（環(huán)境工程專業(yè)論文）酞酸酯好氧最終性生物降解及其動力學(xué)研究.pdf

酞酸酯好氧最終性生物降解及其動力學(xué)研究 摘要 酞酸酯( p a e s ) 是一類全球性的有機污染物，有一些會對生物體產(chǎn)生致癌 和毒性效應(yīng)，本文采用改進s t u r m 方法( 以降解產(chǎn)物c 0 2 作為主要測試指標(biāo)) 對p a e s 的好氧最終性生物降解及其動力學(xué)特性進行了實驗研究。 采用接種馴化活性污泥的方法，結(jié)果表明：p a e s 的降解速率( 如) 隨著化 合物中烷基直鏈碳原子數(shù)目( n ) 增加而減小，隨著烷基側(cè)鏈數(shù)目的增加而降低， 半衰期( ，1 ，2 ) 則隨之而增長。在5 0 2 0 0m g l 。1 濃度范圍內(nèi)，p a e s 的降解反 應(yīng)較為適宜，降解速率較快，且隨著濃度的增加而穩(wěn)步增加。當(dāng)超過2 0 0m g l o 時，降解出現(xiàn)明顯的停滯期。易降解有機物( 如葡萄糖) 會提高p a e s 的降解 能力。p a e s 的好氧降解反應(yīng)符合一級生化反應(yīng)動力學(xué)。 從馴化活性污泥中篩選、分離出兩株優(yōu)勢菌種：假單胞菌屬p s 1 和黃單胞 菌屬p s - 2 ，研究它們降解p i k e s 的特性。通過正交試驗確定了它們的最佳生長 條件，發(fā)現(xiàn)p h 值是影響其生長和降解p a e s 效果的重要因素；降解結(jié)果表明， 優(yōu)勢菌種降解能力明顯優(yōu)于馴化的混合活性菌泥；以p a e s 為唯一碳源的混合 菌株生長的動力學(xué)方程與l o g i s t i c 模型較好地吻合。 關(guān)鍵詞：優(yōu)先控制污染物酞酸酯好氧生物降解降解動力學(xué) s t u d y o fa e r o b i cu l t i m a t eb i o d e g r a d a t i o no f p h t h a l a t e s a n d t h e i r d e g r a d i n g k i n e t i c s a b s t r a c t p h t h a l a t e s ( p a e s ) u s e dw i d e l y a sp l a s t i c i z e r sa r eu b i q u i t o u so r g a n i cp o l l u t a n t s i nt h ee n v i r o n m e n t s o m eo ft h e mm a yc a u s em u t a g a n i c ，c a r c i n o g e n i ca n dt o x i c e f f e c t so nl i v i n go r g a n i s m s a e r o b i cu l t i m a t eb i o d e g r a d a t i o no fs e v e r a lp h t h a l a t e s ， n a m e l y , d i m e t h y lp h t h a l a t e ( d m p ) ，d i e t h y lp h t h a l a t e ( d e p ) ，d i n - b u t y lp h t h a l a t e ( d n b p ) d i n o c t y lp h t h a l a t e ( d n o p ) ，d i ( 2 一e t h y l h e x y l ) p h t h a l a t e e h p ) ，a n dt h e i r d e g r a d i n g k i n e t i c sh a v eb e e ns t u d i e dw i t ht h eh e l po fm o d i f i e ds t u r mm e t h o di nt h e p r e s e n ts t u d y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f p h t h a l a t e sb ya c c l i m a t e da c t i v a t e ds l u d g ef r o ma m u n i c i p a ls e w a g e t r e a t m e n t p l a n td e m o n s t r a t e dt h a ta e r o b i cu l t i m a t eb i o d e g r a d a t i o n o fp h t h a l a t e sf o l l o w st h ef i r s to r d e rk i n e t i c s e q u a t i o n ；t h e r a t e c o n s t a n t ( b ) o f b i o d e g r a d a t i o nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f c a r b o nn u m b e r0 ) o ft h ea l k y lc h a i n ， a c c o r d i n g l y h a l f l i f e ( l 由i n c r e a s e s ，a n d l i n e a r p h t h a l a t e s h a v eb e t t e r b i o d e g r a d a b i l i t yt h a nb r a n c hp h t h a l a t e ；w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni sm o r e t h a n 2 0 0 m g l - 1 ( a st h o c ) ，l a gp h a s eo c c u r r e do b v i o u s l y i nt h e d e g r a d