織，富有色素體，舍有大量的葉綠 素和類胡蘿p 素，隨著果實的成熟，葉綠素受破壞而不再合成，果實失綠， 類胡蘿h 素顯現出黃色或橙色。類胡蘿卜素主要由口一、且一、1 r 一胡蘿h 素以及葉黃素組成是維生素a 源四1 。血橙等一些柑橘的果皮中含有花青素， 紅橘類果皮中的紅橘素是黃酮系色素，它們使果皮呈現紅色或橙色。含 有大量植物色素的組織。一般由有機物合成能力強的幼小細胞構成。 果皮色素層的近表層組織中散生大量油胞，其內含柑橘芳香油。在芳香 油中除了萜、倍半萜等物質外，還有高級酵、乙醛、酮、有機酸、酯和蠟等。 賦予柑橘特有的香氣的物質主要是醇類和酯類。萜類的作用是保持這些揮發(fā) 性芳香物的溶解性，而醇、乙醛、酮和酯等都有可能變?yōu)檩拼? 。 1 i 2 果皮白色層 果皮白色層在果皮色素層的內側，它向果肉一側延續(xù)，一般為不含色素 的白色組織，但文旦類中的個別品種例外。果實肥大后，果皮白色層的內層 呈海綿狀琉松狀態(tài)，隨著果實成熟度的提高，果皮內層海綿狀組織不斷崩壞， 如營養(yǎng)條件和氣象條件良好，果皮外層的幼嫩細胞繼續(xù)形成破生性間隙，這 就導致了浮果皮的形成。 碩士掌垃論丈 v 5 、1 j r ! r ：i j 、 果皮白色層中含水量達7 5 8 0 ，干物質中約含“的糖和3 3 的半纖 維和纖維素、2 0 的果膠和木質素、戊糖膠類。果膠在未成熟的果實中特別 多，但這時的果膠主要是不溶于水的原果膠捫。在果膠成熟后，由于原果 膠酶的作用使它分解為溶于水的果膠物質。細胞壁相互粘合的膠層幾乎全部 是由果膠酸鈣、鎂鹽所構成。其他成分還有配糖體，如橙皮甙、柚皮甙、維 生素p 和檸檬苦素等，這些物質使柑橘皮具有一定的藥理作用并有特殊的 苦味。 1 1 1 3 囊瓣壁( 囊衣) 囊瓣壁是非常強韌的膜，對機械拉力的抵抗力比較強，縣微結構是細長 的帶狀細胞，以果實的軸為中心，呈放射狀致密的排列。這類細長的細胞在 胞汁的表層也存在但它們還是幼嫩的。在果實掛樹的階段，只要氮素養(yǎng)分 充足，它們能不斷分裂，這就是果實囊瓣壁增厚的原因。體現囊瓣壁強韌性 的主要構成成分是纖維素、術質素和果膠等。 1 2 流程( 見圖2 ) 將新鮮的果皮用絞碎機絞碎成2 - - 5 毫米寬的碎皮，裝入到一根玻璃管中 然后向管內通入沸水蒸氣，使果皮內的芳香油隨水蒸氣蒸餾而出，經冷凝回 收后進行油水分離而得到芳香油。 皮渣經酸水處理后過濾，濾液濃縮后，用酒精沉淀，沉淀物真空烘干后 制成果膠耪( 純度為9 2 ) 。濾渣用堿水處理，過濾，濾液用1 ：1 的鹽酸 進行中和沉淀后，抽濾，濾渣經真空烘干后，便得到粗品橙皮甙。最后，將 殘渣進行添加發(fā)酵后烘干作為飼料。4 1 1 3 i 藝特點 采用蒸餾法從皮渣中提取芳香油后立即用酸液浸泡，保溫提取果膠液， 6 碩士學垃淪文 m s ：e rst h ：s is 然后將皮渣洗滌后，用堿液處理，提取橙皮甙，最后，以皮渣為原料配以 米糠( 2 0 ) 、麥麩( 2 0 ) 、菜籽餅( 1 0 ) ，c a o ( 4 ) 、酵母( 8 ) ， 發(fā)酵后制成營養(yǎng)成分超過玉米的飼料5 1 。 整個工藝簡單方便，周期短，成品產量高，克服了傳統(tǒng)的皮渣利用方式 陳舊，提取產品單一，利用不完全而且有大量廢棄物排放的缺點。 