（環(huán)境工程專業(yè)論文）超濾法處理油田采出水技術及其膜污染機理研究.pdf

摘要 5 5 9 1 6 8 論文論述了油田采出水的產(chǎn)生和其污染物存在狀態(tài)及污染特征。特別指出陜 北低滲透油田采出水具有高氯根、高含鹽量、高含油量等特征。論文對目前國內 外油田采出水技術的發(fā)展趨勢進行了評價。 通過超濾處理采出水試驗得出的主要結論有：超濾處理采出水時，去除效果 較理想，可達到油田回注水標準：操作壓力相同時，膜面流速變化對通量影響不 大；膜面流速一定時，操作壓力對膜通量影響較大；隨著采出水濃縮倍數(shù)增大， 膜通量會逐漸下降。 論文采用f i e l d 模型中的完全堵塞過濾模型預測了超濾處理油田采出水的膜 通量下降規(guī)律和膜污染情況，計算出相應參數(shù)，確定了具體的膜污染數(shù)學模型。 發(fā)現(xiàn)完全堵塞過濾模型中通量值與試驗值相差不大，兩者相關性較好，這對于以 后的研究具有重要的指導意義。 同時論文還進行了超濾過程中膜相對阻力分布的試驗，得出截留分子量和膜 材料是影響膜阻力分布的重要因素。在實際應用中，可根據(jù)膜阻力分布選擇合適 的膜。 關鍵詞：油田采出水超濾膜污染模型膜阻力分布 a b s t r a c t t h e p a p e r d i s c u s s e st h eo r i g i no ft h eo i l f i e l dp r o d u c e dw a t e r , t h ee x i s t i n gs t a t e a n dc h a r a c t e r i s t i c so fi t s p o l l u t a n t s ，a n d i t e s p e c i a l l yp o i n t s o u tt h a tt h el o w p e r m e a b i l i t yo i lf i e l dp r o d u c e dw a t e r i nn o r t hs h a a n x ii n v o l v e st h ec h a r a c t e r i s t i c so f h i 釀c h l o r i n e ，h i 曲s a l i n i t ya n dh i g ho i l m o s to fa l l ，t h ep a p e re v a l u a t e st h e d e v e l o p i n gt e n d e n c y o f t h et e c h n i q u e si nt h i sf i e l dh o m ea n da b r o a d s o m ec o n c l u s i o n si n f e r r e df r o mt h e e x p e r i m e n to fu l t r a f i l t r a t i o nt r e a t i n g o i l f i e l dp r o d u c e dw a t e ri n c l u d et h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h ee x p e r i m e n ti ss o g o o dt h a tt h ep e r m e a t ef l o wc a nm e e tt h e 鋤e c t i o ns t a n d a r d ，t h ec h a n g eo ft h e c r o s s - f l o wv e l o c i t yh a sl i t t l ee f f e c to nt h ef l u xu n d e rt h ec o n s t a n tt r a n s m e m b r a n e p r e s s u r e ，t h e f l u xi s h i g h l ya f f e c t e db yt h e t r a n s m e m b r a n ew h i l et h ec r o s s f l o w v e l o c i t yi sf i x e d a n dt h em e m b r a n ef l u xd e c r e a s e sg r a d 叫l(wèi) yw i t l lt h ei n c r e a s eo f t h e i n f l o wc o n c e n t r a t i o nt i m e s t h e p a p e r t a k e sc o m p l e t eb l o c k i n gf i l m r i o nm o d e li nf i e l dm o d e lt os p e c u l a t e t h e d e c l i n i n gr e g u l a r i t yo fm e m b r a n ef l u xa n dt h ef o u l 啦c o n d i t i o no fi t i nt h e e x p e r i m e n t ，t o c a l c u l a t et h er e l a t e d i m r a m e t e r s a n dt od e t e r m i n et h e s p e c i f i c m a t h e m a t i c a lm o d e lo fm e m b r