a t i o no f p h t h a l a t e s ； t h ea d d i t i o no f e a s i l yb i o d e g r a d a b l eo r g a n i c s ，e g g l u c o s e ，h a sf a v o r a b l e e f f e c t so r l t h ea e r o b i cb i o d e g r a d a t i o no f p h t h a l a t e s t h e n ，t h em i c r o b i a ld e g r a d a t i v ec h a r a c t e r i s t i c so fp h t h a l a t e sw a si n v e s t i g a t e d b ys t r a i n sp s e u d o m o n a ss p p s - 1 ，x a n t h o m o n a ss p p s - 2t h a tw e r es e p a r a t e df r o m t h ea c t i v a t e ds l u d g e ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lg r o w t hc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d b y a no r t h o g o n a lt e s t ：n a m e l y , p h7 0 ，t e m p e r a t u r e3 0 c ，r a t i oo fct on 5 2 0 ：1 ， p h t h a l a t e sc o n c e n t r a t i o n3 0 0m g 。l _ i t h er e s u l t so fp h t h a l a t e sd e g r a d a t i o nb yt h e t w os t r a i n si n d i c a t e dt h a tt h e p r e p o n d e r a n t s t r a i n sh a v e s t r o n g e ra b i l i t y t h a n a c t i v a t e d s l u d g e t o d e g r a d ep h t h a l a t e s l o g i s t i c s m o d e l s u c c e s s f u l l y f i t t e dt h e b i o m a s sg r o w t hc u r v ew h e np h t h a l a t e sw e r eu s e da st h es o l ec a r b o ns o u r c eo f g r o w t ho f m i x e d s t r a i n s k e yw o r d s ：p r i o r i t yp o l l u t a n t ，p h t h a l a t e ，a e r o b i cb i o d e g r a d a t i o n ，d e g r a d a t i o n k i n e t i c s 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取得的研究成果。據(jù) 我所知，除了文中特別加以標(biāo)志和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的 研究成果，也不包含為獲得僉e b 工些盍堂或其他教育機構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材 料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝 意。 學(xué)位論文作者簽字：簽字日期：年月日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解金蟹王些盍堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，有權(quán)保留 并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱或借閱。本人授權(quán)金 墅王些盔堂可以將學(xué)位論文的全部或部分論文內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影 印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書) 學(xué)位論文者簽名 簽字日期：年月日 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向 工作單位： 通訊地址： 導(dǎo)師櫞批兩習(xí) 簽字目期：妒腎6 月陽 電話： 郵編： 致謝 值此論文完成之際，謹(jǐn)向我的導(dǎo)師胡獻(xiàn)國教授、汪家權(quán)教授致以最誠 摯的感謝! 兩位導(dǎo)師對我研究生階段的學(xué)習(xí)及論文撰寫工作自始自終都傾注了 大量的心血，對我論文的選題、修改直至定稿一直給予精心的指導(dǎo)，并提 出了許多寶貴的意見。不僅如此，兩位導(dǎo)師嚴(yán)謹(jǐn)求實的科學(xué)態(tài)度，孜孜不 倦的教誨，平易謙和的學(xué)者風(fēng)范和無微不至的關(guān)懷都深深地銘刻在我的心 田，令我終生難忘，受益匪淺。 兩位導(dǎo)師嚴(yán)于律己，寬以待人，誨人不倦，嚴(yán)謹(jǐn)治學(xué)，對事業(yè)孜孜以 求，求真務(wù)實，與時俱進，令人欽佩。所有的這些都時刻在感化著我，激 勵著我，使我滿懷信心地走向社會。他們是我以后工作和學(xué)習(xí)的楷模。 同時，研究所的焦明華所長、俞建衛(wèi)、尹延國、朱元吉等老師在我課 題的研究方案上提出了很多關(guān)鍵性的建議，田明老師在我平時的學(xué)習(xí)、生 活中給了我很大的關(guān)心和幫助。