圖2柑橘皮綜合利用工藝流程們 1 4 產品主要參數： 柑桔油：含水量 8 0 ，凝膠度1 0 0 1 6 0 級 橙皮甙純度： 7 6 7 碩士學位論天 v 0 ! rsr ：s f j 發(fā)酵飼料：蛋白質含量達到1 8 以上，營養(yǎng)高于玉米尤適于牛、羊、 兔等。 2 芳香油的提取 2 1 芳香油的特性 芳香油主要有烯萜類、倍半烯萜類、高級醇類、醛類、酮類、脂類及樟 腦或酯等混合物組成其中9 5 以上的是烯萜類和倍半烯萜類等烯萜烴類化 合物。芳香油的主要香氣來源于烯萜類的各種氧化衍生物，這些化合物主要 存在于果皮色素層中。在柑橘加工過程和加工產品中的貯存中，芳香油較易 發(fā)生變化在加工過程中揮發(fā)、逸教；在榨汁過程中，果皮精油混入果汁中， 使果汁中的精油含量大為增加，可達o 1 。果汁的精油含量過高時在加工 貯存中，易發(fā)生異臭。 柑橘汁在殺菌過程中或貯藏中，香氣發(fā)生變化，由萜烯而產生異臭的情 況不少。這是由于精油氧化產生酚油的緣故。作為甜橙果汁的不快臭，是發(fā) 生晃悠和牛奶氣味的丁二酮和糠醛所致。 橘皮芳香油可作為食品或化妝品的香料，芳香油對人、畜、植物均無毒 性，但它能殺滅蚊子、蟑螂和臭蟲等。因而也是一種安全、性能優(yōu)良的環(huán)保 型廣譜殺蟲劑。 雖然香精油的沸點都在10 0 ( 2 以上，但其仍然能隨溫度遠在沸點溫度以 下的水蒸汽中蒸餾而出，本工藝即采用水蒸汽蒸餾法提取芳香油力。 2 2 芳香油的提取 橘皮的芳香油主要存在于橘皮的外表中，提取芳香油通常采用壓榨法和 溶劑萃取法，用壓榨法生產，將柑橘皮粉碎后，送入壓榨機，壓出油水混合 物( 殘渣可用來提取果膠、橙皮甙等) ，將油水混合物過濾去除固體雜質， 8 碩士擘位論文 m s ? e rsf * i ； s 然后用高速離心機分離出澄清透明的芳香油。芳香油也可用有機溶劑( 如已 烷) 萃取分離而得，然后在通過真空蒸發(fā)除去已烷而得到芳香油1 。 但是，在本實驗中。為了進一步將有用物質提取完全，并節(jié)省工序和能 源，采取直接用水蒸氣蒸餾法，這樣，既提取出芳香油，又可作為下一步提 取果膠的一道工序。 將新鮮的果皮用絞碎機絞碎成2 5 毫米寬的碎皮，裝入到一根玻璃管中， 然后向管內通入沸水蒸氣，使果皮內的芳香油隨水蒸氣蒸餾而出，經冷凝回 收后進行油水分離而得到芳香油。一般蒸餾1 0 - - 2 0 分鐘便可以將大部分芳香 油蒸出來9 1 ，延長蒸餾時間能耗增加而得益少，在工業(yè)生產上不經濟。但 是由于果皮中還存在一種果膠酶，該酶的存在會使后工業(yè)段中提取的果膠水 解因此，在實際操作中，蒸餾時間需延長4 0 分鐘溫度保持在9 5 ( 2 以上， 以便破壞掉果膠酶，使果膠酶完全失去活性旺。 萜類屬不飽和化合物，對熱和光極不穩(wěn)定，在空氣中它們會迅速氧化， 并產生異味，因此，生產上需進一步濃縮脫萜( 即脫去萜類和倍半萜類) 。 3 0 年代提取技術具有潛在的優(yōu)越性，因它在低溫無氧環(huán)境下進行，適于提取 各種熱敏性和易氧化的物質而且自耗低，無溶劑污染萃取效率也較高。 芳香油的提取量約占皮重的0 6 - - o 9 ，提取的芳香油可以制成水溶性香 精、乳化香精和粉末香精，廣泛應用于濃縮汁、果汁、果味物質飲料和糖果 等旺，亦可用于香水、牙膏等日用化工原料產品中，賦予產品愉快的氣味， 是一種不可多得的天然香料n 柏。 3 果膠的提取 3 1 果膠的特征及性狀。