a n ef o u l h n g t h er e s u l t s u g g e s t st h a tt h ef l u xi n c o m p l e t eb l o c k i n gf i l t r a t i o nm o d e lh a sl i t t l ed i f f e r e n c ew i t ht h a to ft h ee x p e r i m e n t , w h i c hw i l li n s t r u c tt h ef o l l o w i n gr e s e a r c h e s m e a n w h i l e ，w ea l s oc a r r yo u te x p e r i m e n t so nt h er e l e v a n tc o n t r i b u t i o n so f m e m b r a n er e s i s t a n c e d u r i n gu l t r a f i l t m t i o n , a n d d r a wt h ec o n c l u s i o n t h a t m w c o ( m o l e c u l a rw e i g h tc u t o f f ) a n dt h em e m b r a n em a t e r i a l sp l a yk n p o r t a n tr o l e si n a f f e c t i n gt h ec o n t r i b u t i o n so fm e m b r a n er e s i s t a n c e t h e r e f o r e ，i np r a c t i c e ，w ec a n c h o o s e a p p r o p r i a t em e m b r a n ea c c o r d i n gt ot h ec o n t r i b u t i o n s k e y w o r d s ：0 i lf i e l dp r o d u c e dw a t e r , u l t r a f i l t r a t i o n ，m e m b r a n e f o u l i n g ， m o d e l ，r e l e v a n tc o n t r i b u t i o n so f m e m b r a n er e s i s t a n c e 第l 章概述 1 1 油田開發(fā)技術的發(fā)展 2 0 世紀4 0 年代以前，油田開發(fā)主要是靠天然能源消耗開采，一般采收率僅 為5 1 0 ，這是反映當時開采技術水平很低的一次采油技術，使9 0 左右探明 的石油儲量被遺棄。 隨著滲流理論的發(fā)展，人們意識到油田產(chǎn)量與壓力成正比，一次采油率低的 主要原因是油層能量的耗竭，從而提出了人工注水增加壓力的二次開采方法，使 油的采收率提高到3 0 - - 4 0 。這是至今包括我國在內的世界上各油田的主要開 發(fā)方式，是油田開發(fā)技術上的一次飛躍。但隨著油田開發(fā)的不斷深入，含水率的 提高，向環(huán)境中排放的污染物也逐漸增多。 二次采油仍有6 0 - 一7 0 的油留在地下。三次采油是在保持油層壓力基礎上， 依靠注入大量新的驅油劑，改變流體粘度、組分和形態(tài)，使分散的殘油重新聚集 而被開采出來。我國已在大港、大慶等油田進行以聚丙烯酰胺和石油磺酸鹽的化 學驅油【l 】。三次采油聚合物驅采出水中含有相當數(shù)量的聚合物高分子，污水粘稠 度大，聚合物和乳化油混合在一起形成穩(wěn)定結構?，F(xiàn)在聚合物驅采出水的處理已 成為油田水處理中的難點和熱點 2 】。 1 2 油田采出水的特征 1 2 1 油田采出水的來源 采油廢水是指采油時隨原油開采出來的廢水。隨著開采期的增加，油層壓力 下降。在油田開發(fā)中，為了提高采收率，常用人工注水的方法向油層補充能量， 因而原油的含水率將不斷上升。 采油廢水隨原油進入原油集輸系統(tǒng)，在進入廢水處理站之前，先要進行脫水 脫鹽治理。其方法有加熱、沉淀、化學破乳、電化學脫水、機械脫水等幾種。這 些被“脫出來”的廢水進入廢水處理站，便形成油田特有的含油廢水，又稱“采 出水”或“產(chǎn)出水” 3 1 。 目前，我國大部分油田都采用注水方式開發(fā)，已進a - - 次采油開發(fā)的中期和 后期。每生產(chǎn)1 噸原油約需注水2 3 噸，采出油中的含水量為7 0 0 o - - 8 0 ，特別 到了油田生產(chǎn)的后期，原油含水甚至已高達9 0 0 0 。1 9 9 6 年、1 9 9 7 年、1 9 9 8 年， 石油企業(yè)采油廢水產(chǎn)生量分別為：6 8 ，4 2 6 萬噸，7 2 ，8 0 8 萬噸，4 1 ，0 4 8 萬噸：采油 廢水經(jīng)處理后分別外排：3 , 6 9 6 萬噸，3 ，9 5 9 萬噸，2 ，8 2 6 萬噸；外排占產(chǎn)水量比 例為：5 4 ，5 4 ，6 9 ；外排廢水抽查達標率為：3 4 ，2 3 ，5 1 4 1 。 1 2 2 油田采出水的一般特征 油田采出水是隨原油一起從油層中開采出來的，在地下時與高溫高壓的油層 接觸，因此這部分廢水不僅攜帶有原油，還溶入鹽類、懸浮物、油、有害氣體、 有機物。另外由于石油長期貯存于地下，有些生存條件適合的微生物和細菌，還 會在廢水中大量繁殖。