（材料物理與化學專業(yè)論文）鋰離子電池正極材料LiVlt3gtOlt8gt的合成與性能研究.pdf

摘要 摘要 與l i c 0 0 2 等傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料正比，l i v 3 0 8 具有價格便宜、比 容量大等優(yōu)點，是前景很好的鋰離子電池正極材料。然而，由于l i v 3 0 8 材料的 循環(huán)穩(wěn)定性差、充放電平臺較多，材料的應用還有一定困難?；诖耍疚难?究了l i v 3 0 8 材料的制備和改進方法。 l i v 3 0 8 的經(jīng)典合成方法一高溫固相法是在熔融的條件下進行的。這種方法 很難控制鋰和釩的化學計量比，并且產(chǎn)物的性能也不好。本文采用雙氧水溶膠 凝膠法制備了具有高的相純度的l i v 3 0 8 材料，對此方法的合成條件進行了優(yōu) 化。并對此材料進行了摻雜改性，制備了l i v 3 2 x n i x m n x 0 8 ( 扣o 0 0 0 ，0 0 2 5 ，0 0 5 0 ， o 0 7 5 ，o 1 0 0 ) 系列材料，并采用x r d 、s e m 、恒流充放電、循環(huán)伏安等測試手 段研究了n i 2 + 、m n 4 + 共摻雜對l i v 3 0 8 結(jié)構(gòu)及電化學性能的影響。研究表明， 摻雜后材料的電化學性能有了明顯的改善，材料的循環(huán)性能有了明顯的提高， 具有較好的電化學可逆性以及較小的電荷傳遞阻抗。 表面包覆修飾是對鋰離子電池正極材料進行改性的重要手段之一。a 1 p 0 4 是常見的包覆材料之一。本文以雙氧水溶膠凝膠法制備的l i v 3 0 8 材料為基體， 首次制備了包覆不同量a 1 p 0 4 納米線的l i v 3 0 8 材料。采用x r d 測試研究了 包覆對材料結(jié)構(gòu)的影響。采用s e m 以及t e m 測試對材料的形貌進行了表征， 結(jié)果表明l i v 3 0 8 材料被成功地包覆了a 1 p 0 4 納米線，當a l p 0 4 包覆量為1 0 、) l ，t 時，材料的表面被a 1 p 0 4 納米線包覆得最為均勻。a 1 p 0 4 包覆能明顯地 改善材料的電化學性能。包覆后的材料的放電比容量雖有所降低，但循環(huán) 性能提高顯著，特別是包覆量為1 0w t 時，循環(huán)性能最好。c v 測試表明， 適量的a 1 p 0 4 納米線包覆能減少材料充放電時的相變，使材料具有更好的電 化學可逆性。此外，a 1 p 0 4 納米線包覆還有效地抑制了循環(huán)過程中材料電荷傳 遞阻抗的增加。 檸檬酸溶膠凝膠法是制備鋰離子電池正極材料常用的方法之一。采用此方 法合成l i v 3 0 8 材料所需的熱處理溫度雖然比固相法低，但仍需在4 0 0 以上。 本文在合成過程中加入適量硝酸對此方法進行了改進。改進后的檸檬酸溶膠凝 膠法在3 0 0 下熱處理即可得到性能優(yōu)良的l i v 3 0 8 材料。采用t g 、x r d 、s e m 、 摘要 恒流充放電、c v 、e i s 等測試手段對改進后的檸檬酸溶膠凝膠法與傳統(tǒng)的檸檬 酸溶膠凝膠法進行了比較研究。研究發(fā)現(xiàn)，采用改進后的方法能在較低的溫度 下得到性能更優(yōu)良的l i v 3 0 8 材料。 水溶熱法是合成鋰離子電池正極材料的新興方法之一。本文首次采用環(huán)己 烷為溶劑的溶熱法合成l i v 3 0 8 材料。對溶熱處理過程中前驅(qū)體的變化以及反應 溫度對合成樣品電化學性能的影響進行了研究。結(jié)果表明，溶熱處理7 天后， 原料反應最為完全，得到的前驅(qū)體最易得到目標產(chǎn)物。將此前驅(qū)體在3 0 0 下 熱處理6h 后得到的樣品電化學性能最好。首次放電比容量較高，為3 0 2 5 m a h g ，循環(huán)性能最好，5 0 周后容量仍有2 4 8 6m a h g 。并將溶熱法與固相法進 行了比較研究。結(jié)果表明，相對于固相法而言，采用溶熱法制備的l i v 3 0 8 材料 電化學性能更好。 高溫固相法與低溫液相法各具優(yōu)缺點。本文研究出了一種兼具這兩種方法 優(yōu)點的新型低溫法來合成l i v 3 0 8 材料。這種方法能通過類似固相法的簡便操作 過程在低的熱處理溫度下得到性能良好的目標產(chǎn)物。研究結(jié)果表明此方法合成 l i v 3 0 8 材料的最佳燒結(jié)溫度為3 5 0 。3 5 0 下燒結(jié)制得的樣品，首次放電比 容量為2 6 9 7m a h g ，循環(huán)4 0 周后容量保持在2 1 6 8m a h g 。 關(guān)鍵詞：l i v 3 0 8 正極材料鋰離子電池 i i a b s t r a c t a b s t r a c t c o m p a r i n gw i t h t r a d i t i o n a lc a t h o d em a t e r i a l ss u c ha s l i c 0 0 2 ，l i v 3 0 8 h a s a d v a n t a g e so nc o s t ，s p e c i a lc a p a c i t y , e t c ，i sav e r yp r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s h o w e v e r , b e c a u s eo ft h eb a dc y c l es t a b i l i t yo fl i v 3 0 8 ， d i f f i c u l t i e si n a p p l y i n g s t i l l r e m a i n e m e r g i n g a st h es i t u a t i o n r e q u i r e s ，t h e p r e p a r a t i o na n di m p r o v i n gm e t h o do ft h i sm a t e r i a lw e r es t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n c l a s s i ch i 曲t e m p e r a t u r es y n t h e s i so fl i v s o su n d e r g o e sam e l t i n gp r o c e d u r e l i v 3 0 sp r e p a r e db yt h em e t h o d ，i nw h i c ht h ec h e m i c a ls t o i c h i o m e t r yo fl i t h i u ma n d v a n a d i u mi sd i f f i c u l tt oc o n t r o l ，d o e sn o tp e r f o r mw e l l t h ep e r o x i d es o l - g e lm e t h