資環(huán)學(xué)院水處理實驗室的王美琴老師和梅 萬芳老師為我的課題研究提供了便利的實驗條件，同時也給予很多幫助。 在此，我謹(jǐn)向上述的老師與單位表示衷心的謝忱! 在這里，還要感謝本所研究生胡坤宏、詹松、胡善剛、王芳、尤濤、 黃鵬和景何風(fēng)等同學(xué)，以及黃川徽、梁越敢、傅文學(xué)、王開春、葉建忠、 聶磊、馮友亮、夏明生等同窗好友們，他們平時都給了我許多建議和幫助。 祝愿他們前程似錦! 感謝合肥工業(yè)大學(xué)資環(huán)學(xué)院和摩擦學(xué)研究所以及研究生院的老師們 所付出的辛勤工作。 最后，衷心感謝我的父母、妹妹，他們的關(guān)心和支持是我不斷向前的 動力。 作者萬金培 2 0 0 4 年4 月 符號清單 微生物比生長速率，d 4 微生物最大比生長速率，d 。 某一時刻的基質(zhì)濃度，m g l 1 初始時刻的基質(zhì)濃度，m g - l 。 基質(zhì)飽和常數(shù)，m g l 。 某一時刻的微生物濃度，m g l 。1 生長率下降階段末的微生物濃度，m g l 。 對數(shù)增長速度常數(shù)，d 。1 減速增長速度常數(shù)，d 。 微生物衰減常數(shù)，d 。1 f 時刻殘存基質(zhì)濃度，m g l o 基質(zhì)去除速度常數(shù)，d o 細(xì)胞平均停留時間，d 基質(zhì)比去除速度，d 。 基質(zhì)最大去除速度，d o 出水基質(zhì)濃度，m g l - 1 反應(yīng)級數(shù) 二級堿性水解常數(shù) 分子摩爾質(zhì)量，g m o l 1 分子體積 分子表面積 偶極矩 范德華半徑，a h a m m e t t 電性參數(shù) 分子最低空軌道 生成熱，k j m o l o 分子連接性指數(shù) 一階分子連接性指數(shù) 電離常數(shù) 正辛醇水分配系數(shù)的常用對數(shù) 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 第一章緒論 1 1 環(huán)境中的酞酸酯類有機污染物 酞酸酯( p h t h a l i ca c i de s t e r s ，簡稱p a e s ) ，又稱鄰苯二甲酸酯，是鄰苯二 甲酸的一類重要衍生物。在工業(yè)上一般是從萘和鄰二甲苯催化氧化生成鄰苯二 甲酸酐，再和相應(yīng)的醇，通過酯化反應(yīng)而合成。酞酸酯在工業(yè)上主要用作塑料 和橡膠等化工產(chǎn)品的增塑劑。此外，酞酸酯還可用作農(nóng)藥載體、潤滑劑、驅(qū) 蟲劑、化妝品、香味品和去泡劑的生產(chǎn)原料，在家具、汽車、電線電纜、服裝 等行業(yè)也都有著廣泛的應(yīng)用b3 1 。常見的一些酞酸酯類化合物如表1 1 所示吼 隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，酞酸酯類增塑劑的產(chǎn)品種類和用量日益增多，使其 進入環(huán)境中的數(shù)量也隨之增加。據(jù)報道，在大氣飄塵、天然水體、土壤和生物 體以及水處理設(shè)施中都發(fā)現(xiàn)有它們的存在。 有資料報道1 4 1 ，在玻利維亞拉巴斯空曠無人的山區(qū)，鄰苯二甲酸二( 2 一乙 基己基) 酯( d o p ) 濃度為1 7 2 0n g m 。，鄰苯二甲酸二丁酯( d b p ) 為1 9 3 6n g m 。而工業(yè)城市中這些物質(zhì)的含量要高得多。如在焚燒爐附近的空氣中 曾測得d o p 的濃度為3 0 0n g m 一，d b p 為7 0 0n g m 一。在生產(chǎn)人造革和聚氯乙 烯( p v c ) 膜的工廠、車間空氣中，p a e s 的蒸氣濃度可達(dá)1 7 6 6m g m 一。我 國的北京、蘭州和比利時的安特衛(wèi)普等城市，從空氣顆粒物中檢出的d b p 和 d o p 含量為1 5 0 2 5 0 n g m 。 酞酸酯類化合物對環(huán)境的污染除了噴涂涂料、焚燒塑料垃圾、農(nóng)用薄膜中 增塑劑的揮發(fā)等污染大氣外，工業(yè)廢水的排放也導(dǎo)致許多國家水體、污泥和土 壤受到p a e s 污染。 地面水中p a e s 十分穩(wěn)定，不易分解，主要來自工農(nóng)業(yè)廢水、地表徑流和 空氣顆粒物沉降等。p a e s 在水中的溶解度高于有機氯代烴類。工業(yè)地區(qū)的雨水、 河水和海水中的p a e s 含量可比多氯聯(lián)苯高出1 0 1 0 0 0 倍。目前，全球地面水 中p a e s 含量一般為1 0 - 9 級，在接近工業(yè)區(qū)的水域含量較高。如美國密西西比 河河口d o p 濃度達(dá)0 6 1 0 一，蘇必利爾湖灣的水樣中d o p 為o 3 1 0 6 。我 國太湖水中d i b p 、d o p 、d n b p 的含量達(dá)3 6 2f g l - 1 ，并在無錫市的飲用水中 檢出微量d n b p 、d i b p 、d m p i 弘。北京高碑店地區(qū)的淺井水樣中也檢出了d n b p 和d o p 。高碑店污灌水中的d n b p 為8 0 2 5 8 2 9 - l - 1 ，d o p 為3 9 2 1 8u 掣l - 1 。 在增塑劑生產(chǎn)廠污水中d b p 達(dá)4 7 1 5 g l - 1 ，d o p 達(dá)4 2 3 9 g - l - 1 。北京燕山地 區(qū)3 條主要河流中都不同程度地含有6 種p a e s 5 1 。 土壤中的p a e s 通常來自工業(yè)煙塵沉降、污水灌溉、堆積的塑料廢品、農(nóng) 田塑料薄膜等，長期受雨水浸淋對土壤局部的嚴(yán)重污染。