橡膠彈性.ppt

6RubberElasticity橡膠彈性,109876543,III,I,II,IV,III區(qū)為一段平臺(tái)，呈橡膠的模量、橡膠的力學(xué)狀態(tài)，故稱(chēng)橡膠平臺(tái),logG,Pa,Temperature,橡膠的種類(lèi),天然橡膠,合成橡膠,GoodyearTire,HeveaBrasiliensis橡膠樹(shù),聚丁二烯聚異丁烯(不透氣)氯丁橡膠(耐油),ChristopherColumbus哥倫布(1451-1506),海地的印地安人土著人用一種類(lèi)似牛奶的白色乳液放在木制的模子中，用煙熏的方法，蒸發(fā)掉水份來(lái)固化制成球做游戲。,MichelinTire,DunlopTire,HancockTire,GoodyearTire,Thedefinitionofrubber,美國(guó)材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM-AmericanSocietyforTestingandMaterials)規(guī)定:,高彈性的本質(zhì),高彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。,橡膠的分類(lèi)：,天然橡膠：異戊二烯順式1，4加成結(jié)構(gòu)，Tg為-72，彈性良好；異戊橡膠（合成天然橡膠）：丁苯橡膠(SBR)：比天然膠有良好的耐磨性、耐透氣性，彈性、耐寒性、耐撕裂性差，耐油性、和耐非極性溶劑差。順丁橡膠(BR)：丁二烯聚合產(chǎn)物。比天然橡膠彈性好，Tg為-105，耐磨性好，非極性橡膠柔性好，耐油、耐溶劑性差。,氯丁橡膠(CR)：氯丁二烯乳液聚合而得。物理力學(xué)性能良好，耐熱、耐臭氧氧化，耐燃、耐油、粘合性良好，氣密性良好，Tg為-40，絕緣性差；低溫結(jié)晶，加工對(duì)溫度敏感，貯存易變質(zhì)。丁腈橡膠(NBR)：非晶極性不飽和橡膠，耐油性好，耐熱性?xún)?yōu)于天然和丁苯膠，耐磨性提高，氣密性良好，耐化學(xué)腐蝕性?xún)?yōu)于天然膠，極性基團(tuán)導(dǎo)致彈性、耐寒性、耐區(qū)撓性、抗撕裂性差，耐寒性比通用橡膠均差，電絕緣性最差，耐老化性差，加工性能差，成本高于氯丁膠。,丁基橡膠(IIR)：異丁烯和少量異戊二烯共聚合而得。結(jié)晶性非極性橡膠。氣密性好，耐熱性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性良好，電絕緣性良好，減震性良好，拉伸強(qiáng)度較高；硫化速度慢，加工型差，常溫彈性低，耐油性差，鹵化改性。乙丙橡膠(EPM)：非晶飽和非極性橡膠。耐老化性、電絕緣性好于丁基橡膠，彈性和耐寒性接近于天然橡膠，耐油性差，硫化速度慢，自粘性和互粘性差。硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯、氯醚橡膠、聚硫橡膠、丙烯酸酯橡膠。,構(gòu)成橡膠彈性體的三個(gè)必要條件：,(1)必須由長(zhǎng)鏈聚合物構(gòu)成,(2)聚合物鏈必須具有高度柔性,(3)聚合物鏈必須為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)-適度交聯(lián),PBcross-linked,橡膠態(tài)的聚合物是否滿(mǎn)足作為橡膠的條件？,橡膠的條件：長(zhǎng)鏈、柔性、適宜交聯(lián)。,橡膠態(tài)的聚合物：1）分子量高于某臨界值長(zhǎng)鏈2）溫度高于Tg鏈段可運(yùn)動(dòng)柔性3）交聯(lián)點(diǎn)何在？,纏結(jié)點(diǎn),纏結(jié)點(diǎn)受聚合物分子量和溫度的限制！,纏結(jié)點(diǎn)？,1）纏結(jié)點(diǎn)如何通過(guò)限制分子鏈的滑移起到臨時(shí)交聯(lián)點(diǎn)的作用？,2）纏結(jié)點(diǎn)為什么只能在一定的溫度范圍內(nèi)限制分子鏈的滑移？,4）不同結(jié)構(gòu)的聚合物的橡膠態(tài)溫度與時(shí)間范圍有何不同？,5）不同分子量的聚合物的橡膠態(tài)范圍有何不同？,6）臨時(shí)橡膠的運(yùn)動(dòng)特征和“永久”橡膠有何不同？,3）纏結(jié)點(diǎn)為什么只能在一定的時(shí)間范圍內(nèi)限制分子鏈的滑移？,橡膠態(tài)的本質(zhì)？,臨時(shí)彈性體橡膠態(tài)（高彈態(tài)）,小分子物質(zhì)三態(tài)：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài),高分子物質(zhì)？