由于油水乳化不易分離，為了脫除水份還要加入破乳劑， 因而廢水中還接進了破乳劑成分?？傊?，油田采出水是含有多種雜質的廢水，一 般具有以下特征： ( 1 ) 含油量高。一般在1 0 0 0m g l 以上，除一部分浮油外，主要是9 0 9 i n 以 下的分散油和乳化油。由于各類脫水轉油站脫水運行條件的不同，產(chǎn)出 的含油廢水中油水的分散度也不同。而且由于目前陸上油田多是利用廢 水回注技術進行開采，因此采油廢水的性質既和原油性質有關，也和油 田注入水的性質有關。 ( 2 ) 水溫高。一般廢水溫度在4 0 - 7 0 之間。 ( 3 ) 礦化度高。一般在2 0 0 0 0 - - - 5 0 0 0 0 m g l ，高的每升可達數(shù)十萬毫克。 ( 4 ) p h 值偏堿。一般在7 5 - 8 5 之間。 ( 5 ) 廢水中含有細菌。主要是腐生菌( t g b ，1 0 - - - 3 0 9 i n ) 和硫酸鹽還原菌 ( s r b ，5 - 1 0 岬a ) 。 ( 6 ) 溶解氧d o 和少量的鐵。 ( 7 ) 殘存一定數(shù)量的破乳劑。 另外，廢水中除主要污染物原油外，還含有一些其它雜質，如懸浮物、泥沙 等。從我國陸上幾個油田來看，江漢、勝利、中原、長慶等油田采出水的礦化度 很高圈。我國各主要油田采出水水質指標見襲1 1 嗍。 裹i - i我國各主要油田采出水水質指標 總礦化度硫化物溶解氧 油腐生菌硫酸鹽還原菌 項目 ( m g l )( m 妒。)( m g i )( m e l ) ( 個m l )( 個m l ) 中原油田 8 0 0 0 00 81 03 0 0l o i o 華北油田 l o0 29 41 0 41 0 4 勝利油田 2 0 0 0 0 - - 4 0 0 0 0 1 o4 0 0 江蘇油田4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 1 5 2 71 0 01 0 0 0 遼河油田2 0 0 0 80 54 6 91 0 0 01 0 0 吐哈油田8 6 0 00 2 8 6 71 0 41 0 6 2 1 2 3 油田采出水中油類存在的狀態(tài)及污染危害 采出水中一般含油1 0 0 0 - - 5 0 0 0 m g l 的原油，其中9 0 左右為分散油和浮油。 油類在廢水中存在狀態(tài)可分為以下四類： ( 1 ) 浮油油珠粒徑大于1 0 0 p a n ，易浮于水面，形成油膜或油層； ( 2 ) 分散油油粒為1 0 1 0 0 l f f n ，以微小油珠浮于水中，不穩(wěn)定，靜置一 段時間后往往形成浮油 ( 3 ) 乳化油油粒小于1 0 1 a m ，在o 1 2 p a n ，因含有表面活性劑使油乳化 而形成穩(wěn)定的乳化液。 ( 4 ) 溶解油油粒很小，可到幾r i m , 是溶于水的油微粒。 無論是陸地，還是海上采油，在石油加工和儲存運輸中，由于溢油、跑油、 排放含油污水等原因，使油污染成為最為嚴重的危害。油類對環(huán)境的污染主要 有用： ( 1 ) 浮油水中的浮油形成油膜后阻礙大氣復氧，斷絕水體氧的來源。大 慶油田曾發(fā)生過水泡子泡面布滿了浮油，使魚類基本絕跡。 ( 2 ) 乳化油和溶解油由于需要好氧微生物的作用，在分解過程中消耗水 中溶解氧，使水體形成缺氧狀態(tài)，水體中c 0 2 濃度增高，p h 值下降， 使魚類和水生生物不能生長。 ( 3 ) 油田采出水流到土壤，由于土層對油污的吸附和過濾作用，也會在土 壤中形成油膜，使空氣難于透入，阻礙土壤微生物的增殖，破壞土層 團粒結構。 ( 4 ) 對于進入生物處理系統(tǒng)的含油污水，其濃度通常不能大于3 0 m g l ， 否則會影響活性污泥和生物膜的正常代謝過程。 1 2 4 油田采出水的其他污染危害 油田采出水的污染物，除油類外，其他的污染物歸納起來，主要為有機物、 酸、堿、富營養(yǎng)物等。以下就其污染危害分別說明。 ( 1 ) 有機物 石油廢水中含有的有機化合物如酚、氰、胺、醇、有機酸、有機硫、有機氯 等，一般毒性大，有些還有劇毒，危害也較嚴重，且在水中的溶解度大，一般難 以去除。此外，在生產(chǎn)過程中加入的破乳劑、水質穩(wěn)定劑、浮選荊、防腐劑等， 都造成水質成分的復雜化，增加了廢水治理的難度，其c o d 濃度高。難被微生 物降解，目前許多廢水治理合格率低，都是由于這些污染物所造成。這種水會有 強烈的異味和臭昧。 ( 2 ) 富營養(yǎng)物質 3 石油工業(yè)廢水所含部分有機物及無機物，如脂肪、蛋白質、氨、磷等，本身 并無多大毒性，可作為水中某些好氧微生物的養(yǎng)分而被生物氧化分解。一般河流 如水流通暢影響不大，但在緩慢流動的湖泊、水庫、內海等水域，由于生物營養(yǎng) 元的增加，促進了藻類等浮游生物的繁殖，大量繁殖的藻類會在水面形成密集的 “水花”或“紅潮”，藻類死亡或腐化又會引起水中氧的大量減少，使水質惡化， 變黑發(fā)臭，魚類死亡。水體富營養(yǎng)化后，要使它恢復需花相當長的時間。 ( 3 ) 酸堿 酸堿對人體的皮膚、眼睛有強烈的刺激、灼傷和腐蝕作用。一定濃度的酸堿 物質，一旦進入口腔消化遭可造成糜爛、出血傷害。當水體受酸堿污染后，水中 生物生存受到威脅，無法生存。用此承灌溉農(nóng)田，會導致土壤酸、堿化，植物難 以生長。酸堿中和后生成的鹽類，可使水質礦化度增加，土壤鹽漬化，還可腐蝕 地下構筑物，影響其使用壽命。 