如日本愛媛縣表層土 壤中的p a e s 含量為2 2 7 8 0 ) 工 t i m e ( d ) 圖2 5p a e s 降解過程中各反應(yīng)體系中的p h 值隨時間的變化 f i g 2 5c u r v eo f v a r i a t i o no f p hv a l u ei ne a c hb i o r e a c t o ro v e rt i m e 1 9 4 6 8 m 佗 h m 博 根據(jù)表2 3 中的實驗數(shù)據(jù)，利用m a t l a b 軟件編寫的計算程序求出式( 2 2 3 ) 和( 2 2 4 ) 中的島、r 和力力三個參數(shù)，進而得到其生物降解動力學(xué)方程。參 數(shù)計算結(jié)果如表2 5 所示。 表2 5p a e s 降解動力學(xué)模型參數(shù)b 和t 的分析結(jié)果 t a b l e2 5e s t i m a t i o no f p a r a m e t e r s a n dt l 2i np a e sb i o d e g r a d i n gk i n e t i c sm o d e l 從表2 5 中的動力學(xué)模型擬合結(jié)果來看，5 種p a e s 的降解可以用前面建立 的降解動力學(xué)方程進行描述，而且模型擬合值和實驗測得值之間的相關(guān)性也較 好，除d e h p 這種酞酸酯之外，其他4 種酯的相關(guān)性系數(shù)月2 都在0 9 8 以上， 可以認(rèn)為，p a e s 化合物在混合培養(yǎng)菌好氧作用下的最終性生物降解反應(yīng)符合一 級酶生化反應(yīng)動力學(xué)。 ( 3 ) 分析與討論 由圖2 4 所示的5 種p a e s 降解曲線可以看出，隨著時間的增長，各反應(yīng)系 統(tǒng)中降解所生成的二氧化碳量p c d 值逐漸趨于一個最大值p 。從以上動力學(xué) 模型分析結(jié)果來看，理論上，此類化合物生物降解反應(yīng)符合一級酶反應(yīng)動力學(xué)。 由表2 5 可以看出，在相同的污泥負(fù)荷下，對于具有烷基直鏈結(jié)構(gòu)的p a e s 化合 物，降解速率常數(shù)( ) 的大小順序為：鄰苯二甲酸二甲基酯( d m p ) 鄰 苯二甲酸二乙基酯( d e p ) 鄰苯二甲酸二正丁基酯( d 1 1 b p ) 鄰苯二甲酸 二辛基酯( d n o p ) ；這是因為烷基直鏈碳數(shù)的增多，阻礙了微生物攻擊酯基和 芳環(huán)的能力，明顯地降低了p a e s 的生物降解能力。在烷基鏈含碳數(shù)目相同的 情況下，具有直鏈結(jié)構(gòu)的d n o p 降解速率大于含支( 側(cè)) 鏈的d e h p ，這是由 于直鏈的結(jié)構(gòu)的p a e s ，微生物較易接近它們的碳核發(fā)生氧化降解反應(yīng)，而異構(gòu) 酯( d e h p ) 則稍難些，因而直鏈p a e s 生物降解性能較好。由此可以初步推斷， p a e s 分子中碳鏈的支化程度越大，其生物降解降解性能越差?？傊?，隨著烷基 鏈含碳數(shù)的增加和分枝側(cè)鏈的增加，分子體積也相應(yīng)地增加，增大了分子對生 物反應(yīng)的位阻效應(yīng)，妨礙了酶反應(yīng)活性中心與有機底物很好的結(jié)合，從而降低 了有機物( p a e s ) 的生物降解性能。這些都說明了p a e s 本身的結(jié)構(gòu)特性( 如 分子量的大小及分子鏈的支化程度) 對其生物降解性能的影響還是比較重要的。 隨著p a e s 降解反應(yīng)的進行，反應(yīng)器中微生物菌群的濃度也相應(yīng)地發(fā)生一 些變化。由表2 4 可以看出，在反應(yīng)進行到4d 時，各個反應(yīng)體系中細(xì)菌濃度 增長很小，隨后細(xì)菌濃度呈指數(shù)增長趨勢，其中以d m p 反應(yīng)體系中微生物濃 度增長最快，增長速度大小順序為：d m p d e p d n b p d n o p d e h p 。當(dāng) 反應(yīng)進行到第1 2 d ，微生物濃度增至最大，d m p 、d e p 、d n b p 、d n o p 、d e h p 反應(yīng)體系中的菌懸液濃度分別為1 8 8 5 2 1 0 6 c f u s m l 、1 8 3 2 3 1 0 6 c f u s m l 、1 4 1 8 7 1 0 6 c f u s m l 、1 3 1 6 5 1 0 6 c f u s m l 一、1 1 5 2 6 1 0 6 c f u s m l ，分別是原加入的細(xì)菌濃度的1 5 7 1 倍、1 5 2 6 倍、1 1 8 2 倍、1 0 9 7 倍、 9 6 0 倍。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進行時( 1 4d 以后) ，c 0 2 生成量曲線也達(dá)到一個平坦區(qū)( 見 圖2 4 ) ，細(xì)菌生長開始出現(xiàn)下降趨勢，這是因為隨細(xì)菌的發(fā)育成熟、p a e s 基質(zhì) 營養(yǎng)成分的減少和降解程度的提高，細(xì)菌與細(xì)菌、菌體與反應(yīng)液中不溶解物質(zhì)， 粘合在一起，形成一些菌膠團，沉在反應(yīng)器的底部。而且細(xì)菌代謝產(chǎn)物的積累 也會對細(xì)菌產(chǎn)生毒害，一部分細(xì)菌自溶，也使游離細(xì)菌數(shù)目的減少。 由圖2 5 可知，在p a e s 整個降解過程中，反應(yīng)器中的反應(yīng)液的p h 值略有 降低，但變化范圍( 7 2 5 _ 8 ) 不是很大。這是由于p a e s 在懸浮微生物酯酶的 作用下水解形成鄰苯二甲酸單酯，再生成鄰苯二甲酸和相應(yīng)的醇。在好氧條件 下，鄰苯二甲酸在加氧酶作用生成3 ，4 一二羥基鄰苯二甲酸或4 ，5 一二羥基鄰 苯二甲酸后，形成原兒茶酸等雙酚化合物，芳香環(huán)開裂形成相應(yīng)的有機酸【2 】， 導(dǎo)致反應(yīng)液的p h 值的下降。另一方面，p a e s 降解過程中生成的c 0 2 部分地溶 于反應(yīng)液形成h 2 c 0 3 和h c 0 3 一，也會使反應(yīng)體系的p h 值有所下降。 