1 果膠屬天然高分子化合物，是一種多半乳糖醛酸經甲酯后的物質，其分 子式是一鏈狀結構： 9 碩士學位論丈 其分子量約在5 0 0 0 0 - - 3 0 0 0 0 0 之間，一般果膠是一淡黃色或灰白色粉末， 味微酸而無異味。果膠可溶于水、堿液，易溶于酸液中，但在酒精中不溶解。 橘皮中果膠含量較其他水果多，其含量為1 5 0 r - 3 0 。 本工藝即采用無機酸浸泡提取，酒精沉淀的方法來得到果膠產品，甲氧 基含量高的果膠，其膠凝成凍的能力較強。果膠是親水性膠狀物質，其水溶 液在適當條件下可以形成凝膠，因而常作為“冷飲”中的膠凝劑、增稠劑、 乳化劑被廣泛應用于果凍、果糕、果醬和軟糖等的制造果膠除可作為食 品上的優(yōu)良乳化劑、穩(wěn)定劑和增稠劑外還具有幫助血液凝固、降低膽固醇、 治療痢疾和便秘的功效。果膠產品有果膠粉、果膠液和低甲氧基果膠三種形 式。 果膠標準( g b n 2 4 6 - 8 5 ) ： 膠凝度( 下陷法) ：1 3 0 _ + 5 干燥失重：1 2 灰分：7 p h：2 s 0 2 砷( 以a s 計) ，：o 0 0 0 2 重金屬( 以p b 計) ，：o 0 0 1 5 3 2 果膠的加工流程 3 2 l 果膠的提取原理 果膠在植物體內一般以不溶于水的原果膠形式存在在果膠成熟過程中， 原果膠在果膠酶的作用下逐漸分解成可溶性果膠最后分解為不溶于水的果 膠酸。 在生產果膠時，原料經酸、堿或果膠酶處理，在一定的條件下分解，形 1 0 士學住論文 s ：e ist h ! sls 成可溶性果膠，然后在果膠液中加入酒精或多價金屬鹽類，使果膠沉淀析出， 經漂洗，干燥和精制而成產品。 3 2 2 果膠的加工流程 常用果膠的分離和抽提方法有三種它們是酸解法、微生物法和離子交 換樹脂法。本工藝選用酸解法。 柑橘皮在提取芳香油之后，果膠中的果膠酶已經完全失活，可直接用于 果膠的提取。由于在蒸餾過程中果膠的一部分色素物質溶解而出，果皮中夾 帶著一些深黃色的水液，在最初方案中，我們曾將果皮加水清洗以除去色素 物質，并將清洗液溶于提取橙皮甙，但后來發(fā)現，該部分的清洗液中含有大 量的果膠，這樣。不僅損失了大量的果膠，而且使橙皮甙中溶入的果膠難以 分離m 1 。因此，可以將蒸餾后的果皮直接加水調酸來提取果膠，其中的色 素物質用活性炭予以脫色。從柑橘皮中提取果膠，浸泡液的多少、酸度、溫 度以及提取時的保溫時間長短都直接影響果膠的提取率和生產成本。 3 2 3 儀器設備 壓濾機 離心機 真空干燥箱 粉碎機 酒精蒸餾塔 3 2 4 水量的調節(jié) 提取液的多少直接影響果膠提取液的濃度和后續(xù)工段酒精的用量。加入 的水量少使提取的果膠液濃度升高，粘度亦變高，過濾較為困難，而且使 滯留在果膠皮內的果膠量也相應增多，成本增加，而且，如果果膠液濃度過 l l 一一 一 士學位論疋 s t e rst i l ! s 7 低，用酒精進行脫水沉淀時，果膠的絮凝能力差，沉淀的顆粒分散而不利于 過濾：另外，對于先濃縮處理時，低濃度的果膠液將耗費更多的能量，同樣 使生產成本提高。通過實驗，加入4 倍于果皮重的水量較為適宜，這樣得到 的果膠液濃度約為1 在實際工業(yè)生產中，如果得到的果膠液直接用于果凍 的生產，這個濃度將比較適宜。 