o d s y n t h e s i so fl i v 3 0 8p o w d e r sw e r es t u d i e d t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dt h ef a c t o r s a f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a lw e r es t u d i e d t h e n ，as e r i e so fc a t h o d e m a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e sw i t ht h ef o r m u l al i v 3 2 x n i x m n x o s ( x = o 0 0 0 ，0 0 2 5 ， o 0 5 0 ，0 0 7 5 ，0 10 0 ) w e r es y n t h e s i z e db yt h ep e r o x i d es o l - g e lm e t h o d t h ee f f e c t so f n i 2 + a n dm n 4 + c o s u b s t i t u t i o no nt h es t r u c t u r a l ，m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h ec a t h o d em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，c h a r g e d i s c h a r g e t e s t ，c y c l i c v o l t a m m o g r a m ( c v ) a n d e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) e x p e r i m e n t s r e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c t i v ei m p r o v e dc y c l i n gp e r f o r m a n c e sw e r e o b s e r v e df o rn i 2 + ，m 1 1 4 + c o d o p e dc a t h o d em a t e r i a l s ，w h i c hi si n t e r p r e t e dt oag r e a t e r r e v e r s i b i l i t yd u r i n gc y c l i n ga n dd e c r e a s eo fc h a r g e t r a n s f e ri m p e d a n c e s u r f a c e m o d i f i c a t i o n c o a t i n g i sa n i m p o r t a n t m e t h o dt o i m p r o v e t h e p e r f o r m a n c e so fc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s a 1 p 0 4n a n o w i r e sw e r e c o a t e do nt h es u r f a c e so fl i v 3 0 8p o w d e r st h a tp r e p a r e db yt h ep e r o x i d es o l - g e l m e t h o ds u c c e s s f u l l y t h ei n f l u e n c eo ft h ec o a t i n go nt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f l i v 3 0 si sd i s c u s s e d t h es t r u c t u r a lc h a n g e so ft h ec a t h o d em a t e r i a l sb e f o r ea n da f t e r c o a t i n gw e r er e v e a l e db yx r a y d i f f r a c t i o ns p e c t r o s c o p y ( x r d ) t h es u r f a c e m o r p h o l o g yw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t i o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a 1 p 0 4c o a t e dl i v 3 0 8c a t h o d em a t e r i a l s i i i a b s t r a c t e x h i b i t e dd i s t i n c ts u r f a c em o r p h o l o g y a 1 p 0 4n a n o w i r e sw e r ec l e a r l yo b s e r v e do n t h es u r f a c e so fl i v 3 0 8 t h e1w t a 1 p 0 4c o a t i n gh a sb e e nf o u n dt or e d u c et h e c a p a c i t yf a d eo fl i v 3 0 8s i g n i f i c a n t l y c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) s h o w st h a tt h e c h a r a c t e r i s t i cp h a s et r a n s i t i o n so nc y c l i n ge x h i b i t e db yt h eu n c o a t e dm a t e r i a la r e s u p p r e s s e db yt h e1w t a 1 p 0 4c o a t i n g t h i sb e h a v i o ri m p l i e st h a ta 1 p 0 4i n h i b i t s s t r u c t u r a lc h a n g eo fl i v 3 0 8o nc y c l i n g i na d d i t i o n ，t h ea i p 0 4c o a t i n go nl i v 3 0 s s i g n i f i c a n t l ys u p p r e s st h ei n c r e a s eo fc h a r g e t r a n s f e ri m p e d a n c e ( t ) d u r i n gc y c