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電 子 教 案（下冊）2007 2008 學年 第 1 學期學 院 名 稱 化學與材料工程學院 教 研 室 物理化學研究所 課 程 名 稱 物理化學（下） 授 課 對 象 2005級化學專業(yè) 學 時 數(shù) 45 /90 授 課 教 師 胡新根 職 稱 教 授 使 用 教 材 南京大學物理化學第四版 授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第七章 電解質(zhì)溶液教學器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時間按教學日歷表教學目的、要求（例如識記、理解、簡單應用、綜合應用等層次）：序言：了解電化學的研究領域與發(fā)展歷史及前景，學習電化學的基本概念；掌握電化學反應裝置組成、電遷移數(shù)的概念與測定方法；電遷移數(shù)測定的應用。教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）：序言： 電化學的研究領域、發(fā)展歷史及應用前景71 電化學基礎知識與基本概念電化學是研究電現(xiàn)象和化學過程之間關系的科學。一、導體與電極1導體包括：可以進行電子導電的電子導體，進行離子導電的電解液，以及半導體；電極通常是由電子導體與離子導體相接觸后而構(gòu)成的，并作為電化學裝置（電池和電解池）的重要組成部分而存在。2電極可分為三類：1）將金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的第一類電極；2）用金屬與其氧化物或不溶物構(gòu)成的第二電極；3）通過氧化還原機理構(gòu)成氧化還原電極。在研究中，也可用研究（或工作）電極、輔助（或?qū)Γ╇姌O和參比電極進行劃分。二、電化學反應裝置電化學裝置通過提供電極這一載體，以使通常我們熟悉的化學反應能在這一載體上完成并在完成反應的過程中實現(xiàn)電荷流過外電路，從而作電功。其中，利用電能來引起化學反應堆裝置稱為電解池；把化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置為電池。7.2 電解質(zhì)溶液中離子的電遷移數(shù)一、離子的電遷移數(shù)在電場力作用下，溶液的離子進行遷移，但正負離子承擔的遷移電量不同。電遷移數(shù)表達某種離子遷移的電量占總電量的比例。1遷移數(shù)與離子遷移速率假若只有一種陽離子和陰離子，由于溶液中正負離子要保持電中性，遷移數(shù)的計算公式可以簡化為該離子的遷移速率比上兩種離子速率的和。2遷移數(shù)和離子的電遷移率因為離子的遷移速率影響因素很多，為了能很好地對比不同離子的電遷移能力，可采用電遷移率來計算遷移數(shù)。其中，通常把離子在指定溶劑終電場強度為1伏特每米時的速度稱為該離子的電遷移率。3遷移數(shù)的測定方法與應用包括：希托夫法和界面移動法。重點：電解池與原電池；法拉第定律及應用；遷移數(shù)與離子遷移速率；遷移數(shù)和離子的電遷移率難點：遷移數(shù)與離子遷移速率；遷移數(shù)和離子的電遷移率教學過程設計（要求闡明對教學基本內(nèi)容的展開及教學方法與手段的應用、討論、作業(yè)布置）：利用課件結(jié)合板書通過應用舉例使學生對電化學有一個大體的了解，并總結(jié)和講解導體、電化學反應裝置內(nèi)容。從溶液的電導引出溶液中不同離子導電能力不同，并提出離子遷移數(shù)的概念，給出影響因素和測定方法作業(yè)：按教學計劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學上冊（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學學習指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第七章 電解質(zhì)溶液教學器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時間按教學日歷表教學目的、要求（例如識記、理解、簡單應用、綜合應用等層次）：電導概念與測定方法，了解電導與濃度的關系，能夠通過電導的測量，得到電導測定的一些應用，包括：水質(zhì)純度的檢測、電解質(zhì)電離度的計算、難熔鹽溶解度的計算等。教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）：7.3電解質(zhì)溶液的電導 一、電導的表示方法 溶液的導電能力一般用電導表示，電導則為通常熟悉的電阻的倒數(shù)，電導率則為電阻率的倒數(shù)。由于電導率沒有能夠限定該體積溶液內(nèi)溶質(zhì)的數(shù)量，因此引入摩爾電導率的概念，即： ，單位為：S m2 mol-1。溶液導電性能的測試方法：電導的測定依據(jù)的原理為惠斯登電橋法。7.4 電導和離子的濃度對強電解質(zhì)溶液來說，濃度小時，電導率對離子濃度增大而增大，濃度增大到某一范圍后，電導率隨濃度增加下降，其原因為正負離子之間產(chǎn)生締合作用。