在了解了該實驗條件下各p a e 的降解速率和降解過程中微生物菌群的生 長變化以及反應(yīng)體系p h 值的變化以后，我們?nèi)孕枰栏鱬 a e s 最終被微生物 降解的程度，這也是研究其生物降解的一個很重要的方面。 將各p a e s 生化降解所轉(zhuǎn)化的c 0 2 量( 扣除對比空白) 與初始投入反應(yīng)器 中的p a e s 理論上所含有機碳含量的比值作為其生物降解度，以反應(yīng)時間為橫 坐標(biāo)，生物降解度為縱坐標(biāo)，可繪出p a l e s 生物降解度曲線，如圖2 6 所示。 由圖2 6 可以看出，反應(yīng)剛開始的一段時間內(nèi)，各p a e s 的降解度增加較大， 當(dāng)進行到第1 0d 時，d m p 、d e p 、d n b p 、d n o p 、d e h p 等5 種p a e s 的生物 降解度都超過了5 5 ，分別為6 9 8 6 、7 8 2 7 、7 5 4 0 、6 3 8 7 、5 7 9 8 。 這是由于經(jīng)過馴化后的混合微生物菌群已經(jīng)對p a e s 這類化臺物有所適應(yīng)，初 步形成了誘導(dǎo)酶系，加之試驗前又對其進行空氣曝氣2 4h ，使其中微生物處于 內(nèi)源代謝階段，因而具備一定的降解p a e s 的能力。但隨著反應(yīng)時間的延長， p a e s 的降解程度增加的幅度逐漸變小。當(dāng)反應(yīng)至實驗結(jié)束的第2 0d ，5 種p a e s 的降解度則分別達(dá)到7 0 4 7 、7 8 8 7 、7 6 2 3 、6 5 0 6 、6 2 5 5 ?？梢园l(fā) 現(xiàn)，5 種p a e s 最終生物降解度都超過了6 0 ，證明在此實驗條件下是可以較 為容易降解的。 t i m e ( d ) 圖2 6 相同污泥負(fù)荷下各p a e s 的生物降解度曲線 f i g 2 6b i o d e g r a d a t i o nd e g r e eo f p a e s u n d e rt h es a m es l u d g el o a d 綜上所述，在該實驗條件下，p a e s 類化合物在接種混合培養(yǎng)的微生物菌群 作用下的降解過程符合一級酶反應(yīng)動力學(xué)，降解速率隨著化合物分子量的增加 而減小，而且分子鏈的支化程度對其降解速率也有一定的影響。通過反應(yīng)體系 中懸浮菌濃度和p h 值以及p a e s 生物講解度的測定和分析，可以有助于我們更 好地考察該類化合物的好氧降解反應(yīng)的動態(tài)過程。 2 3 2 酞酸酯生物降解性能q s b r 模型的初步研究 由以上的分析與討論可以看出，p a e s 化合物的生物降解性能與其自身化學(xué) 結(jié)構(gòu)存在著較為密切的關(guān)系?？梢哉J(rèn)為，p a e s 化合物的生物降解速率控制因素 為化合物空間結(jié)構(gòu)。下面著重從p a e s 化學(xué)結(jié)構(gòu)與生物降解性能相關(guān)性角度出 發(fā)，對p a e s 進行初步的q s b r 模型研究。首先對有機物生物降解性能q s b r 研究原理及相關(guān)研究的進展作一下概括性的介紹，然后將其原理和方法具體地 應(yīng)用到本文研究對象p a e s 的q s b r 模型研究之中。 ( 1 ) 有機物生物降解性能q s b r 研究原理簡述【3 3 ，3 4 眾所周知，生物降解是有機污染物在環(huán)境中降解的最重要途徑之一，也是 最自然的，但有機物種類、數(shù)目繁多，逐一地對其用復(fù)雜的系統(tǒng)和方法進行生 物降解性能研究既耗時又不經(jīng)濟，而定量定性結(jié)構(gòu)一生物降解性能q s b r s b r 模型能夠迅速、有效地預(yù)測有機物的生物降解性能。 將有機物的結(jié)構(gòu)描述符或理化性質(zhì)同其生物降解性聯(lián)系起來的定量數(shù)學(xué) 一謄一堡8口匕o節(jié)口巴o可0l 模型統(tǒng)稱為定量結(jié)構(gòu)一生物降解性關(guān)系模型，即q s b r ( q u a n t i t a t i v e s t r u c t u r e b i o d e g r a d a b i l i t yr e l a t i o n s h i p s ) 模型a q s b r 模型的起源可追溯到定量構(gòu)效關(guān)系q s a r ( q u a n t i t a t i v es t r u c t t t r e a e t i v i wr e l a t i o n s h i p s ) 。最初，q s a r 作為定量藥物設(shè)計的一個研究分支，隨著 合理設(shè)計生物活性分子的需要而發(fā)展起來。目前，它已在有機化學(xué)、藥理學(xué)、 毒理學(xué)等領(lǐng)域中的藥物分子設(shè)計、篩選及毒性預(yù)測等方面發(fā)揮了重要作用。近 年來，隨著許多新的合成化學(xué)品的出現(xiàn)以及它們的流失，隨著人們對已進入環(huán) 境的污染物且尚未進入市場的新化合物的生物活性、毒性乃至環(huán)境行為的關(guān)注， q s a r 在環(huán)境研究領(lǐng)域也得到應(yīng)用并成功地對許多化合物的生物活性、毒性等 參數(shù)進行了預(yù)測、評價和篩選。相應(yīng)地，生物降解性能作為描述有機物環(huán)境行 為的一個重要參數(shù)，q s a r 在生物降解性能方而的應(yīng)用也就逐漸形成一個分支： 定量結(jié)構(gòu)一生物降解性能關(guān)系q s b r 研究。 q s b r 主要研究的是建立有機物生物降解性能與其結(jié)構(gòu)描述符的定量關(guān) 系。這種定量關(guān)系的基礎(chǔ)為線性自由能關(guān)系( l i n e a rf r e e e n e r g y r e l a t i o n s h i p l f e r ) 概念。