態(tài)：固態(tài)、液態(tài)內(nèi)聚能,無(wú)定形低聚物：玻璃態(tài)、粘流態(tài)無(wú)高彈態(tài),無(wú)定形高聚物：玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài),橡膠（彈性體）的特點(diǎn)：,尺寸穩(wěn)定，小形變時(shí)，彈性響應(yīng)符合胡克定律類(lèi)似固體；熱膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)與液體具有相同的數(shù)量級(jí)其分子間作用力與液體相似；形變的應(yīng)力隨溫度升高而增加與氣體的壓強(qiáng)隨溫度升高而增加有類(lèi)似性。,氣體,液體,固體,橡膠材料特性究竟是屬于固體、液體還是氣體？,一定外觀(guān)形狀，尺寸穩(wěn)定，小形變時(shí)符合虎克定律,橡膠的膨脹系數(shù)比一般固體大一個(gè)量級(jí)，等溫壓縮系數(shù)與液體類(lèi)似，PossionRatio近似等于0.5,形變的應(yīng)力隨溫度升高而增加,2）彈性模量?jī)H1025N/M2，金屬卻高達(dá)1010-11N/M2,3）彈性模量隨溫度升高而增加，金屬卻相反,4）快速絕熱拉伸溫度升高，回縮時(shí)溫度降低，而金屬恰恰相反,高彈性的主要特征熵彈性的特點(diǎn),1）可逆形變可高達(dá)1000%，金屬為1%,彈性形變量大且是可逆的,一般銅、鋼等金屬的形變只有原試樣的1%，而橡膠的高彈形變高達(dá)1000%,拉伸,回縮,彈性模量小且隨溫度升高而增大,橡膠高彈模量約為105N/m2,金屬的彈性材料的模量可達(dá)101011N/m2,E=/,橡膠彈性模量隨溫度升高而增大,金屬模量隨溫度升高而降低,橡膠伸長(zhǎng)率和伸長(zhǎng)熱的關(guān)系,形變有熱效應(yīng),熱效應(yīng)原因,橡膠伸長(zhǎng)變形時(shí)，分子鏈段由混亂排列變成比較規(guī)律，此時(shí)熵減少；同時(shí)，由于分子間的內(nèi)磨察力而產(chǎn)生熱量；另外，由于分子規(guī)則排列而發(fā)生結(jié)晶，在結(jié)晶過(guò)程中也會(huì)放出熱量。由于上述三種原因，使橡膠拉伸時(shí)放出熱量。而金屬材料在快速拉伸時(shí)（絕熱過(guò)程）正好相反，其溫度減小。,高彈與普彈性的根本區(qū)別,高彈：大分子鏈段運(yùn)動(dòng)，與時(shí)間有關(guān)。其內(nèi)能幾乎不變，主要由構(gòu)象熵變化引起。,普彈：分子鍵長(zhǎng)、鍵角變化，與時(shí)間幾乎無(wú)關(guān)，主要由內(nèi)能變化引起。,由于高聚物特有的分子鏈柔性造成了橡膠固、液、氣三者兼顧的特性,熵彈性,世間萬(wàn)物可以分為固體、液體、氣體，而橡膠的特殊之處在于它三者兼顧。,橡膠彈性的本質(zhì):熵彈性,橡膠彈性的本質(zhì),高彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。,未施加任何力的作用，凝聚分子將呈球形，原因：,1）就任何液體而言，是表面能最低的形狀；2）對(duì)長(zhǎng)鏈分子而言，是熵最大的形狀，具有最大的構(gòu)象數(shù)。,聚合物呈無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)狀,能彈性,熵彈性,彈性：形變可恢復(fù)的性質(zhì),能彈性的特點(diǎn)：,1）應(yīng)力和應(yīng)變之間保持單值、唯一的關(guān)系，與加載路徑無(wú)關(guān)，符合虎克定律，可稱(chēng)能彈性材料為虎克彈性體；2）彈性形變與時(shí)間無(wú)關(guān)，即彈性形變是瞬時(shí)達(dá)到的；3）彈性變形量小，一般在0.1%1%之間；4）彈性模量較大，可達(dá)105MPa；5）絕熱伸長(zhǎng)時(shí)變冷（吸熱），回復(fù)時(shí)放熱。,能彈性,晶體材料變形時(shí)，原處于平衡結(jié)點(diǎn)上的原子沿應(yīng)力方向伸長(zhǎng)，原子間的引力加大，內(nèi)能增加。載荷去除后內(nèi)能自發(fā)減小的過(guò)程將使變形回復(fù)。由于晶體材料變形時(shí)微觀(guān)有序度基本不變，則熵值基本不變。,熵彈性的特點(diǎn)（與能彈性相反）：,1）應(yīng)力和應(yīng)變之間不保持單值、唯一的關(guān)系，與加載路徑有關(guān)；2）彈性形變與時(shí)間有關(guān)，即彈性形變不是瞬時(shí)達(dá)到的；3）彈性變形量大，一般在100%1000%之間；4）彈性模量較??；5）絕熱伸長(zhǎng)時(shí)變熱（放熱），回復(fù)時(shí)吸熱。,熵彈性,天然橡膠或線(xiàn)性非晶態(tài)聚合物的高彈態(tài)（溫度高于玻璃化溫度），變形主要是由原處于卷曲狀態(tài)的長(zhǎng)分子鏈沿應(yīng)力方向伸展而實(shí)現(xiàn)，伸展的分子鏈由于構(gòu)象數(shù)較少，因而熵較小。外力去除后，熵增大的自發(fā)過(guò)程將使分子鏈重新回復(fù)到卷曲狀態(tài)，產(chǎn)生彈性回復(fù)。