用摩爾電導率來表征時，弱電解質(zhì)的摩爾電導率隨濃度減小而增加。7.5 電導測定的應用1、計算弱電解質(zhì)的電力度和電離常數(shù)2、難溶鹽溶解度的測定2、電導滴定重點：電導的各相關概念及相互之間的關系；電導率與遷移數(shù)之間的關系與應用；電導變化規(guī)難點：電導的各相關概念及相互之間的關系；電導率與遷移數(shù)之間的關系影響遷移數(shù)的因素，電導變化規(guī)律。教學過程設計（要求闡明對教學基本內(nèi)容的展開及教學方法與手段的應用、討論、作業(yè)布置）： 利用課件結(jié)合板書從溶液的導電能力即電導概念引出，介紹影響電導的各種相關概念及公式，影響電導的各種因素和電導的測定方法，并學習測定電導的方法及應用。討論不同溶液的導電能力問題及電導的應用。作業(yè)：按教學計劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學上冊（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學學習指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第七章 電解質(zhì)溶液教學器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時間按教學日歷表教學目的、要求（例如識記、理解、簡單應用、綜合應用等層次）：電解質(zhì)溶液理論介紹；電解質(zhì)溶液一章習題與討論課課教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）：7.6 強電解質(zhì)理論由于離子之間的相互作用，因此對強電解質(zhì)來說，通常用活度來代替濃度進行計算。電解質(zhì)離子的活度和平均活度系數(shù)作為了解內(nèi)容，看書。電解質(zhì)溶液一章習題與討論課課重點：離子遷移數(shù)及測定方法，電導的概念與測定方法。難點：影響遷移數(shù)的因素，電導變化規(guī)律。教學過程設計（要求闡明對教學基本內(nèi)容的展開及教學方法與手段的應用、討論、作業(yè)布置）： 利用課件結(jié)合板書介紹強電解質(zhì)溶液中用到的活度概念及強電解質(zhì)溶液理論。結(jié)合本章所學內(nèi)容，進行習題與討論課，加深對本章內(nèi)容的理解和知識的掌握。作業(yè)：按教學計劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學上冊（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學學習指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第八章 可逆電池的電動勢及其應用教學器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時間按教學日歷表教學目的、要求（例如識記、理解、簡單應用、綜合應用等層次）：了解原電池的組成，電極電動勢的來源；電極的分類與電極反應及電動勢的測定方法與原理。學習和掌握能斯特方程式。掌握電池電動勢的測定與計算方法。教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）： 8.1 電動勢的來源及與濃度的關系 電池電動勢的來源包括：電極與溶液界面上產(chǎn)生的電勢差、不同溶液接觸時的液接電勢、不同金屬接觸時的接觸電勢。可逆電池的概念：凡是能夠用熱力學可逆過程進行放電和充電的電池叫可逆電池，它必須滿足反應可逆和能量變化可逆兩個條件。8.2 電動勢的測定及計算一、電動勢的測定電動勢的測定不能使用萬用表進行測定，需要使用依據(jù)補償法（對消法）制備的電位差計來進行測定。二、電動勢的計算可以采用的方法包括：從標準電極電勢計算標準電池的電動勢；根據(jù)標準電極電勢和活度數(shù)據(jù)計算電極電勢；根據(jù)溶液中離子標準生成自由能計算標準電動勢。重點：能量與電極電動勢之間的關系，電動勢的測定方法與應用。難點：能量與電動勢之間的換算計算。教學過程設計（要求闡明對教學基本內(nèi)容的展開及教學方法與手段的應用、討論、作業(yè)布置）：利用課件結(jié)合板書通過回顧第一章中關于電化學反應裝置的學習，引入本章要詳細學習的電池裝置。講解電池電動勢產(chǎn)生的原因，講解電動勢的測定與計算的方法及應用。作業(yè)：按教學計劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學上冊（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學學習指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第八章 可逆電池的電動勢及其應用教學器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時間按教學日歷表教學目的、要求（例如識記、理解、簡單應用、綜合應用等層次）：可逆電池熱力學；電動勢與各熱力學函數(shù)之間的關系；掌握如何利用熱力學的研究方法解決電化學問題，或利用電化學手段研究熱力學問題。