表2 加水量對果膠提取率影響 加水量果膠提取率( ) 1 倍于果皮重 2 倍于果皮重 3 倍于果皮重 4 倍于果皮重 5 倍于果皮重 o 5 0 o 5 7 0 7 2 0 9 7 o 8 3 3 2 5 酸度的確定 果膠是經甲酯化的物質，果膠酯化度的高低直接影響到果膠的膠凝強度 實驗對浸泡液的酸度進行了多次調節(jié)，確定p h 為1 8 t 7 ，如果p h 值過低。 即酸度過高，將會使果膠降解為不溶性的果膠酸和甲醇，使果膠的凝膠度和 果膠的提取率大為下降。如果酸度過低，果膠難以溶出，提取率降低，而且 由于果膠提取不完全使后面工序中提取橙皮甙的品位降低。本工藝中采用 鹽酸提取，因為其價格便宜，容易處理，不會和皮中的物質發(fā)生不良反應， 而且由于鹽酸酸性強，只需少量的酸就可調節(jié)最佳p h 值。 3 2 6 溫度的確定 一般說來，在6 5 習口的溫度條件下，果膠比較容易溶出。如果溫度、 過高，不僅消耗能源，而且引起果膠分子的降解，降低提取率；如果溫度過 低，果膠溶出十分困難同樣使果膠的提取率降低。考慮到橙皮甙在7 0 以 1 2 碩士學位論文 m q ：r i ! t h ! s i ： 上的熱水中溶解性增加較快，為防止橙皮甙的損失，確定溫度在6 5 7 0 之 間。 3 2 7 保溫時間的確定 為了保證果膠較為完全地溶解出來，必須要有足夠的溶出時間。但是如 果時間過長，能耗增加，而4 0 4 5 分鐘后溶出的果膠已經較少，并且，橙皮 甙在酸中加熱是會分解成橙皮素、葡萄糖和鼠李糖： c 2 8 h 3 4 0 i s + 2 h 2 0 c 1 6 i 1 1 4 0 4 + c 6 h 1 2 0 6 + c 6 h 1 2 0 5 這樣，過分延長時間會使橙皮甙的損失量增加，反而得不償失，實驗確 定保溫時間在4 0 4 5 分鐘。 經保溫浸泡處理得到的柑橘皮，其中的果膠物質基本溶出，經8 0 目的濾 網布過濾可得到濃度約為1 的果膠液，值得注意的是此時不能過度擠壓， 否則將有許多果膠物質被擠壓而出，并且會降低果膠的純度，在進行一次過 濾后的濾液中仍滯留著部分果膠液，如果將此果皮渣矗接用于橙皮甙的提取， 將使橙皮甙中混入果膠，降低橙皮甙的純度，為解決這一問題，提高橙皮甙 的品質將果皮渣用清水清洗i 2 次，由于得到的清洗液果膠濃度低，直接 用于酒精脫水沉淀來提取果膠在經濟上不合算，因此，將這部分清洗液作為 下一批柑橘皮提取果膠的浸泡液，這樣循環(huán)使用。 在用濾網布一次過濾得到的濾液中約含有1 果膠物質，需用酒精進行 脫水處理一般加入果膠量的2 3 體積的9 5 酒精可脫水完全，此時果膠以 沉淀狀析出，用8 0 目濾網布過濾可得到凍狀沉淀物，再將該沉淀物用少量酒 精漂洗1 2 次，使沉淀分散成較小的顆粒，過濾得到的沉淀物在6 0 7 0 c 的 溫度下進行真空干燥，粉碎后即得到果膠粉。在條件許可時，酒精脫水后的 沉淀物也可采用離心的方法得到果膠沉淀，將真空干燥而得到果膠產品。 碩士學垃誨丈 沉淀分離后得到的濾液中含有大量酒精，可用蒸餾法使酒精回收利用， 酒精的回收率的高低直接決定本工藝的生產成本。 3 2 3 果膠的精制 將果膠粗產品再用酸化過的水溶解并加o 5 活性炭脫色，加熱至6 0 左右過濾，洗滌，置于真空干燥箱內于6 帖 7 0 的溫度下進行真空干燥， 即得成品。 3 3 果膠的檢測 3 3 1 含量分析 3 3 1 i 操作原理 將果膠溶解于水，加堿皂化，再在醋酸酸性下與c a c h 反應生成果膠 酸鈣，然后將此果膠酸鈣溶解于n a o h 以e d t a 標準液滴定其中的鈣，按 鈣的含量換算成果膠的含量。 