1 3 陜北油田采出水的污染特征 陜北油田探明地質儲量大，分布謠積廣，但含油地層致密，物性差，原油具 有低相對密度，低粘度，較高凝固點的特點，且屬高礦化度油田，且采出水礦化 度隨含水率呈規(guī)律性交化。巨全義嗍等對陜北油田研究表明，馬嶺油田一區(qū)的原 始地層水礦化度為9 8 1 1 4 9 i ，主要水型為c a c l 2 型，其次為m g c l 2 型，二區(qū)原 始地層水礦化度為4 8 9 i , ，水型為n a h c 0 3 型。 陜北地區(qū)具有代表性的采油場氯化物及總鹽含量分析見表1 - 2 【9 】。 裹卜2具有代裹性采油場曩化物及總鹽含量 單位：m g 1 采樣 川口延川子北子長 次數(shù) 氯化物總鹽氯化物總鹽氯化物總鹽氯化物總鹽 l3 7 4 5 06 4 8 0 02 1 4 0 03 4 9 5 05 0 3 5 08 0 & 2 4 3 7 53 8 9 8 0 23 1 8 0 05 3 s 0 01 9 9 5 03 2 8 2 04 9 5 5 07 9 3 6 02 8 7 0 04 6 4 8 0 33 2 4 0 05 5 0 0 01 0 7 0 01 7 6 0 05 0 3 5 08 0 9 2 03 0 0 5 04 8 3 0 0 平均值 3 3 8 s 05 7 8 7 01 7 3 0 02 甜5 0 0 8 08 0 3 8 02 7 7 0 84 4 5 9 0 由裹1 - 2 可見，處在高礦化度水源地區(qū)的陜北低滲透油田采出水具有以下特 點： ( 1 ) 油田廢水礦化度高達5 0g l ，具有高氯根、高含鹽的顯著特征，c 1 章農(nóng) 度遠大于我國規(guī)定的生化進水濃度1 0 4m g l ，給廢水生化處理造成困難。 ( 2 ) 含油量很大，石油類含量高達2 0 0 0 m g l ，超出各種出路要求的水質標 準。 4 ( 3 ) 含有大量成垢離子，采出水中含有h c 0 3 、c a 2 + 、m 9 2 + 等成垢離子， 因而在生產(chǎn)中結垢現(xiàn)象很嚴重。另外，采出水中還含有s 。 ( 4 ) 富含有機物、微生物，化學需氧量和懸浮物含量高，細菌大量繁殖不 僅腐蝕管線，而且和懸浮物在一起容易造成地層嚴重堵塞。 ( 5 ) 陜北油田目前處于原油開采中期階段，原油綜合含水率逐年上升，對 原有設施壓力增加，沖擊廢水處理設施，使處理規(guī)模、注水流程不適應。 另外，隨著三次采油技術在我國的實旖，聚合物驅油技術大面積推廣使用， 在取得增油降水好效果的同時，會使采出水的粘度增大，油珠變小，油水穩(wěn)定度 增加，使現(xiàn)有工藝對這種高礦化度、高有機物的乳化油廢水難以適應。因此，陜 北采油區(qū)乃至整個西部采出水的處理面臨更艱巨的任務。 1 4 課題的來源及研究意義 1 4 1 課題的來源 本課題是受陜西省自然科學基金資助研究項目。 1 4 2 課題研究的意義 ( 1 ) 石油開發(fā)對陜北自然環(huán)境的影響 陜北油田采油工藝選用小井眼叢式鉆井技術，集輸采用二級布站，全密閉流 程，但在勘探鉆井過程中設備的跑、冒、滴、漏和含烴廢氣廢水的排放都構成污 染源。隨著油田開采時間的增加，由于注水原油含水率由6 7 增加到 6 0 - 7 0 ，經(jīng)油水分離回注外排污水量達2 5 萬噸年，另外還有洗井廢水、作 業(yè)廢水和事故排放等。在油田建設的各個時期及采輸和處理中均有固體廢棄物排 放。油田污染物除來自點污染源外，非點源的侵蝕和沖刷也是污染因素之一。 由此可見，在石油開發(fā)和原油生產(chǎn)過程中，不同時期和建設類型，對生態(tài)環(huán) 境都有不良的影響。其中主要的影響是對土壤環(huán)境污染、土壤侵蝕、土地使用面 積、地表植被和生物棲息環(huán)境的影響。油田勘探開采以來。對土壤的影響，見表 1 3 ，油田土壤中金屬及礦物油含量、土壤重金屬含量比背景值高出1 0 - 5 0 ， 礦物油含量也超出背景值，主要是石油開發(fā)所引起n ”。 襄1 - 3油田土壤中金屬及礦物油含量( 吼k g ) 元素 銅鋅鉻汞礦物油 土壤類垂卜 ababababab 黑壚土1 9 62 2 35 4 89 3 45 8 9 0 0 0 40 0 3 08 8 0 黃綿土1 6 52 6 16 1 56 7 65 9 47 3 3o 0 0 80 o l l5 1 07 8 5 綿紗土1 7 22 1 84 2 28 1 96 5 34 4 50 0 0 8o 0 2 l6 7 26 3 0 潮土 2 3 4 6 4 5 4 8 0o 7 5 9 89 0 0 注：表中a 為背景值。b 為現(xiàn)狀監(jiān)測值 5 對陜北地區(qū)主要河流延河、洛河和淤泥河的水環(huán)境質量評價表明，各河流的 石油類物質含量為0 1 5 m g l ，只達到地表水類標準。可見影響各河流水環(huán)境 質量的污染物主要是由于地區(qū)經(jīng)濟的主導產(chǎn)業(yè)石油工業(yè)所造成1 1 ”。 由此可見以陜北延河流域為代表的黃土高原地區(qū)，由于石油資源的開發(fā)，對 周邊地區(qū)造成大面積的污染，使本來就十分脆弱的生態(tài)環(huán)境更加惡化。從污染源 性質來看，即便關閉油井，徑流污染作用仍會持續(xù)相當長的一段時間f l “。 ( 2 ) 課題研究的意義 如前所述，在陜北區(qū)域性石油開采過程中，將產(chǎn)生油田采出水。油田采出水 是一種薰大而且面積廣的污染源。由于西部采油區(qū)的自然環(huán)境條件所限，目前對 該區(qū)域采出水處理還沒有成熟的技術及設備，使采出水未能得到很好的處理就排 放，對采油區(qū)生態(tài)環(huán)境造成了不同程度的污染。