熟練掌握相關公式及應用。教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）： 根據(jù)溶液中離子標準生成自由能計算標準電動勢；利用電動勢計算 rGm、rHm和rSm；計算平衡常數(shù)或互算；溶液pH值的。各種電池的設計。重點：電動勢與各熱力學函數(shù)之間的關系與應用 難點：電動勢與各熱力學函數(shù)之間的關系與應用 教學過程設計（要求闡明對教學基本內(nèi)容的展開及教學方法與手段的應用、討論、作業(yè)布置）：利用課件結(jié)合板書從熱力學的基本關系推導電動勢與各熱力學之間的關系；通過具體例子學習其應用。作業(yè)：按教學計劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學上冊（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學學習指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第八章 可逆電池的電動勢及其應用教學器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時間按教學日歷表教學目的、要求（例如識記、理解、簡單應用、綜合應用等層次）：了解化學電源的種類與應用；廢舊電池的危害及回收方法教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）： 8.4 化學電源與廢舊電池回收實際應用的化學電源有近二十多種，包括不可以充電重復使用的一次原電池、可充電重復使用的二次電池和通過補加燃料的燃料電池。電池使用以后產(chǎn)生的廢舊電池，由于含有多種金屬和腐蝕性的溶液，流入環(huán)境將產(chǎn)生環(huán)境污染，其中的物質(zhì)如果廢棄則造成物質(zhì)的極大浪費回收，因此需要回收利用。回收處理的方法可以分為兩大類，即濕法冶金過程和火法冶金過程。重點：化學電源與工作原理 ；廢舊電池的危害與回收方法難點：化學電源與工作原理 ；教學過程設計（要求闡明對教學基本內(nèi)容的展開及教學方法與手段的應用、討論、作業(yè)布置）：利用課件結(jié)合板書介紹實際的電池體系及廢舊電池的回收利用。討論日常得到普遍應用的電池體系，以及所產(chǎn)生的廢棄物的回收處理途徑。章節(jié)習題課。作業(yè)：按教學計劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學上冊（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學學習指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第九章 電解與極化作用教學器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時間按教學日歷表教學目的、要求（例如識記、理解、簡單應用、綜合應用等層次）：掌握電解定律和分解電壓的概念。理解電解時的所產(chǎn)生的極化的原因和超電勢概念。教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）： 9.1 電解定律 電解過程中，通過電解池的電量和析出的物質(zhì)之間有對應關系:,實際過程中，由于有副反應發(fā)生，因此存在電解效率問題：實際析出量占理論析出量的比值。9.2 電解時的極化作用實際電解時，電極的電勢偏離平衡電勢值，稱為電極極化，產(chǎn)生的分解電壓與平衡值之間也存在差異。其中，超過平衡值的電勢稱為超電勢。極化產(chǎn)生的原因有：電極表面由于消耗或生成物質(zhì)所產(chǎn)生的濃差極化，電化學反應過程中由于存在慢步驟而產(chǎn)生的電化學極化。影響電化學極化的原因有電流密度、電機材料、表面狀態(tài)、電液組成和溫度等。了解電解在工業(yè)上的應用，包括：銅的冶煉、電解鋁工業(yè)生產(chǎn)鋁、氯堿工業(yè)制堿、材料防腐處理等。金屬的分離與提純；重點：電解定律、極化組成與超電勢的概念。難點：電解過程中產(chǎn)生極化的機理。教學過程設計（要求闡明對教學基本內(nèi)容的展開及教學方法與手段的應用、討論、作業(yè)布置）：利用課件結(jié)合板書學習由法拉第定律推導電解定律，并引出電解效率；由分解電壓曲線引出電極極化作用和極化的產(chǎn)生的原因； 作業(yè)：按教學計劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學上冊（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學學習指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第九章 電解與極化作用教學器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時間按教學日歷表教學目的、要求（例如識記、理解、簡單應用、綜合應用等層次）：掌握金屬腐蝕的電化學機理。了解金屬防腐的各種方法和原理。