l f e r 理論認(rèn)為，分子結(jié)構(gòu)的微小變化將導(dǎo)致限速步驟活化能的 線性變化，進而影響到反應(yīng)速率的改變。用數(shù)學(xué)式表達(dá)： l o g k 2 a i 局+ a 2 x 2 + + a 。蜀+ c ( 2 2 5 ) 式中：世為生物降解速率常數(shù)，a 以為系數(shù)，西- 碥為有機物分子結(jié)構(gòu) 描述符，c 為常數(shù)。 建立式( 2 2 5 ) 所示的定量關(guān)系( 亦即q s b r ) ，需要測定或收集研究對象 盡可能多的生物降解性能數(shù)據(jù)及彼此較為獨立的分子結(jié)構(gòu)描述符。采用諸如回 歸分析等一些數(shù)學(xué)統(tǒng)計方法，去除對生物降解性能影響小的參數(shù)，保留重要參 數(shù)經(jīng)過統(tǒng)計檢驗，數(shù)據(jù)經(jīng)過校驗以后，就可用于研究對象生物降解機理分析， 定量預(yù)測研究條件下的未知有機物生物降解性能。 從q s b r 關(guān)系式的建立過程可以看出最重要的步驟是測定或收集研究對象 的生物降解性能數(shù)據(jù)及選用合適的分子結(jié)構(gòu)描述符。在開發(fā)和應(yīng)用q s b r 時， 所獲得數(shù)據(jù)的質(zhì)量及所選用分子結(jié)構(gòu)描述符是否恰當(dāng)，決定著預(yù)測模式的質(zhì)量， 也就是說，必須獲得高質(zhì)量的生物降解性能數(shù)據(jù)，考慮所有可能的結(jié)構(gòu)參數(shù)。 對于具體的研究對象上須從所研究物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)特點、參數(shù)與性能的相關(guān)性 等方面進行多種參數(shù)的試算、比較，最終選定相關(guān)性最大、最能反映物質(zhì)特點 的參數(shù)進行q s b r 研究。在q s b r 研究中最困難的步驟就是化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)的 量化，建立可信、易測量或易計算的分子描述符是q s b r 的主要環(huán)節(jié)。 對于可溶于水的有機物，這將涉及到它在微生物表面的吸附、通過細(xì)胞膜 的磷脂雙分子層、與酶反應(yīng)活性中心部位的結(jié)合及其分子結(jié)構(gòu)的改變等過程。 對于微溶于水的有機物，還涉及到有機物的溶解、水相中的擴散等過程。因此， 從物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)出發(fā)，影響生物降解的因素就有溶解性、分子大小、疏水性 能、電荷分布、空間排列等參數(shù)，這些參數(shù)也就構(gòu)成了分子的結(jié)構(gòu)描述符。按 照量子生物學(xué)的觀點，影響生物降解性能的參數(shù)可分為電性參數(shù)、空間參數(shù)及 疏水性參數(shù)。 ( a ) 電性參數(shù) 電性參數(shù)反映物質(zhì)的電荷分布情況，對生物降解過程的影響主要體現(xiàn)在有 機物反應(yīng)中心電子云密度的高低上。目前，用于反映有機物電性參數(shù)的主要有 取代基參數(shù)、全分子參數(shù)及量子化學(xué)參數(shù)，如h a n s c h 取代基常數(shù)筇、最高軌道 占有能e h o m o 、最低空軌道能e l u m o 、電子能e 等。各電性參數(shù)從不同角度揭 示了物質(zhì)的電性特點。例如，對于具有相同骨架不同取代基的一系列物質(zhì)，在 選用電性參數(shù)時，通常采用取代基參數(shù)進行描述。對于需要描述物質(zhì)整體電性 效應(yīng)的情況，則常常采用電性全分子參數(shù)描述。量子化學(xué)參數(shù)雖然能從微觀角 度更深刻、更細(xì)致地揭示分子中的電性作用，但計算十分復(fù)雜。 ( b ) 空間參數(shù) 空間參數(shù)反映了物質(zhì)分子大小、基團或原子之間的空間排列及變形情況， 影響著物質(zhì)的傳遞過程以及與酶反應(yīng)活性中心的接觸。目前常用的空間參數(shù)有 體積參數(shù)、形狀參數(shù)及三維參數(shù)，如摩爾體積、分子量m 分子表面積t s a 、 偶極矩肌折射系數(shù)n d 等。 值得提及的是，在眾多空間參數(shù)中，分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)參數(shù)是一類被廣泛采用 的參數(shù)它們具有簡單、方便、所需參數(shù)不依賴于實驗、在計算過程中不需考慮 復(fù)雜的電效應(yīng)等優(yōu)點自從1 9 4 7 年w i e n e r 提出“徑數(shù)w ”以來，q s a r 中已引 入越來越多的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)參數(shù)，并取得較大的成功。其中，尤以k i e r 的分子連接 性指數(shù)( m c i ) 影響最大，成為目前q s a r 研究中最成功的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)參數(shù)。 近年來，分子連接性指數(shù)也逐漸應(yīng)用于q s b r 的研究中。 ( c ) 疏水性參數(shù) “疏水”概念最早由k a u z r n a n n 于1 9 5 9 年提出，疏水性越強，有機物越具 有油溶性。疏水性能的大小影響著物質(zhì)在細(xì)胞膜上的吸附、積累、界面?zhèn)鬏斠?及與酶蛋白結(jié)合等過程，目前描述疏水性參數(shù)有h a n s c h 推薦的正辛醇水分配 系數(shù)p 、h a n s c h 疏水取代基常數(shù)孫疏水碎片常數(shù) 有機物溶解度。