鈣與指示劑( h 1 2 ) 、e d t a ( h 2 y 2 ) 反應如下： p 皓1 2 c p + 置睜( 蘭色) c 世( 旁搴紅) + 丑+ c 心+ h 2 p c a ：( 紫色) 腳( _ - x - 色) + h + 3 3 1 2 操作方法 3 3 i 2 1 樣品的制備： 稱取干果膠粉0 4 5 - - 0 5 0 克( 精確至小數點后第四位，于3 0 0 m l 燒杯中， 加水約1 5 0 m l ，攪拌后在7 0 - - , 8 0 ( 2 水浴加熱，使其完全溶解( 經常攪拌) 然后移入2 5 0 m i 容量瓶中，冷卻后用水稀釋至刻度充分振搖均勻。 3 3 1 2 2 測定 吸取制備的樣品溶液2 5 m i 于4 0 0 m l 燒杯中，加入0 i m o l f n a o h 溶液 1 0 0 r a l ，放置3 0 分鐘。使果膠皂化，加入2 m o l , 醋酸溶液5 0 m l ，5 分鐘后， 1 4 碩士擘t 主論文 h 5 t rst ；! js 加入2 t o o l c a c l 25 0 m l 攪拌，放置3 0 分鐘煮沸約5 分鐘，立即用定性濾 紙過濾，以沸水洗滌沉淀，直到濾液對硝酸銀不起反應為止。然后將濾紙上 的沉淀用沸水沖洗入3 0 0 m l 三角瓶中，加入1 0 n a o h 溶液5 m l ，此時全量 約1 0 0 m l ，蓋上玻璃片，用小火加熱使果膠酸鈣完全溶解，冷卻，加入o 1 克鈣指示劑，以0 0 2 m o f l e d t a 標準液滴定，溶液由紫紅色變?yōu)樘m色即為終 點。 3 3 1 2 3 計算 v + m + o 0 4 0 0 8 + 9 2 ，8 10 0 果膠( 果膠酸) = m 式中v e d t a 的用量叫 m e d t a 的摩爾濃度礴臺 0 0 4 0 0 8 一 。每毫摩爾鈣的克數：g ； 9 2 8 根據果膠鈣中鈣的含量為8 推算出果膠酸含量系數 m 樣品質量，g 目前實驗已經提取得到含量為9 2 的果膠產品。 3 3 2 果膠膠凝能力的驗證 膠凝強度是衡量果膠質量的一個重要指標。所謂膠凝強度是表示果膠產 品在一個標準凝膠中所能膠凝的糖的數量，由于檢測設備的短缺和有關檢驗 方法的非科學性尚無法對果膠進行定量的膠凝強度測定，只能從定性方面 了解果膠的膠凝能力。讓果膠液加糖膠凝成果凍是一種很好的體現果膠的膠 凝能力的手段，本工藝已經在實驗室成功地制成了可直接食用的果凍。 碩士學位論文 q srf rst he s j j 3 3 3 灰分的測定 3 3 3 1 方法 在預先灼燒過已知恒重的坩堝內稱取樣品5 1 0 克。最初用小火使之炭 化，然后移入5 0 0 - - - 6 0 0 高溫爐中至不見熔塊或炭粒為止，取出移至干燥器 中放冷、稱重。再將坩堝放回高溫爐于6 0 0 灼燒l 小時，取出冷卻稱重， 直到前后兩次重量差不超過l m g 為止。 3 3 1 3 2 計算 w 2 - w 0 灰分( ) = * 1 0 0 w 1 w 0 式中：w o 坩堝的凈重，g w i 坩堝+ 試樣重，g 實驗測得灰分= 2 8 已達到標準要求。 4 橙皮甙的提取 4 1 橙皮甙的特征及性狀 橙皮甙由一分子橙皮素與一分子的芳香二糖縮水結合2 5 1 而成，其結構 式為： 1 6 圊 吲 碩士舉l 主論文 js ：erst ! i ；s is 芳香二糖 o h 橙皮甙( h e s p e r i d i n ) 別名，橙皮苷( h e s p e r i d i o n ) 、柑果苷( c i t r u s ) 橙皮甙為黃色結晶性粉末，幾乎無氣味、無味。