教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）： 9.3 金屬腐蝕的電化學原因和防腐金屬中含有雜質(zhì)，它們在溶液中電勢不同在在不同區(qū)域產(chǎn)生類似于電池中的微電池，金屬自身又使兩電極短路，微電池不斷地放電，從而產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象?；诟g原因，可以采用：制備金屬或非金屬保護層，陰極保護，加緩蝕劑和鈍化等。重點：電化學腐蝕的過程；金屬的防腐難點： 電化學腐蝕的機理教學過程設計（要求闡明對教學基本內(nèi)容的展開及教學方法與手段的應用、討論、作業(yè)布置）：利用課件結(jié)合板書通過電池反應給出金屬電化學腐蝕的機理和防腐方法；探討防腐方法。作業(yè)：按教學計劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學上冊（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學學習指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學章、節(jié)或主題）：電化學部分考核教學器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時間按教學日歷表教學目的、要求（例如識記、理解、簡單應用、綜合應用等層次）：電化學三章考試考核內(nèi)容內(nèi)容 電解質(zhì)溶液 可逆電池 電解與極化作用三章考試教學過程設計（要求闡明對教學基本內(nèi)容的展開及教學方法與手段的應用、討論、作業(yè)布置）：考核內(nèi)容包括：選擇題、簡答題、計算題和設計題參考資料（含參考書、文獻等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學上冊（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學學習指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第十章 化學動力學（1）教學器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時間按教學日歷表教學目的、要求（例如識記、理解、簡單應用、綜合應用等層次）：學習化學動力學的基本概念；掌握濃度對反應速率的影響規(guī)律，掌握簡單復雜反應的動力學規(guī)律。能用不同級數(shù)反應的動力學方程解決生產(chǎn)、生活中的相關問題。教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）： 章節(jié)前言：了解化學反應動力學的意義。即化學動力學是研究完成反應所需要的時間及經(jīng)歷的歷程問題，反應速度和反應機理是化學動力學的中心問題。6.1化學反應速率1定義：單位體積的反應體系內(nèi)，某一化學反應引起的物質(zhì)（反應物或產(chǎn)物）的量隨時間的變化率。2反應速率表示式數(shù)學上,其中用濃度表示時使用于密閉體系。反應速率也可以用圖形表示，即畫出濃度與時間的關系曲線，曲線上的斜率則對應于某一時刻的反應速率。反應速率與化學反應的表達式有關，必須指明組分。3反應速率的測定可以采用直接的化學法和間接的物理方法，前者這屆取樣測定但要采取措施使反應停止，后者直接測定與濃度有關的物理量而可實現(xiàn)在線檢測。6.2化學反應動力學方程式1基元反應一步可以完成的反應叫基元反應，其中反應物的粒子數(shù)目叫反應分子數(shù)。2基元反應的速率方程式基元反應的速率與各反應物的濃度乘積成正比，方程式中各物質(zhì)的計量系數(shù)為各反應物濃度的指數(shù)，這叫質(zhì)量作用定律。如：反應bB + dD = gG + rR, 則，其中k為反應速率常數(shù)。3化學反應的速率方程式化學反應的速率方程式一般都可以用基元反應速率方程式的冪指數(shù)形式給出。 6.3濃度對反應速率的影響1一級反應反應速率僅與某一反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。其特征為：速率常數(shù)的 量綱為時間的倒數(shù)，反應物濃度的對數(shù)與反應時間成線性關系，反應的半衰期與反應物初始濃度無關。2二級反應反應速率與某一反應物濃度的二次方成正比，或與兩個反應物濃度乘積成正比。內(nèi)容同樣涉及到物質(zhì)濃度與反應時間的關系及半衰期的問題。3三級反應（自學了解）6.4 反應的類型包括對峙反應、平行反應、連續(xù)反應和鏈反應。重點：化學反應速率的基本概念；不同級數(shù)反應動力學規(guī)律的推導與應用難點：化學反應速率方程式的推導與應用。教學過程設計（要求闡明對教學基本內(nèi)容的展開及教學方法與手段的應用、討論、作業(yè)布置）：利用課件結(jié)合板書通過回顧熱力學概念，引導出一個反應需要一定的速度才能最終實現(xiàn)，在實現(xiàn)過程中認識反應機理也具有重要性。給出反應速率的定義和表達式，學習化學動力學的基本概念。給出基元反應的定義，一級和二級反應速率方程式；學習幾種常見的復雜反應的動力學規(guī)律。