正辛 醇水分配系數(shù)p 的實驗研究較多，大量化合物的分配系數(shù)均可以從有關(guān)文獻(xiàn) 中查到，近年來在q s b r 研究中多采用正辛醇，水分配系數(shù)的常用對數(shù)值l o g p 作為表征疏水性的參數(shù)。 一些有機物的這些參數(shù)可通過查閱文獻(xiàn)和間接計算求得，利用這些參數(shù)構(gòu) 成的分子結(jié)構(gòu)描述符，結(jié)合大量的已測定或收集到所研究對象的生物降解性能 數(shù)據(jù)就可以進行相關(guān)的q s b r 研究了。 人們研究q s b r 模型開始于1 9 世紀(jì)6 0 年代。此后，許多學(xué)者陸續(xù)地得到 一大批較有意義的q s b r 模型，婦以預(yù)測有機物的生物降解性。表2 6 是按時 間順序列出近十幾年關(guān)于q s b r 研究的一些有代表性的報道。 目前，該領(lǐng)域的研究已逐漸應(yīng)用于有機物的降解動力學(xué)及降解機制的探討 之中，這對于指導(dǎo)有機廢物的處理與新型環(huán)境協(xié)調(diào)性有機材料的合成都具有重 要的意義。 表2 6 近年來有關(guān)q s b r 研究的部分文獻(xiàn) t a b l e2 6p a r to f r e s e a r c hp a p e mo nq s b r p u b l i s h e di nr e c e n ty e a r s 1 取代酚，鄰苯二甲酸酯 o - s u b s t i t u t e dp h e n o l sp h t h a l a t e s 2 酚衍生物p h e n o ld e r i v a t i v e s凡 3 脂肪醇，鄰苯二甲酸酯l o g p f a t t ya l c o h o l s ，p h l h a l a t e s 4 氯酚及相關(guān)化臺物l o g p c h l o r o p h e n o la n dc o r r e l a t i v e s 5 取代酚，苯胺口 s u b s t i t u t e dp h e n o l s ，a n i l i n e 6 取代苯胺s u b s t i t u t e da n i l i n e s r v 7 部分微溶有機物溶解速率 s o m e p o o r l ys o l u b l eo r g a n i c s s o l u t i o nr a t e 8 取代苯胺s u b s t i t u t e da n i l i n e sr 。 9 芳香族化合物及衍生物以m c i a r o m a t i c c o m p o u n d s a n d t h e i rd e r i v a t i v e s 1 0 鄰苯二甲酸酯及幾種多環(huán)芳溶解速率 烴p h t h a l a t e sa n daf e wp a h ss o l u t i o nr a t e 1 1 部分芳香族化合物溶解度 s o m ea r o m a t i cc o m p o u n d s s o l u b i l i t y 1 2 1 2 4 種化合物基團參數(shù)，分子連接性指數(shù) 1 2 4 c o m p o u n d sg r o u pp a r a m e t e r s ，m c i 1 3 酚類p h e n o l s m w ，兒e w u o ，t s a ，1 k ，h i 1 4 取代苯類基團參數(shù) s u b s t i t u t e db e n z e n e s 1 5 取代苯酚，苯胺 m w ，m v ，p k a , l o g p 4 82 0 0 2 s u b s t i t u t e dp h e n o l s ，a n i l i n e 2 5 咖 謇! 螂 啊 螂 啷 哪嗡 6 6 6 1 2 m m 啪 枷枷 弘卯 勰 竹 甜 舵鈣 們 拍 弭卯 上表中相關(guān)符號所代表的意望：a 一一h a m m e t t 電性參數(shù)；l o gp 一一正 辛醇水分配系數(shù)的常用對數(shù)；m c i 一一分子連接性指數(shù)；e l u m o 一一分子 最低空軌道；1 k 一階分子連接性指數(shù)；r v 一一分子范德華半徑；m w 一一 分子摩爾質(zhì)量；岸一一偶極矩；m v 一一分子體積：p k a 一一電離常數(shù)： t s a 一一分子表面積；ai - z j 一一生成熱。 ( 2 ) 酞酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與其生物降解性能的相關(guān)性 由前面2 3 t 3 小節(jié)里分析與討論可知，在所研究的d m p 、d e p 、d n b p 、d n o p 、 d e h p 這5 種結(jié)構(gòu)相似的p a e s 同系物中，決定或影響降解的主要因素就是分 子的大小，以及由分子大小變化所帶來的相關(guān)化學(xué)性質(zhì)，如m 。、r v 、k o h 等。 m 。、r v 都是描述分子大小的空間參數(shù)，能反映分子的空間阻礙效應(yīng)。k o h 是堿 性水解常數(shù)，是表示有機物在堿性條件下水解程度的參數(shù)，能反映該有機物的 水溶性。 關(guān)于p a e s 的q s b r 模型研究，前人也進行了一些相關(guān)的研究。w o l f e 蚓 從p a e s 的水解常數(shù)與降解速率常數(shù)的相關(guān)性出發(fā)，在k o h 和l o g 軋之間建立 了如下的定量關(guān)系式： l o g = 2 1l o g k o h 。 ( 2 2 6 ) b o e t h l i n g 4 9 1 則研究了p a e s 的分子摩爾質(zhì)量m w 、正辛醇水分配系數(shù)的對數(shù) l o gp 和降解常數(shù)之間的相關(guān)性，建立了下面的定量關(guān)系式： k 2 - - 2 4 3 1 l o g p + 3 9 4 8 4 ( 2 2 7 1 k 2 一o 9 7 7m w + 5 3 2 9 7 6 ( 2 2 8 ) 式中l(wèi) o gp 是宏觀疏水性參數(shù)，可反映p a e s 化合物分子脂溶性的大小。 