研究和開發(fā)先進的區(qū)域油田采出 水處理技術和設備，對于保護和控制西部地區(qū)環(huán)境不受污染，保證國家實施西部 大開發(fā)戰(zhàn)略和再造一個山川秀美的西北地區(qū)具有重要的現(xiàn)實意義。 在我國，有關區(qū)塊采油污水處理，尤其是使用新型膜分離材料及工藝的技術 研究，至今尚未見到有較完善的試驗研究及實際應用。陜北采油區(qū)塊具有分散面 積廣，地形復雜，水資源短缺等特點。本試驗擬通過超濾法處理采出水后回注地 層，既達到保護該地區(qū)脆弱的生態(tài)環(huán)境目的，又可節(jié)約水資源。因此，本試驗針 對我國西部采油區(qū)塊采油廢水處理技術及高效膜分離裝備的研究，無疑將對我國 西部能源開發(fā)區(qū)污水處理和環(huán)保產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生積極的影響。 1 5 本文研究的主要內容 綜合評述油田采出水處理技術目前一般采用的方法和不同處理工藝流程，對 現(xiàn)在油田采出水處理技術的現(xiàn)狀和發(fā)展進行評價。特別是膜法處理采出水的研究 現(xiàn)狀和存在的問題，針對現(xiàn)階段的實際問題本論文擬進行如下的研究： 1 考察超濾處理采出水時，壓力、膜面流速、濃縮倍數(shù)等因素對膜通量的 影響及通量隨時間的變化關系； 2 分析不同條件下通量的變化規(guī)律。采用適當?shù)哪の廴灸Ｐ徒忉屚康淖?化，并給出數(shù)學模型參數(shù)： 3 考察超濾處理采出水，膜污染的形成過程，工作期間膜的阻力分布情況。 論文擬通過以上試驗研究，預期達到以下目標： 1 通過本試驗找出超濾處理油田采出水的合適操作條件，降低運行成本， 以指導膜法處理采出水在實際以工程中的應用； 2 針對目前大多數(shù)試驗著重對超濾中通量下降現(xiàn)象的研究，本試驗擬確定 6 超濾處理采出水的膜污染數(shù)學模型，預測膜通量下降規(guī)律和膜污染情況，因而可 更好的用于指導實際中確定膜最佳運行周期； 3 根據(jù)膜的阻力分布，分析各種阻力在超濾過程中所占比重，確定選擇膜 的標準，并為進一步控制膜污染而采取防治膜污染的措施。 7 第2 章油田采出水處理的現(xiàn)狀及進展 油田采出水不僅富含石油類物質，還有固體懸浮物及化學藥劑等多種形式的 污染物。我國從6 0 年代末建立第一座含油污水處理回注站投產(chǎn)至今，開展了大 量的研究和具體實踐，其間廢水處理工藝有很大的改進，現(xiàn)己形成一套較為完善 和成熟的水處理體系?，F(xiàn)階段，大多數(shù)采出水處理技術以隔油一混凝( 氣浮) 一 過濾工藝處理的“老三套”為基礎，再根據(jù)各油田的滲透性和原始地下水質的特 點，有針對性地進行改進和發(fā)展。 但是，隨著油田開發(fā)時間的延長，采出水總量的不斷增加，部分油田開采方 式的不斷改進，采出水的水質也越來越復雜，我國采出水處理技術目前尚不能完 全適應國內油田開發(fā)的需要，同國外相比差距仍很大。 2 1 油田采出水處理技術的現(xiàn)狀 2 1 1 物理法 物理處理法的重點是去除廢水中的礦物質和大部分固體懸浮物、油類等。物 理處理法包括重力分離、過濾、離心分離、粗?；驼舭l(fā)等方法。 ( 1 ) 重力分離技術 依靠油水比重差進行重力分離是油田廢水治理的關鍵。從油水分離的試驗結 果看，沉淀時間越長，從水中分離浮油的效果越好。自然沉降除油罐、重力沉降 罐( 平流式隔油池和斜板式隔油池) 作為采出水治理的基本手段，已被各油田廣 泛使用。 漢江鐘市油田和勝利油田辛一廢水處理站一級除油均采用自然沉降除油罐。 含油廢水在進入沉降罐之前，可根據(jù)水質的酸堿性，調節(jié)其口h 值。在此過程中， 大顆粒泥沙和一些懸浮顆粒也逐漸脫離混合體，沉到罐底。經(jīng)過一級沉降罐治理 后的出水，其含油顆粒粒徑和懸浮顆粒粒徑趨于細小，已無法自然分離。 平漉式隔油池完全靠重力作用進行油水分離，能去除浮油和大粒徑的分散 油。斜板式隔油池將淺池層沉降原理應用于工程實際，沿水流方向安裝斜板，增 加有效分離面積，提高整流效果，使油在斜板下表面聚集成較大的油珠，可去除 粒徑大于6 0 1 a n 的分散油，增強了隔油效果。斜板式隔油池占地面積小，停留時 間不超過3 0 r a i n e ” o - ( 2 ) 離心分離技術 離心分離是使裝有廢水的容器高速旋轉，形成離心力場，因顆粒和污水的質 8 量不同，受到的離心力也不同。質量大的受到較大離心力作用被甩向外側，質量 小的廢水則留在內側，各自通過不同的出1 3 排出，達到分離污染物的目的。含油 廢水經(jīng)離心分離后，油集中在中心部位，而廢水則集中在靠外側的器壁上，這樣 就達到了油水分離的目的。 離心分離設備可按照離心力產(chǎn)生的方式，將其分為水力旋流分離器和離一t 3 機。水力旋流分離器的結構見圖2 - i 。其工作原理是高壓含油水切向進入圓筒渦 旋段，并沿旋流管軸向螺旋流動。獨特的兩錐體設計在同心縮徑段狹窄的橫截面 區(qū)將液體加速到3 1 0 4 r m i n ，分離因數(shù)( 離心加速度與重力加速度之比) 可達 2 0 0 0 。較輕的油相匯集在中心，形成低壓油芯。外層水環(huán)穿過平行尾段經(jīng)凈水出 口排出。由于回壓作用在下游出口上，低壓油芯與水流里逆向流動，并經(jīng)進口端 后壁中心處的油出口排出。