作業(yè)：按教學計劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學上冊（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學學習指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第十章 化學動力學（2）教學器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時間按教學日歷表教學目的、要求（例如識記、理解、簡單應用、綜合應用等層次）：學習溫度對反應速率的影響規(guī)律及活化能的含義，能靈活運用阿倫尼烏斯公式；掌握平衡假設法、速度控制法和穩(wěn)態(tài)法在反應機理推導中的應用。教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）： 6.5溫度對反應速率的影響1與溫度有關的五種反應類型涉及到一般反應，爆炸反應，酶催化反應，某些碳氫化合物的氧化反應，NO的氧化反應。2阿侖尼烏斯方程3活化能的概念通俗地說，物質(zhì)發(fā)生反應時必須超過平均能量的能量可以叫做活化能，活化分子處的狀態(tài)叫活化態(tài)。反應速率常數(shù)與活化能之間的關系可以表示為：。6.6 擬訂反應機理的一般方法 平衡假設法、速度控制法和穩(wěn)態(tài)法在反應機理推導中的應用。重點：阿侖尼烏斯方程與活化能; 反應機理推導.難點：阿侖尼烏斯方程與活化能; 反應機理推導. 教學過程設計（要求闡明對教學基本內(nèi)容的展開及教學方法與手段的應用、討論、作業(yè)布置）： 利用課件結(jié)合板書,從實驗現(xiàn)象和數(shù)據(jù)入手,學習溫度對反應速率的影響規(guī)律,掌握阿侖尼烏斯方程的各種不同表達方式及其在不同領域的應用. 通過具體例子學習平衡假設法、速度控制法和穩(wěn)態(tài)法在反應機理推導中的應用。作業(yè)：按教學計劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學上冊（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學學習指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第十章 化學動力學教學器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時間按教學日歷表教學目的、要求（例如識記、理解、簡單應用、綜合應用等層次）： 習題與討論課-濃度、溫度對反應速率的影響；擬訂反應歷程的方法與反應機理的推導。教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）： 反應速率的正確表達方式；各種不同級數(shù)反應的動力學規(guī)律；溫度對反應速率的影響；相關方程式的應用；從反應機理推導動力學方程或從動力學方程擬定反應機理。復雜反應的動力學過程的分析與判斷及簡單計算教學過程設計（要求闡明對教學基本內(nèi)容的展開及教學方法與手段的應用、討論、作業(yè)布置）： 利用選擇題、思考題、判斷題、計算題、過程設計與判斷等練習類型，進行教師引導下的討論。參考資料（含參考書、文獻等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學上冊（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學學習指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第十一章 化學動力學（2）教學器材與工具PPT課件、投影儀、黑板授課時間按教學日歷表教學目的、要求（例如識記、理解、簡單應用、綜合應用等層次）：結(jié)合宏觀反應的動力學規(guī)律，學習動力學元反應理論碰撞理論、過渡態(tài)理論和林德曼單分子反應理論。教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）： 一、碰撞理論碰撞理論(collision theory)是根據(jù)分子運動理論提出來的，它認為兩個分子要發(fā)生反應，首先必須碰撞，但有的碰撞并不發(fā)生反應，只有那些能量比普通分子高的活化分子碰撞才有可能引起反應。在阿侖尼烏斯公式中速率常數(shù)是將一個取決于能量項的自然指數(shù)與一個指數(shù)前因子合并起來，即 k=Ae -E/RT，該能量項被表示為反應的能壘，而將指數(shù)前因子考慮為分子碰撞的頻率，此碰撞頻率(單位時間、單位體積內(nèi)的分子對)是可以計算的。碰撞理論認為可將單位時間、單位體積內(nèi)的有效碰撞次數(shù)來代替反應速率。對于A+BP的反應，簡單的碰撞理論認為其速率為：反應速率(r)=碰撞頻率(ZAB)具有足夠能量反應的碰撞分子數(shù)(q)式中ZAB及q可以單獨計算(q也稱為反應碰撞分數(shù))1碰撞頻率(ZAB) 設單位體積內(nèi)有nB個靜止不動的B分子，A分子以相對平均速率運動，并將會和在 A 軌跡附近，碰撞有效截面積為d2 內(nèi)的范圍的空間中的任一B分子發(fā)生碰撞，在單位時間內(nèi)A分子碰撞體積為 ( 如圖7-26 )；能碰撞到的 B 分子數(shù)即碰撞數(shù)為nB。