這種由熵變化為主導(dǎo)致的彈性變形成為熵彈性。,應(yīng)變無(wú)慣性移動(dòng)的材料受外力作用而產(chǎn)生形狀和尺寸的相對(duì)改變。,應(yīng)力單位截面積材料所承受與外力方向相反、源于分子內(nèi)各種形式的結(jié)構(gòu)改變而產(chǎn)生的內(nèi)作用力。,外力導(dǎo)致形變，形變產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。,應(yīng)力與應(yīng)變,6.1形變類(lèi)型及描述力學(xué)行為的基本物理量,拉伸Tensile,剪切Shear,壓縮Compression,單軸拉伸Uniaxialelongation,雙軸拉伸biaxialelongation,等軸,非等軸,簡(jiǎn)單拉伸,剪切,拉伸壓縮,介紹兩種主要受力方式：,張力：垂直于任意截面的拉伸力。,剪力：平行于平面的拉伸力。,Engineeringstress工程應(yīng)力,Truestress真應(yīng)力,單位：N/m2-帕斯卡,拉伸：受大小相等、方向相反、在一條直線(xiàn)上的力作用,Strain應(yīng)變,Engineeringstrain工程應(yīng)變,Truestrain真應(yīng)變,-伸長(zhǎng)率elongationratio,單位：無(wú)因次量,Tensilemodulus拉伸模量orYoungsmodulus楊氏模量,Compliance柔量,Modulus材料抵抗變形能力的大小。,單位：N/m2，或稱(chēng)為Pa,（MPa,GPa）,Shear剪切,剪切位移S，剪切角，剪切面間距d,剪切應(yīng)變,剪切應(yīng)力Shearingstress,剪切應(yīng)變Shearingstrain,Shearmodulusandcomplianceinshear剪切模量和剪切柔量,簡(jiǎn)單剪切實(shí)驗(yàn)?zāi)馨迅呔畚锖暧^(guān)力學(xué)性能與它們內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系，建立高聚物力學(xué)行為的分子理論,固體液體粘彈體,適用,Compression壓縮,壓縮應(yīng)變Compressionstrain,Modulusofcompression壓縮模量,Possionratio泊松比,拉伸,泊松比,拉伸試驗(yàn)中材料橫向收縮應(yīng)變與縱向伸長(zhǎng)應(yīng)變的比值。,一些材料的泊松比,為什么泊松比=0.5時(shí)形變時(shí)體積不變（體積不可壓縮）？,拉伸,l0*m0=(l0+l)*(m0+m)=2l0*(m0+m),高=l0+l=2*l0,若體積不變,m0,高=l0,m=-0.5*m0,6.2橡膠彈性的熱力學(xué)方程本質(zhì)？,橡膠的熱力學(xué)方程的表達(dá)形式及物理意義,以適度交聯(lián)、形變完全可逆的分子鏈網(wǎng)絡(luò)為模型進(jìn)行熱力學(xué)分析，橡皮為熱力學(xué)體系，環(huán)境是外力、溫度和壓力，可逆形變實(shí)驗(yàn)在恒溫恒壓下完成。,長(zhǎng)度為l的橡皮在拉伸力f的作用下伸長(zhǎng)dl，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，體系的熱力學(xué)能為：,熱力學(xué)第一定律：能量能夠從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)換和傳遞的過(guò)程中，各種形式的能量的總量不變。,dU=dQ-dW,內(nèi)能的變化體系吸收的熱量體系對(duì)外所做的功,H,PV,U,PV,F,TS,TS,G,H=PV+U,F=U-TS,G=HTS=U+PV-TS,dQ=TdS,熱力學(xué)第二定律-不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。,假設(shè)拉伸過(guò)程為等溫可逆，根據(jù)熱力學(xué)第二定律：,膨脹功+拉伸功,dW=PdV-fdl,單軸拉伸過(guò)程體系對(duì)外界所作的功為,dU=TdS-PdV+fdl,橡膠在等溫拉伸中體積不變，即dV=0,dU=TdS+fdl（等溫等容）,焓是一種熱力學(xué)函數(shù)，對(duì)任何系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，焓的定義為：,H=U+PV,等溫等壓拉伸：,dU=TdS+fdl（等溫等壓）,內(nèi)能變化,熵變化,等溫等容條件下：,物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長(zhǎng)變化，另一方面使橡膠的熵隨伸長(zhǎng)變化。