油水在旋流器內的分離過程不超過2 秒鐘。 l f 。 歹“ 由出口l 爪a j i 爭水出口。 v匕匕 一1 一 i r 一，1 一革行尾段 同芯靖徑段 含油廢水 t 1 1 口世 l 臺i 圖2 - 1水力旋流分離器的結構 水力旋流法是7 0 年代問世的一項油水分離技術【1 4 1 。液一液水力旋流器是用 于油田采出水處理系統(tǒng)的新型設備，它具有體積小、重量輕、分離性能好、運行 安全可靠等優(yōu)點。目前在世界各地的油田，如北海、非洲、西歐、東南亞、中東、 南美洲、北美洲、澳大利亞等國家和地區(qū)的海上和陸地油田都有應用，倍受人們 重視。據(jù)不完全統(tǒng)計，v o r t o i l 水力旋流器從1 9 8 4 1 9 9 0 年已安裝投運的有7 0 個油田，其日設計采出水處理量已達1 l l 萬m 3 。近幾年來，我國也陸續(xù)從國外 引進了數(shù)套v o r t o i l 水力旋流器，在采出水處理上取得了良好的效果。 ( 3 ) 粗?；?所謂粗?；侵负蛷U水通過一個裝有粗粒化材料的設備時，油珠粒徑由小 變大的過程。根據(jù)斯托克斯公式，當廢水水溫一定時，油珠的上升速度與其直徑 呈平方關系加快，故除油效率就會顯著增加。 目前常用的粗?；牧铣耸⑸啊o煙煤、蛇紋石、陶粒等四種材料外， 9 樹脂也是近年新開發(fā)的一種粗?；癁V料。樹脂經(jīng)過表面活性劑處理之后，不僅具 有親油性，而且具有反復可用性。 粗粒化除油罐用以去除經(jīng)前期治理后的采油水中的細小油珠和乳化油，由于 油與水兩相性質的差異和對粗粒化材料表面親合力相差懸殊的特性，當廢水通過 粗粒化材料時，細小油粒即附著在粗粒化材料的表面。隨著吸附的油粒增厚便會 聚附成較大的油珠，在浮力和水流的沖擊下，增大的油珠脫離粗?；牧隙细?從水中分離出來。由于粗粒化設備能去除大于2 0 i t r n 的油粒，同時，該方法也可 去除乳化油。 ( 4 ) 過濾( 精細過濾) 技術 采出水經(jīng)過沉降、水力旋流等前處理后，大部分懸浮物及油已被去除，但其 中懸浮物指標仍不能滿足回注標準，因此采出水必須進行過濾。采出水過濾時， 有以下三種作用：一是協(xié)同作用，油與懸浮物粘成一體，在懸浮物被去除的同時， 附著的油也隨之除去；二是粗粒化作用，濾料使油珠變大吸附在懸浮物上；三是 濾料本身對油具有一定的截留吸附作用。經(jīng)過一段時間的過濾后，一部分原油會 殘留在過濾沙層中，這時可以利用反沖洗使濾層再生，使其重新恢復過濾能力。 采出水所用的過濾器有壓力式和重力式兩種。目前我國油田普遍采用的是壓 力式，有石英砂過濾器、核桃殼過濾器、雙層濾料過濾器、多層濾料過濾器等。 尤其是核桃殼過濾器，由于濾料親油性能好、截污能力大、質地較輕、反沖洗能 耗小等優(yōu)點而得到廣泛應用。但是，過濾器由于粒度小，反沖洗易流失，尤其是 核桃殼濾料具有親油性，反洗時必須采用清洗劑，增加了反洗水的處理負擔。 近年來，隨著纖維材料的應用和發(fā)展，以纖維材料為濾料發(fā)展起來的深床高 精度纖維球過濾器，在食品、制藥、釀造等工業(yè)領域應用較多。其濾料纖維細密， 過濾時可以形成上大下小的理想濾料空隙分布。納污能力大，去除懸浮物的效果 高于石英砂、核桃殼濾料，而且反洗時不會出現(xiàn)濾料流失的現(xiàn)象。 國內趙東風【l 川對低滲透油田注水特性進行了研究，結合寶浪油田的實際情況。 在壓力過濾預處理的基礎上，采用核桃殼濾料精細過濾技術，開發(fā)出一套采油廢 水處理組合工藝。這一技術在寶浪低滲透油田已有應用，先將含油污水經(jīng)粗?；?罐和壓力沉降除油罐初步除油后，進入二級核桃殼過濾器( 預濾器) ，在正常操作 條件下，可以濾除9 5 9 8 的懸浮物和9 0 9 5 的未溶解的石油類物質，然 后再進入中心濾芯過濾裝置( 精濾器) 。濾芯采用聚丙烯纖維制成。試驗證明，經(jīng) 此裝置濾掉的最小懸浮顆粒粒徑為0 5 9 m ，可以滿足寶浪油田寶北區(qū)塊低滲透油 藏的注水要求，采油廢水的回注率可以控制在9 8 。 1 0 2 1 2 化學法 采出水的化學處理方法主要用于處理廢水中不能單獨用物理方法或生物方 法去除的一部分膠體和溶解性物質，特別是采出水中的乳化油。所采用的化學處 理方法主要有：混凝沉淀、化學氧化和中和法。 ( 1 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀法是借助混凝劑對膠體粒子的靜電中和、吸附、架橋等作用使膠體 粒子脫穩(wěn)，在絮凝劑的作用下，發(fā)生絮凝沉淀以去除污水中的懸浮物和可溶解性 污染物質。 油田采出水中的乳化油通常占含油量的1 0 ，它是一種水包油型乳化油。 并且在石油開采過程中加入一定分散劑，使得乳化油呈穩(wěn)定狀態(tài)。因此，要達到 油水分離的目的，首先應破乳?；炷恋矸ň褪峭ㄟ^向含油廢水中加入化學混凝 劑，使含油廢水破乳。經(jīng)過處理后，油顆粒發(fā)生凝聚，粒徑變大，浮力也隨之增 大，促使油水產(chǎn)生分離，而以懸浮物為主的礬花則下沉得以去除。目前，我國各 大油田所采用的絮凝劑多為含高價陽離子的鋁鹽，同時輔以一些有機高分子助 劑，從中和、架橋兩方面協(xié)同作用使水質達到處理要求。 關衛(wèi)省等f l 6 】采用x d y 混凝劑處理勝利油田姹六站廢水，當投藥量為2 0 m g l 時，懸浮物去除率為5 0 6 ，油去除率為9 7 4 。研究表明，x d y 混凝劑對乳化 油和懸浮顆粒有較好的絮凝作用和吸附架橋能力；對乳化廢水有較強的破乳和絮 凝能力；對含油污水有著明顯的處理效果。