若有nA個A分子穿越碰撞體積，則在單位時間內(nèi)，A、B的碰撞總數(shù)即碰撞頻率便為 ZAB = nAnB 在溫度為T 時，氣體分子并不是有相同的速度，而是服從麥克斯威速率分布。 上面兩式中, kB為玻爾茲曼常數(shù)，R為氣體常數(shù)，為折合質(zhì)量，m為每個分子的質(zhì)量，M為分子的摩爾質(zhì)量。用(7-96)代入(7-94)式得 (11-97)若A 、B的量改用物質(zhì)量的濃度CA、CB時，, (L為阿佛加德羅常數(shù))，則nA = CAL,nB = CBL C A C B (11-98)若體系中只有一種分子A，即nA=nB，MA=MB,每次碰撞都需要2個A分子，為了避免重復計算，要將碰撞次數(shù)除以2，代入(7-98)并整理得 (11-99)2反應碰撞分數(shù)(q) 反應速率除與碰撞頻率有關外，還與能量有關。只有那些沿分子間連心線AB方向的動能大于某臨界值C 的分子對才能實現(xiàn)有效碰撞反應。該臨界值稱為“閥能”或“臨界能”，對于不同的反應，閥能C 的值也不同，發(fā)生反應的必要條件是C。根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼分布定理，相對動能在d之間的分子所占的百分數(shù)為： 故能量大于閥能(C)的活化分子所占的百分數(shù)(q)為上式積分： 結(jié)果為 * (11-100)其中Ec=LC，Ec 相當于阿侖尼烏斯公式中的Ea，但兩者的物理意義是不同的。3.用碰撞理論求算的速率常數(shù)(kSCT)在溫度為T 時，氣體分子并不是有相同的速度，而是服從麥克斯威速率分布。 (11-95) (11-96)上面兩式中, kB為玻爾茲曼常數(shù)，R為氣體常數(shù)，為折合質(zhì)量，m為每個分子的質(zhì)量，M為分子的摩爾質(zhì)量。用(7-96)代入(7-94)式得 (11-97)若A 、B的量改用物質(zhì)量的濃度CA、CB時，, (L為阿佛加德羅常數(shù))，則nA = CAL,nB = CBL C A C B (11-98)若體系中只有一種分子A，即nA=nB，MA=MB,每次碰撞都需要2個A分子，為了避免重復計算，要將碰撞次數(shù)除以2，代入(7-98)并整理得 (11-99)2反應碰撞分數(shù)(q) 反應速率除與碰撞頻率有關外，還與能量有關。只有那些沿分子間連心線AB方向的動能大于某臨界值C 的分子對才能實現(xiàn)有效碰撞反應。該臨界值稱為“閥能”或“臨界能”，對于不同的反應，閥能C 的值也不同，發(fā)生反應的必要條件是C。根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼分布定理，相對動能在d之間的分子所占的百分數(shù)為： 故能量大于閥能(C)的活化分子所占的百分數(shù)(q)為上式積分： 結(jié)果為 * (11-100)其中Ec=LC，Ec 相當于阿侖尼烏斯公式中的Ea，但兩者的物理意義是不同的。二單分子反應理論根據(jù)碰撞理論，反應的必要條件是分子間的碰撞，通過碰撞產(chǎn)生活化分子，從碰撞理論的推導也可以看出，反應應該是二級的，因為碰撞速率與濃度的平方成正比見式(7-98)、式(7-99)。但事實上卻存一些反應如：C2H62CH3 ；CH3NCCH3CN等，在一般壓力下動力學上確為一級反應，即為單分子反應。為解決矛盾，1922年林德曼根據(jù)碰撞理論提出了單分子反應的時滯論，他的論點是：活化分子的能量仍來源于雙分子的熱碰撞，但將碰撞的相對平動能轉(zhuǎn)為分子的內(nèi)部能并使其集中到要斷裂的化學鍵上是需要一定時間的，而在這一滯留時間內(nèi)，活化分子有可能再次碰撞而失活，或者分解為產(chǎn)物。若以M表示反應分子或非反應粒子，則單分子反應AP的歷程可表示為 AM A*M (1) A*M AM (2) A* P (3)活化分子A*極不穩(wěn)定，對以上歷程應用穩(wěn)態(tài)近似處理： 解出 ，因此單分子反應AP的速率為 (11-110) 此式有二個重要的極限形式：(1)高壓時，由于頻率的碰撞使去活化速率k1CMCA*比活化分子分解速率k2CA*大的多，即k1CMk2, (7-110)式變?yōu)橐韵滦问?真正表現(xiàn)為一級反應，式中 稱為高壓極限單分子速率常數(shù)。早期的動力學數(shù)據(jù)都是在這個壓力范圍內(nèi)獲得的。(2)低壓時，由于碰撞而失活的分子少，活化分子在第二次碰撞前有足夠的時間分解或異構(gòu)化，即分解速率k2CA*極快；k1CMk2 ,(7-110)式變?yōu)橐韵滦问剑?，反應為二級。(3) 在高壓極限與低壓極限之間，式(7-110)表示反應無簡單的級數(shù)，但若令(7-110)式中某部分 ,并整理成 ，當反應體系中，隨CM的增大，反應表觀級數(shù)是處于二級向一級的轉(zhuǎn)化過程中。這一點也從實驗中得到驗實。一般情況下，對結(jié)構(gòu)復雜分子的反應，由于活化后停滯時間長，未分解前易消活性，故多為一級反應，而對簡單的反應，碰撞后活化分子分解迅速，多為二級反應。