能溶于稀堿和毗啶，也溶于 6 0 的甲酰胺和二甲替甲酰胺微溶于甲醇和熱冰乙酸，極微溶于水，幾乎 不溶于丙酮、苯和氯仿。維生素p 是匈牙利生物化學家孫蒂喬治1 9 3 6 年發(fā)現 的，因其有保持微血管壁正常的滲透性( p e r m e a b i l i t y ) 而被命名為維生素p 。 維生素p 是橙皮甙與圣草甙的混臺物，二者均為黃酮類化合物，其中大部分 為橙皮甙，圣草甙在我國分布很少。 橙皮甙在橘皮中的含量約為5 ，其化學式為c 2 8 h 3 4 0 1 5 ，將提取芳香油、 果膠后的濾渣，經過以下工藝可以制成橙皮甙粗產品。 4 2 加工渣程 皮渣( 芳香油、果膠己提) 一清洗一堿浸泡一壓榨一過濾中和一靜置一 過濾一清洗一烘干一粉碎一精制 4 3 工藝操作要點 4 3 1 清洗： 皮渣提果膠后仍附著有果膠，用清水洗滌一次，洗液用來提取下一批果 皮渣中的果膠。 4 3 2 堿浸泡 用2 t o o l , 的n a o h 溶液調p h 值= 1 2 ，( 皮渣事先用3 倍的水浸泡) ，每 公斤皮渣約加1 0 0 m 1 2 m o l 兒的n a o h 溶液保溫5 0 ( 2 ，歷時3 小時后，靜置。 從橙皮甙的分子結構可以看出分子中的兩個苯環(huán)上分別有一個酚性羥基， 1 7 士學位論文 、：! i ! r hes i 堿液接觸時，這兩個羥基上的氫離子都將被鈉離子取代，形成橙 皮甙鈉鹽從果皮中溶出。 h 2 【r i i p 】+ 2 n a o h n a 2 r i i p 】+ 2 h 2 0 4 3 2 1 浸提溫度的選擇 稱取以上工序的皮渣1 0 0 0 克左右六份，用2 m o l l 的n a o h 溶液調p h 值 壽1 2 ，( 皮渣事先用3 倍的水浸泡) ，每公斤皮渣約加l o o 聾m o l 廈的n a o h 溶液，保溫3 0 ( 2 、4 0 c 、5 0 ( 2 、6 0 ( 2 、7 0 ( 2 ，歷時3 小時后：靜置。 表3 浸提溫度對浸提效率的影響 4 3 2 2 浸提時間的選擇 用稱取以上工序的皮渣1 0 0 0 克左右六份，2 m o l , q 的n a o h 溶液調p h 值 j 6 1 2 ，( 皮渣事先用3 倍的水浸泡) ，每公斤皮渣約加l o 硼垂m o n 的n a o h 溶液，保溫5 0 ( 2 ，歷時i 、2 、3 、4 、5 、6 小時后，靜置。 搠 表4 浸提時間對浸提效率的影響 4 3 2 3 浸提時間的選擇 用稱取以上工序的皮渣1 0 0 0 克左右六份用稱取以上工序的皮渣1 0 0 0 克 左右六份，2 t o o l 的n a o h 溶液調p h 值= 9 ，1 0 ，l l ，1 2 ，1 3 ，1 4 ( 皮渣事 先用3 倍的水浸泡) ，保溫5 0 ( 2 ，歷時3 小時后，靜置。 1 8 碩士學t i 論文 v s t e rst - 1 e s is 表5 浸提溶液p h 值對浸提效率的影響 4 3 3 壓榨過濾： 用機械壓力將果皮渣與浸泡液分離，濾液為橙皮甙的鈉鹽溶液。具體做 法用1 0 0 目的濾布過濾，濾液再濾一次備用。 