在相同條件下，x d y 的除油和除濁 效果優(yōu)于p a c 。 同時，他還以永坪煉油廠高氯根、高含鹽的含油廢水為對象，研究了采用新 型絮凝劑x g 9 7 7 在油田采出水處理中的應用i r 丌。研究表明，x g 9 7 7 在混凝過程 中發(fā)生一系列羥基橋聯(lián)聚合反應，生成多核羥基絡合物，通過水解使包覆在油珠 外層的水膜破裂，使油珠間相互接觸，從分散性的小油珠聚集成大顆粒的油珠而 浮上去除。并且通過x g 9 7 7 的吸附架橋、靜電中和網(wǎng)捕交聯(lián)等作用使水中膠體 微粒聚集，同時在a l 、f e 3 + 的作用下，對懸浮膠體表面電荷產(chǎn)生很強的中和能 力，從而破壞了膠粒的穩(wěn)定性，使膠體脫穩(wěn)并使膠體微粒間相互碰撞而形成絮凝 體，使之與水分離而去除。x g 9 7 7 絮凝荊對含油廢水中乳化油、c o d 。和s s 有 很高的去除率。 ( 2 ) 氧化還原 趙朝成等【1 s 】建立了一套超臨界水氧化技術實驗裝置進行處理含油污水的實 驗研究，考察了反應時間、反應溫度、反應壓力因素對c o d 去除率的影響，得 出超臨界水氧化技術可有效地深度處理含油污水，使之生成無毒、無害的水和二 氧化碳，實驗研究中發(fā)現(xiàn)高壓反應器存在比較嚴重的腐蝕問題。這是超i 臨界水氧 化技術工業(yè)化需要解決的主要問題之一。 劉春英等【1 9 1 用載銅活性炭對經(jīng)混凝沉降處理后c o d c r 值難以達標的石油污 水進行催化氧化深度處理研究。在p h 值為7 5 左右，經(jīng)曝氣的石油污水，在2 5 3 5 ( 2 條件下與催化體系接觸2 h ，可將4 5 倍于催化劑體積的石油污水中的c o d c ， 值由3 0 0 r a g l - 1 以上降至1 0 0 r a g r 以下。催化劑可通過制備方法得以再生。 該體系在石油污水的深度達標處理中應用前景廣闊。 還有將臭氧投加到含有難降解有機物的采出水中，使其成為含易降解有機物 廢水。該工藝特點是：臭氧預處理抑制了水中的細菌生長，提高了廢水的生化性 和生化反應速度。 2 1 3 物理化學法 油田采出水物化處理法通常包括氣浮和吸附法兩種。 ( 1 ) 氣浮法 氣浮是將空氣以微小氣泡形式注入水中，使微小氣泡與在水中懸浮的油粒粘 附，形成水一氣一油粒三相混合體系，油粒粘附上氣泡后，密度小于水即上浮至 水面，從水中分離出去，形成浮渣層。由此可見，要實現(xiàn)氣浮分離必須具備以下 三個基本條件：一是必須在水中產(chǎn)生足夠數(shù)量的微氣泡；二是必須使待分離的污 染物形成不溶性的固態(tài)或液態(tài)懸浮物；三是必須使氣泡能夠與懸浮粒子相粘附。 為了提高浮選效果，常投加浮選劑。浮選劑一方面具有破乳作用，使油水分離； 另一方面還有起泡作用，使水中的油滴和懸浮物在生成的氣泡作用下上浮，凈化 水質。另外，浮選劑還有吸附架橋作用，可使膠體粒子聚集隨氣泡一起上浮。氣 浮法常作為二級處理技術。 張登慶等例把電氣浮技術應用在油田采出水處理中，研究表明電氣浮工藝用 于油田采出水除油及殺菌是可行的。陽極用于除油，陰極用于殺菌，除油率為 8 0 9 0 0 ，電耗約為o 1 k w b m 3 。 ( 2 ) 吸附法 吸附法主要是利用固體吸附劑去除廢水中多種污染物。根據(jù)固體表面吸附力 的不同，吸附可分為表面吸附、離子交換吸附和專瘸吸附三種類型【2 ”。表面吸附 是因為固體具有巨大的表面積和表面能而存在表面吸附作用，它屬于一種物理吸 附；吸附質由于靜電作用，每吸附一部分離子，同時也放出等當量的離子，這種 吸襯是離子交換吸附，它屬于物理化學吸附。近年來有學者還提出了專屬吸附。 1 2 油田采出水中的吸附法是利用親油性材料來吸附水中的油。常用的吸附材料 是活性炭，由于其吸附容量有限，且成本高，再生困難，使用受到定的限制， 故一般只用于含油廢水的深度處理。因此近年開展了尋找新的吸油劑方面的研 究，研究主要集中在兩點上：一是把具有吸油性能的無機填充劑與交聯(lián)聚合物相 結合，提高吸附容量；二是提高吸油材料的親油性，改善其對油的吸附性能。 高斌等】研究季銨鹽陽離子表面活性劑四甲基銨離子( t m a ) 和十六烷基三 甲基銨離： ( h d t m a ) 改性的土壤對水中油的吸附作用。結果表明：改性土壤和 未改性土壤均可吸附水中的油，但改性土壤對水中油的吸附能力明顯高于未改性 壤。未改性土壤和h d t m a 改性土壤對油的吸附通過分配來進行，吸附等溫 線可由h e n r y 方程表示；h d t m a 改性土壤對油的吸附符合l a n g m u i r 方程。 2 1 4 生物化學法 生化處理法是利用微生物的生物化學作用，將復雜的有機物分解為簡單物 質，將有毒物質轉化為無毒物質，使廢水得以凈化。根據(jù)氧氣的供應與否，生化 法可分為好氧生物處理和厭氧生物處理。好氧生物處理是在水中有充分溶解氧的 情況下，利用好氧微生物的活動，將廢水中的有機物分解為c 0 2 、h 2 0 、n h 3 和 n 0 3 等；厭氧生物處理的主要特點是可以在厭氧反應器中穩(wěn)定的保持足夠的厭氧 生物菌體，使廢水中的有機物降解為c i - h 、c 0 2 和h 2 0 等。油田廢水可生化性差， 且含有難降梓的有機物。因此，目前國內普遍采用a o 法，即先厭氧后好氧的方 法進行處理。序批間歇式活性污泥法( s b r ) 是融厭氧、好氧為一體的處理方法， 因此在研究中用的較普遍。 李哲等腳】采用s b r 方法來處理某油田廢水。