三過渡態(tài)理論(transition-state theory)1基本假定在統(tǒng)計力學和量子力學的發(fā)展過程中化學動力學的過渡態(tài)理論也隨之而建立的，它既考慮了分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，也考慮了粒子的運動狀態(tài)，它的基本假設為：反應物到產(chǎn)物的反應過程，必須經(jīng)過一種由反應物分子以一定的過渡狀態(tài)。但形成這種過渡態(tài)需要活化能，故把這種一定構(gòu)型的過渡態(tài)又稱為活化絡合物，活化絡合物與反應物分子之間建立化學平衡，總的反應速率是由活化絡合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率所決定。例如反應 ABC ABC ABC當反應原子A沿BC軸線漸接近BC分子時，BC中的化學鍵逐漸松弛和被削弱，原子A與B之間形一種不穩(wěn)定的新鍵，由于兩個分子的電子云和原子核之間都有電斥力，當分子接近時，體系的勢能增加，到了形成過渡狀態(tài)活化絡合物 ABC 時，體系的勢能最大。 ABC 很不穩(wěn)定，可能分解變?yōu)楫a(chǎn)物，也可能重新變回反應物，活化絡合物分解為產(chǎn)物的速率等于反應速率。2利用過渡態(tài)理論計算反應速率常數(shù)過渡態(tài)理論認為，反應物在向生成物轉(zhuǎn)化的過程中，獲得能量越過能壘形成活化絡合物，一旦形成活化絡合物就會向生成物轉(zhuǎn)化，過渡態(tài)是自反應物向產(chǎn)物過渡的一個不折回點(point of no return)(對于過渡態(tài)可能分解回反應物的個別反應的情況暫不作討論)。過渡態(tài)活化絡合物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化是整個反應的決速步驟，為了求得活化絡合物的濃度(C)，可以作一個假設，假設反應物與活化絡合物之間存在一個快速達到的化學平衡，然后活化絡合物再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物： ABC ABC AB + C已知活化絡合物生成的平衡常數(shù)為 (11-111)活化絡合物的分解速率即反應速率，活化絡合物的分解不僅與其濃度有關，也與其不對稱的看伸縮、振動頻率有關： (11-112)根據(jù)量子力學及能量均分定律可知(h為普朗克常數(shù))，代入上式 (11-113)與二級動力學方程式r=kCACBC對照，可知速率常數(shù)k為 (11-114)從上式可知，只要用熱力學的方法，求出的值，就可算出 k 值。以濃度表示的絡合物平衡常數(shù)的值，要借助與標準平衡常數(shù)來表示,若n 為所有反應物系數(shù)之和： (11-115)若以濃度(C)為標準態(tài)， 、 分別表示活化絡合物與反應物間的標準自由能差(活化自由能)、標準焓差(活化焓)、標準熵差(活化熵)，根據(jù)熱力學基本關系式： (11-116)(7-115)、(7-116)代入(7-114)得 (11-117)上式為過渡態(tài)理論的熱力學形式，它能適用于任何形式的基元反應，原則上，只要知道活化絡合物的結(jié)構(gòu)，就可以理論上推出 和 ，從而計算出速率常數(shù)。該式還說明活化熵和活化焓共同影響著反應速率，但它們的影響作用是相反的：例如有的活化焓很大，但其活化熵也很大，反應速率依然能很大，象蛋白質(zhì)的變性反應就是如此。雖然其 高達420kJmol-1,但 也大，故速率仍很大。對氣相反應，因為 P=CRT (以為標準態(tài))，可以推出 用熱力學基本關系式并代入(7-114)式，可得氣相反應速率常數(shù) (11-118)3.利用配分函數(shù)計算反應速率常數(shù)從式(7-114)可看出，是計算反應速率常數(shù)的關鍵，用統(tǒng)計力學的結(jié)果，可以從配分函數(shù)來計算平衡常數(shù)值。例如，對單原子分子間的反應 AB ABP (11-119)式中，q是單位體積的配分函數(shù)。E0 是反應物和活化絡合物最低能級之間的能量差，相當于0 K 時的活化能。將上式代入(7-114)得 (11-120)如求出各配分函數(shù)，即可求出反應速率常數(shù)。分子運動除平動外，還有內(nèi)部的轉(zhuǎn)動和振動。對于單原子分子，只有三個平動自由度；雙原子分子，除三個平動自由度外，還有二個轉(zhuǎn)動。一個振動自由度。n 個原子組成的分子共有3n個運動自由度，除去三個平動、三個轉(zhuǎn)動自由度外，余下的(3n-6)個是振動自由度。設每一個平動、轉(zhuǎn)動、振動自由度相對應的配分函數(shù)因子為ft、fr、fv，則：單原子分子的配分函數(shù)為：q = qt = (ft)3雙原子分子的配分函數(shù)為 q = qtqrqv = (ft)3(fr)2fv由于活化絡合物AB的振動自由度用于分解，所以(7-120)式可寫為： (11-121)由于每個自由度的配分函數(shù)的近似數(shù)量級分別為：平動(ft)是108 109 ；轉(zhuǎn)動(fr)是101102；振動(fv)是100 101 ，如假設反應溫度在500K時，上述反應例的阿侖尼烏斯公式中的頻率因子的數(shù)量級可根據(jù)(7-121)式，大體估計為 配分函數(shù)取決于分子質(zhì)量、轉(zhuǎn)動慣量和振動頻率。