4 3 4 中和 所得濾液用1 ：1 的鹽酸中和，調p h = 4 卜一4 4 ，充分攪拌均勻，靜置2 4 小時左右，此時濾液由深黃色突變?yōu)闇\黃色，有淺黃色沉淀產生鹽酸用量 約1 0 m l 1 0 0 0 9 。溶液中的橙皮甙鈉鹽在酸性條件下發(fā)生轉變： n a 2 r i i p 】+ 2 h c 卜+ h 2 【r p 】+ 2 n a c i 生成橙皮甙不溶于水而沉淀出來，在靜置條件下，沉淀晶體相應增大， 使過濾容易進行。 4 3 5 過濾： 靜置2 4 小時后，倒去上面清液，將沉淀過濾。 4 3 6 清洗 對過濾后的橙皮甙粗品，用清水在常溫下進行洗滌，以去除夾帶的n a c l 。 4 3 7 烘干： 將洗滌后的橙皮甙粗品置于真空烘箱，歷時2 5 小時，溫度6 0 7 0 c ， 真空度為1 0 午a ，烘干備用。 4 3 8 粉碎： 烘干產品用粉碎機粉碎，顆粒1 2 0 目。 翩 穢 碩士學位論文 q ；、：i rst ! ! s is 4 3 9 精制： 用上述方法提取的橙皮甙租品精制品還可進一步用8 0 8 5 c 的熱水溶 解，濾去不溶物，在室溫下橙皮甙重結晶，過濾后在低于7 5 1 2 的溫度條件下 烘干可得含量為9 0 以上的精制橙皮甙品?；蛘甙哑渲糜趲в谢亓餮b置的 圓底燒瓶中，加入4 0 0 m 1 5 0 的n ，n 二甲基甲酰胺，于6 0 的水浴加熱回流 l 小時，趁熱過濾，濾液凈置過夜，讓晶體慢慢析出，過濾出晶體，用熱水 洗滌結晶兩次把晶體置于6 0 的溫度下烘干，粉碎，即可得到淡白色橙皮 甙純品。 4 4 成品指數： 指標：一級品含量不低于9 0 二級品不低于8 0 三級品不低于7 0 用u v - 2 4 0 型紫外分光光度計分析測定精制品中橙皮甙的含量為9 2 ， 相當于一級品的要求。 對樣品含水量、灰分、飽和石灰水不溶物和氯仿可溶物的撿鍘結果為： 含水量不超過5 灼燒殘渣不超過 3 在飽和石灰水不溶物不超過 1 2 氯仿可溶物不超過 1 5 4 5 主要選取設備： ( 1 ) 反應釜( 間歇式) ( 2 ) 扳框式壓濾機( 1 m 2 ，1 0 0 塊板) 碩士學位論丈 v s j e rst hes js ( 3 ) 真空烘箱 ( 4 ) 電動粉碎機 5 橙皮甙的檢測及純度分析 5 1 液相色譜法測定柑橘皮中橙皮甙的含量 5 1 1 試劑 橙皮甙：分析純( 生化試劑，上海試劑二廠) 。甲醇：色譜純：水；重 蒸水，濾膜過濾： 5 1 2 儀器 5 1 2 1 高效液相色譜儀 5 1 2 2 紫外檢測器 5 1 2 3 液相色譜柱：p e r k 烈e l m e r 5x1 5 c r c 1 8 柱 5 1 4 溶劑的選擇 橙皮甙不溶于水、醚、氯仿及丙酮，僅微溶于乙醇，很難找到一種適合 于液相色譜測定的溶劑嘶1 。而橙皮甙可經酸水解生成橙皮素，橙皮素能溶 于醚、。醇，分析桔皮時可利用醚進行萃取用醇溶解后進行液相色譜測定或 利用過濾柱進行分離、洗脫、上機測定。 5 i 5 檢測器及檢測波長的確定 口e口 xj ， 圖3 橙皮素甲醇溶液的紫外光譜圖 2 i 一 。 一 曩( 曩一 一 勰 一 黲一 ：， 碩士學位論文 q j 0 ：e rs t - 1 1 1i ： 分別將橙皮素的甲醇液和乙醇液在u v 2 5 0 紫外可見分光光度計上進行 掃描，得到了它們的光譜圖，證明橙皮素在紫外區(qū)有吸收吃7 1 。