,橡皮的在恒溫恒壓下的可逆形變，其分子間距離不變，即分子間相互作用不變，只考慮分子構(gòu)象的改變對(duì)內(nèi)能和熵的改變！,？?jī)?nèi)能和熵各占多少？,變換,吉布斯自由能G=H-TS=U+PV-TS微小變化：dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT(dU=TdS-PdV+fdl)=VdP-SdT+fdl,不可測(cè)！,物理意義：試樣長(zhǎng)度和體積不變的情況下，試樣張力f隨溫度的變化。,f-T拉伸力對(duì)溫度的曲線(xiàn),各直線(xiàn)外推到T=0時(shí)，幾乎都通過(guò)坐標(biāo)的原點(diǎn),形變量減小,(dUdl)T,V0,伸長(zhǎng)率小于10,外力作用引起熵變：,橡膠彈性是熵彈性回彈動(dòng)力是熵增,橡膠在拉伸應(yīng)力作用下導(dǎo)致系統(tǒng)熵值減小，外力解除以后熵值增加的自發(fā)過(guò)程使其恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)。,(dUdl)T,V0,fdl=-TdS=-dQ,dU=0,dV=0,dU=TdS-PdV+fdl,dQ=TdS,解釋橡膠拉伸時(shí)放熱，回縮時(shí)吸熱,恒溫可逆時(shí)：,等溫等容條件下：,6.3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論,熱力學(xué)分析,熱力學(xué)函數(shù)的變化得出宏觀(guān)物理量的關(guān)系,統(tǒng)計(jì)理論,微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)得出高分子鏈熵值的定量表達(dá)式，導(dǎo)出應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系。,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)力與應(yīng)變之間的定量關(guān)系,統(tǒng)計(jì)理論的基本內(nèi)容,橡膠高彈性的本質(zhì),分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理,熵彈性,無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)的伸展,構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論,拉伸過(guò)程中應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系,橡膠狀態(tài)方程-相似模型,虎克彈性體狀態(tài)方程：=E,理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT,橡膠彈性體狀態(tài)方程：=XXX,基本思路,一個(gè)孤立的柔性高分子鏈的構(gòu)象數(shù)w-S一個(gè)網(wǎng)絡(luò)鏈的構(gòu)象熵-整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)形變時(shí)的構(gòu)象熵（包含了分子尺寸末端距）F=U-TS體系自由能的變化W=F體系自由能的變化由外界做功引起建立應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系橡膠狀態(tài)方程,橡膠狀態(tài)方程形變過(guò)程中應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系,橡膠狀態(tài)方程1,橡膠狀態(tài)方程2,橡膠狀態(tài)方程3,對(duì)孤立柔性高分子鏈，按等效自由結(jié)合鏈即高斯鏈處理，由Z個(gè)長(zhǎng)度為b的鏈段組成的。將其一端固定在坐標(biāo)的原點(diǎn)(0,0,0)，其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)(x,y,x)處小體積dxdydz內(nèi)的幾率為：,2=3/(2zb2),z鏈段數(shù)目，b鏈段長(zhǎng)度,1.單個(gè)線(xiàn)形柔性分子鏈的構(gòu)象熵,k是Boltzmanns常數(shù),C常數(shù),由于鏈的構(gòu)象數(shù)和幾率密度W成比例，根據(jù)Boltzmann定理：,一個(gè)孤立柔性高分子鏈的構(gòu)象熵為：,2.理想交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)模型的構(gòu)象熵,采用理想的“仿射網(wǎng)絡(luò)模型”，該模型須同時(shí)滿(mǎn)足下列4個(gè)條件：每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由4個(gè)彼此連接的鏈段構(gòu)成,兩交聯(lián)點(diǎn)間的鏈為高斯鏈,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是所有單個(gè)鏈段構(gòu)象數(shù)的乘積,形變?yōu)榉律湫巫?