研究結果表明，用s b r 法處理 油田采出水在技術上是可行的。通過不同周期的考察，發(fā)現(xiàn)在室內實驗條件下， 8 h 周期運行取得了比較滿意的運行結果，c o d 平均去除率為8 2 6 ，s v i 值保 持在1 0 0 左右，反應器運行穩(wěn)定，出水滿足行業(yè)排放標準。 杜衛(wèi)東等【2 4 】利用厭氧酸化+ 接觸氧化的方法對某油田廢水進行試驗研究。該 油田廢水b o d 5 與c o d 的比值小于0 1 5 ，可生化性差。在厭氧酸化單元，廢水 中的一些復雜有機物在厭氧菌作用下進行水解酸化，轉化為較易生物降解的簡單 有機物，改善了其可生化性，為后續(xù)的好氧處理提供條件。在生物接觸氧化單元， 廢水中的有機物在好氧菌的作用下被無機化，從而使廢水中的c o d 值降低到排 放標準。試驗結果表明，采用“厭氧一好氧”工藝處理采油廢水是可行的。對 c o d 濃度較高( 4 0 0 m g l 左右) 的采油廢水，通過厭氧與好氧串聯(lián)運行處理， c o d 的最終去除率為6 3 7 8 ，油去除率為7 6 8 7 ，處理后的水質指標 1 3 全部達到g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 污水綜合排放標準的要求。 竺建榮等【2 5 l 采用厭好氧交替( a a a ) - r 藝處理適當稀釋或原濃度的油田廢 水，進水c o d 為3 6 0 , - 9 5 0 m g l ，c o d 去除率均保持在6 0 0 , 6 左右。若先經(jīng)過厭氧 u a s b 反應器處理后的廢水，再經(jīng)a 工藝進行處理，在停留時間為8 - 1 2 h 的 條件下，其c o d 濃度能夠從3 5 0 m g l 降到1 6 0 - - - 2 4 0 m g l ，c o d 去除率 3 1 0 8 5 。對于c o d 濃度為1 6 0 1 8 0 m g l 的廢水，采用好氧接觸氧化法作為 好氧二級處理，其出水c o d 去除率在5 0 - - 6 0 ，出水c o d 濃度一般接近8 0 m g l 左右，可滿足國家排放標準。 2 1 5 土地處理法 土地處理法就是利用土壤中的微生物和植物根系來吸收分解含油廢水中的 污染物。土壤及植物系統(tǒng)對氮、磷、酚等化學物質具有十分顯著的去除作用。土 地法包括穩(wěn)定塘、地表漫流和濕地處理。 籍國東等1 2 6 1 1 2 0 1 2 8 1 采用自由表面流蘆葦濕地處理遼河油田超稠油廢水。當 蘆葦床的水力負荷為3 3 3 c m d 時，對于年平均進水c o d 為4 5 9 1 6 m g l ，石油類 2 7 + 6 5 m g l ，b o d s 為3 3 5 2 m g l ，t n l 3 7 4 m g l 的超稠油廢水，該系統(tǒng)的出水指 標為c o d 7 7 2 1 m g i , ，石油類1 4 2 m g l ，b o d s 為3 9 0 m g l ，t n l 6 0 m g l ，去除 率分別為：c 0 1 ) 8 3 1 8 ，石油類9 4 8 6 ，b o d 5 為8 8 3 7 ，t n 8 8 3 6 ，d h 值 由7 8 7 降至7 7 7 。結果表明采用自由表面流人工濕地處理超稠油廢水。系統(tǒng)對 特征污染指標c 、礦物油等都具有較高的去除率，人工蘆葦濕地系統(tǒng)耐沖擊 負荷強，出水水質穩(wěn)定，對處理超稠油廢水具有很好的應用前景。處理后的超稠 油廢水對土壤的污染并不明顯，對蘆葦?shù)纳L和材質指標幾乎沒有影響。還能夠 增加單位面積蘆葦?shù)纳锪?，收獲的蘆葦可用于造紙，不進入食物鏈，既無二次 污染又可獲得可蕊的經(jīng)濟效益，這不僅解決了這種廢水無法回注的問題，而且保 護了遼河三角洲濕地資源和渤海近海海域的水環(huán)境，具有很好的環(huán)境效益。 2 2 油田采出水的一般處理工藝 采出水的處置依據(jù)油田生產(chǎn)、環(huán)境要求等因素可以有多種方式。當油田需注 水時，采出水經(jīng)處理后回注到地層。此時，為防止對地層產(chǎn)生傷害，對水中懸浮 物、油等多項指標有嚴格要求。有些稠油油田采出水處理后作為蒸汽發(fā)生器或鍋 爐的給水，這肘對水中的鈣、鎂等易結垢離子含量、總礦化度以及水中油等有嚴 格要求。當采出水要排放時，依據(jù)環(huán)境要求，需將采出水處理到排放標準在一 些干旱少雨地區(qū)，采出水是寶貴的水資源，處理后用于飲用或農(nóng)業(yè)灌溉已經(jīng)是考 慮過并正在努力研究的課題之一f 2 9 1 。 1 4 對于回注水質，根據(jù)各油田的要求而定；對于稠油熱采鍋爐給水水質，按照 1 9 9 3 年中國石油天然氣總公司頒布的“稠油集輸及注蒸汽系統(tǒng)設計規(guī)范”所規(guī)定 的水質標準執(zhí)行；對于直接排入自然水體的水質，按照1 9 9 6 年國家“污水綜合排 放標準( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ”執(zhí)行【3 0 】。 2 2 1 回注處理工藝 采出水用于回注處理工藝，一般采用二級或三級處理，對低滲透油層再加一 級深度處理。前段處理一般采用自然除油，混凝沉降，水力旋流，浮選。通過前 面任意一種或兩種工藝處理后，再根據(jù)不同要求加一級過濾或= 級過濾。由于各 油田孔隙結構及其滲透率不相同，因此注水水質標準也不相同，目前全國主要