橙皮素甲醇 溶液和乙醇溶液的最佳吸收波長分別在2 8 5 5 n m 和2 8 9 n m 處。因此，可用紫 外檢測器進行橙皮素的測定。 5 1 6 標準溶液的制各 分別稱取l m g 橙皮甙對照品兩份，各加2 m o l l 的h c l 溶液3 0 m l ，置水 浴上加熱回流l h ，冷卻后分別過s e p - p a t k c l 3 柱，先用1 0 m l 水洗去柱中水溶 性物質，再分別用1 0 0 m l 甲醇和乙醇將吸附在柱內的橙皮素溶出。得到 0 1 m g m l ( 以橙皮甙計) 的標準橙皮素甲醇和乙醇溶液2 捫。 5 1 7 流動相及溶液的選擇 根據橙皮素的性質，分別選用甲醇和甲醇+ 水作為流動相2 9 1 ，設流速為 l m l m i n ，采取紫外檢測器，設定波長為2 8 5 5 n m 。分別注射5ul 甲醇、甲 醇溶橙皮素標液和乙醇、乙醇溶橙皮素標液。從色譜圖( 圖中數據列表6 ) 可以看出，用甲醇作流動相、甲醇作溶劑時，甲醇峰與橙皮素標樣峰有些重 疊。說明流動相極性不夠。向流動相中增加5 0 的水，由表中可看出，乙醇 作溶劑標樣峰與溶劑峰仍重疊，而甲醇溶標樣出峰處無溶劑干擾。故確定采 用6 0 + 5 0 的甲醇水作為流動相，甲醇作為被測組分溶劑。唧1 表6 不同流動相對組分分離的影響 照孝! 釜一一一：一 5 1 8 樣品制備 精密稱取橘皮l g ，研細轉至1 5 0 m l 錐形瓶中，加入鹽酸使樣品處理液鹽 酸酸度保持在6 以上水浴上加熱回流l h ，冷卻后離心水解液，過濾，過 s e p - p a r k c n 柱3 0 ，用約l o m l 水洗去水溶性雜質，再用1 0 o r a l 甲醇將被測組 分溶出上機測定3 。 5 2 橙皮甙的提取率和純度分析 5 2 1 提取率 取鮮皮渣1 0 0 0 9 左右，按上述流程制得粗品，色澤呈淺黃色，粉末狀晶 體無氣味，溶于堿和吡啶，極微溶于水，熔點為2 6 0 c a 粗產品提取效率 如下表7 所示： 表7 橙皮甙粗產品的提取效率 實驗號一 ! ! ! 一 1 磊i 磊f 一。 1 1 5 0 17801319 1 0 1 31 8 0 0 1 4 1 0 鮮皮渣質量 1 7 5 1 5 32 8 9 2 1 4 1 7 12 5 8 7 1 ， 3 2 i5 11 6 0 1 5 2 4 9 產品提取率 1 i -l _ ) u ( ) - _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ 一 5 2 2 純度分析 橙皮甙的1 n a o h 的7 5 l 醇溶液在2 8 3 n l , n 和3 2 6h i l l 處有兩個特征 峰，其吸收系數為1 6 6 眥1 ，可采用紫外分光光度法對其進行分析a ；j 士擘垃論文 u j 、f ! t j i i 【、 ! 西血尚6 標準譜圖b 樣品譜圖 圖4 樣品與標準橙皮甙的紫外光譜圖 5 2 2 1 取粗品和標準品各o 0 5 9 ，溶于1 n a o h 的7 5 2 , 醇溶液，置于1 0 0 m l 容量瓶中。 5 2 2 2 用移液管移取上述溶液l m l ，置于2 5 m l 容量瓶中，用1 n a o h 的7 5 乙醇溶液搖勻，加液至刻度。 5 2 2 3 從溶解殘渣開始計算，1 小時后，用u v 2 5 0 紫外分光光度計進行檢測。 1 3 3 l 5 2 2 4 產品平均純度 從樣品吸