為了更清晰地了解p a e s 的降解與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，本文作者將直鏈 p a e s 降解的速率常數(shù)( ) 和半衰期( 。) 與烷基鏈碳原子數(shù)目( n ，即酯化 合成p a e s 的相應(yīng)醇的碳原子數(shù)目) 進行了多項式擬合，得到如下的關(guān)系式： 1 n 吒= 一0 6 2 4 3 0 0 1 8 1 n - 0 0 0 1 4 9 n 2 r = 0 9 9 5 ( 2 2 9 ) 么= 1 2 8 6 6 + 0 ，0 2 3 9 n + 0 0 0 2 5 n 2 ，。0 9 9 2 ( 2 3 0 ) 由以上兩式可以得出：隨著烷基鏈碳原子數(shù)( ”) 的增加，p i k e s 降解的速 率常數(shù)( ) 則隨之降低，半襄期( ，：) 相應(yīng)地增加。 非線性回歸方程式( 2 2 9 ) 和( 2 3 0 ) 是從實驗條件下獲得的好氧最終性 降解速率常數(shù)與化合物分子中烷基鏈碳原子數(shù)之間建立的相關(guān)關(guān)系，它反映了 p a e s 類化合物的生物降解性與其結(jié)構(gòu)之間的良好相關(guān)性。這與前人從化合物的 水解常數(shù)與降解速率常數(shù)之間獲得的降解相關(guān)性比較，具有一致性，也具有可 比性，因為p a e s 的好氧降解速率常數(shù)隨分子烷基鏈碳原子數(shù)而變化的趨勢， 與降解速率常數(shù)隨p a e s 水解常數(shù)而變化的規(guī)律是一致的。但本文所建立的關(guān) 系式更為直接，因而更具有意義。通過定量關(guān)系式( 2 2 9 ) 和( 2 3 0 ) 還能準(zhǔn) 確計算和預(yù)測p a e s 同系物中其余化合物的降解速率常數(shù)和半衰期。 c a r b o nn u m b e ro fa l k y ig r o u p 圖2 7 速率常數(shù)對數(shù)( 1 n k t ) 與烷基鏈碳數(shù)之間的關(guān)系 f i g 2 7t h el o g a r i t h mo f k bi nr e l a t i o nt ot h ec a r b o nn u m b e ro f t h e a l k y ls i d ec h a i n c a r b o nn u m b e ro f a l k y lg r o u p 圖2 8 半衰期( 7 l ，2 ) 與烷基鏈碳數(shù)之間的關(guān)系 f i g 2 8h a l f l i f ei nr e l a t i o nt ot h ec a r b o nn u m b e ro f t h e a k y ls i d ec h a i n 2 7 圖2 7 和2 8 則更為直觀地訪硼了p a e s 的好氧生物降解性能與其化學(xué)空間 結(jié)構(gòu)參數(shù)( 烷基鏈碳原子數(shù)) 之間存在著良好的相關(guān)性。以上這些為該類化合 物的定量結(jié)構(gòu)與生物降解性能關(guān)系的研究提供了很好的實驗依據(jù)。 2 3 3 不同污泥負(fù)荷對p a e s 降解的影響 ( 1 ) 實驗結(jié)果 在相同活性污泥濃度、不同初始濃度條件下，對d e p 、d n b p 、d n o p 等3 種p a e s 進行的好氧降解試驗結(jié)果如表2 7 1 3 所示。 表2 7 初始濃度為1 0m g l - 】時p a e s 降解試驗結(jié)果 t a b l e2 7e x p e r i m e n t a lr e s u l t so f p h t h a l a t e sd e g r a d a t i o na ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f 1 0m pl 1 受試物 不同反應(yīng)時間c 0 2 生成量( p c d a td i f f e r e n td a y s ) f m m 0 1 l 1 、 m a t e r i a l s 2468 1 01 21 4 1 61 82 0 i n o c u l u m3 1 2 5 4 86 2 66 3 46 4 5 6 5 36 ，5 86 6 0 6 6 26 6 3 d e p 3 3 65 8 86 7 66 9 1 7 0 67 1 67 2 37 2 6 7 2 97 3 1 d n b p3 3 l 5 8 06 6 86 8 26 9 8 7 0 97 1 67 2 07 2 3 7 2 5 d n o p3 2 25 6 8 6 5 36 6 66 8 26 9 4 7 0 27 0 87 1 27 1 4 表2 8 初始濃度為2 0m g l 。1 時p a e s 降解試驗結(jié)果 t a b l e2 8e x p e r i m e n t a lr e s u l t so f p h t h a l a t e sd e g r a d a t i o na ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f 2 0 m g l 。1 受試物 不同反應(yīng)時間c 0 2 生成量( p c d a td i f f e r e n td a y s l ( m m 0 1 l 1 1 m a t e r i a l s2 468 1 01 21 41 6 1 82 0 l n o c u l u m3 1 25 4 86 2 66 3 4 6 4 56 5 36 5 86 ，6 0 6 6 26 6 3 d e p3 8 26 5 17 4 5 7 6 07 7 47 8 47 9 0 7 9 27 9 4 7 9 5 d n b p 3 7 26 3 97 3 37 4 9 7 6 47 7 47 8 0 7