所以只要確定以上內(nèi)容(除了活化絡合物的配分函數(shù)外，反應物分子的配分函數(shù)值一般可用光譜數(shù)據(jù)及統(tǒng)計力學方法計算)，再通過勢能面上沿反應坐標的能壘高和零點能求E0值，這樣原則上可以不依賴化學動力學的數(shù)據(jù)來計算出速率常數(shù)的理論值。但實際上，除了一些較簡單的反應外，一般會遇到很大困難，主要是對活化絡合物了解太少，只能靠估計、類比來確定活化絡合物的振動頻率和轉(zhuǎn)動慣量等，近年來，正在發(fā)展的熱化學動力學就是利用這樣的方法對某些復雜反應(如煤的燃燒動力學)的速率常數(shù)的處理中獲得一定的成功。過渡態(tài)理論一方面與物質(zhì)結(jié)構(gòu)相關聯(lián)，另一方面也與熱力學相關聯(lián)，并指出反應速率常數(shù)不僅與活化能有關，而且與活化熵有關，計算時不需引入校正因子P等，這都是比碰撞理論優(yōu)越之處。但也有其不足之處，如有的假設不合理等，還需做大量的理論與實驗工作，使它趨于完善。四各種活化能及其關系活化能的建立，對化學反應的速率理論起了很大的作用?；瘜W動力學中曾引入幾個活化能：阿侖尼烏斯公式中的Ea、碰撞理論中的Ec(閥能)、過渡態(tài)理論中的Eb(能壘)，另外，在根據(jù)統(tǒng)計熱力學計算活化絡合物平衡常數(shù)時，涉及到的E0，它們的物理意義各不相同，但在數(shù)值上有一定的關聯(lián)：早在1925年，RCTolman就提出活化能Ea是起反應分子(活化分子)的平均能量與反應物分子平均能量之差。認為它是一個與溫度有關的統(tǒng)計量、宏觀量。這種觀點正好是對阿侖尼烏斯活化能Ea的最好解釋，因為阿侖尼烏斯活化能正是對大量分子集合體系的實驗求出的唯象宏觀量，結(jié)果是一個統(tǒng)計的平均值， 用式子可表示為：其中，和 分別表示活化分子與反應物分子的平均能量。閥能Ec是在分子發(fā)生有效碰撞時指定態(tài)態(tài)反應所需的最低平動能，是微觀量、理論量、與溫度無關，數(shù)值上也不等于活化能Ea，式(7-105)表示了Ec與Ea的關系 Ea=Ec+RT。能壘Eb是反應物形成活化絡合物時必須超越的能壘高度；E0是活化絡合物的零點能與反應物零點能之差值。它們也是微觀量、理論量，Eb與E0的關系為 (11-122)將(7-120)式代入實驗活化能的微分式(7-49)，可推知 Ea = E0 + mRT (11-123)式中，m 為各類與溫度T 有關的因子，一定的反應體系，m 有定值。以上除Ea 為唯象宏觀量外，Ec 和Eb 都是在反應速率理論發(fā)展過程中，由相應的模型提出對活化能概念的描述，它們只適用于各相關的速率理論。五過渡態(tài)理論中的頻率因子A過渡態(tài)理論熱力學公式中的H和和與阿侖尼烏斯中的活化能Ea與頻率因子A的關系可以從(7114)式和（7-117）式求出。設在等容條件下，將(7-114)式兩端取對數(shù)并對溫度取微商，再根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲方程，得： (11-124)上式與阿侖尼烏斯定義式(7-49)對照，可知：對氣相反應，在等容時： Ea = RT + U = RT + nRT因為n為反應物生成活化絡合物的摩爾數(shù)變化，n =1n(n為反應物分子數(shù))，上式可簡化為： Ea = nRT (11-125)若對氣相反應，在等壓時，(7-124)式變?yōu)?(11-126)此時：Ea = + RT (11-127)(7-125)與(7-127)中意義是相同的，但(7-125)中的Ea是恒容過程的活化能，而(11-127)中的Ea為恒壓過程的活化能。對于液相反應，常壓下U，故無論在恒容或恒壓均可使用(7-127)式。若對氣相反應的恒容過程(7-125)式變形為 = Ea nRT 代入(7-117)式得： (11-128)對照阿侖尼烏斯經(jīng)驗式，可知頻率因子A為 (11-129)同理可推出，對液相反應： (11-130) 可見，頻率因子A與形成過渡態(tài)時的熵變有關。教學過程設計（要求闡明對教學基本內(nèi)容的展開及教學方法與手段的應用、討論、作業(yè)布置）： 利用課件結(jié)合板書, 結(jié)合宏觀反應的動力學規(guī)律，學習動力學元反應理論碰撞理論、過渡態(tài)理論和林德曼單分子反應理論。討論模型的成功之處與缺欠。作業(yè)：按教學計劃表備注欄。參考資料（含參考書、文獻等）：1韓德綱，高執(zhí)棣 高盤良，物理化學，高等教育出版社，2001年7月2胡英，呂瑞東等，物理化學上冊（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盤良，物理化學學習指南，高等教育出版社，2002年10月授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第十一章 化學動力學（2）教學器材與