拉伸過(guò)程中體積不變,仿射形變,網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在平衡位置上，當(dāng)橡膠形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形。,設(shè)：主伸長(zhǎng)比率123,形變前，(xi,yi,zi),形變后，(1xi,2yi,3zi),形變前構(gòu)象熵,形變后構(gòu)象熵,單個(gè)鏈構(gòu)象熵的變化,整個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵變化N個(gè)鏈段構(gòu)象的加和（假定3）,每個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的末端距不等，取平均值，N為網(wǎng)鏈數(shù),假設(shè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在形變前是各向同性,h2為網(wǎng)鏈均方末端距,熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù),拉伸比,假設(shè)橡膠態(tài)聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生形變過(guò)程中熱力學(xué)能不改變，則恒溫恒容過(guò)程中，體系Helmholtz自由能F的減少等于對(duì)外界所做的功W外力做功儲(chǔ)存在發(fā)生形變的橡膠中。,儲(chǔ)能函數(shù),HelmannvonHelmholtz(18211894),Germany,Helmholtz自由能定義F=U-TS,忽略?xún)?nèi)能變化,3.交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)方程,形變過(guò)程中內(nèi)能不變（小形變），外力對(duì)體系的功等于體系自由能增加，即：,儲(chǔ)能函數(shù)關(guān)系式,在外力作用下，單位體積橡皮在形變過(guò)程中所儲(chǔ)存的能量，是形變參數(shù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)N以及T的函數(shù)。,N：?jiǎn)挝惑w積的網(wǎng)鏈數(shù),對(duì)于單軸拉伸：,拉伸過(guò)程體積不變：,所以：,則：,又因?yàn)椋?橡膠狀態(tài)方程1：,其中：N1=N/(A0l0)-單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù),應(yīng)力,拉伸比,另外：N1可用交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量Mc表示,橡膠狀態(tài)方程2：,對(duì)于一般固體物質(zhì)符合虎克定律：,當(dāng)1時(shí)：,形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律,橡膠形變時(shí)體積不變，泊松比為0.5,狀態(tài)方程1改寫(xiě)為：,-橡膠狀態(tài)方程3,E初始楊氏模量；G-初始剪切模量,橡膠狀態(tài)方程形變過(guò)程中應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系,橡膠狀態(tài)方程1,橡膠狀態(tài)方程2,橡膠狀態(tài)方程3,理論曲線(xiàn)和實(shí)際曲線(xiàn)的比較,對(duì)于應(yīng)變?cè)?0%以下，或1.5時(shí)，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；高應(yīng)變時(shí)，由于網(wǎng)鏈被拉伸，另外可能引起結(jié)晶，所以試驗(yàn)與理論偏離。,6.5橡膠彈性的影響因素,6.5.1交聯(lián)與纏結(jié)效應(yīng),6.5.2溶脹效應(yīng),6.5.3其他因素（網(wǎng)鏈極限伸長(zhǎng)、應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶、填料）,溶脹效應(yīng),溶劑分子進(jìn)入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，溶脹體系平均末端距增加，模量降低。,交聯(lián)橡膠的溶脹過(guò)程包括兩部分：,交聯(lián)橡膠的溶脹包括兩部