l e c i t r i ca c i da s s i s t e ds o l - g e lm e t h o di sam e t h o di nc o m m o nu s et op r e p a r e c a t h o d em a t e r i a l sf o r1 i t h i u mi o nb a t t e r i e s l i v 3 0 8m u s tb eh e a t e da b o v e4 0 0 u s i n gt h i sm e t h o d as i m p l ei m p r o v e m e n tw a ss u g g e s t e d i nt h i sp a p e r l i v 3 0 8c a nb e p r e p a r e da tl o w e rt e m p e r a t u r e ( 3 0 0 ) u s i n gt h i si m p r o v e dm e t h o d t h ei m p r o v e d m e t h o dc o m p a r e sw i t ht h en o r m a lm e t h o di nd e t m lb yt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ， f t i r ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ， c h a r g e d i s c h a r g et e s t ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) r e s u l t ss h o wt h a tt h ei m p r o v e dm e t h o dc a l ls y n t h e s i z el i v 3 0 8 m a t e r i a l sw h i c hh a v eb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ss u c c e s s f u l l ya tl o w e r t e m p e r a t u r et h a nn o r m a lm e t h o d h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lm e t h o d i sap r o m i s i n gm e t h o df o rp r e p a r i n g c a t h o d em a t e r i a l sf o r1 i t h i u mi o nb a t t e r i e s l i v 3 0 8w a ss y n t h e s i z e db ya s o l v o t h e r m a lm e t h o dw h i c hu s i n gc y c l o h e x a n ea ss o l v e n t t h es o l v o t h e r m a lm e t h o d c o m p a r e sw i t ht h es o l i d s t a t em e t h o di nd e t a i lb yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，c h a r g e d i s c h a r g et e s t ，a n dc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t h er e s u l t ss h o wt h a tl i v 3 0 8s a m p l e sp r e p a r e db yt h es o l v o t h e r m a lm e t h o dh a v e i m p r e s s i v ed i f f e r e n c e si nt h em o r p h o l o g yp r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r s i nc o n t r a s tt ot h a to b t a i n e db yt h es o l i d s t a t em e t h o d t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a t t h es o l v o t h e r m a lm e t h o di sa ne f f e ：c t i v er o u t et os y n t h e s i z el i v 3 0 8a t1 0 w e r t e m p e r a t u r e h i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t em e t h o da n d l o wt e m p e r a t u r es o l u t i o nm e t h o dh a v e r e s p e c t i v ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s an e wm e t h o do fp r e p a r i n gl i v 3 0 8u n d e r l o w e rt e m p e r a t u r ev i as i m p l ep r o c e s sl i k es o l i ds t a t er e a c t i o n sw a sd e v e l o p e di nt h i s d i s s e r t a t i o n t h es a m p l eo b t a i n e da t 35 0 s h o w st h eb e s tp e r f o r m a n c e s t h e i v a b s t r a c t i n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yi s2 6 9 7m a h ga n dr e m a i n s216 8m a h ga f t e r4 0c y c l e s 。 k e y w o r d s ：l i v 3 0 8 c a t h o d em a t e r i a ll i t h i u mi o nb a t t e r i e s v 南開大學學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師指導下，進 行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本學位 論文的研究成果不包含任何他人創(chuàng)作的、已公開發(fā)表或者沒有公開 發(fā)表的作品的內(nèi)容。對本論文所涉及的研究工作做出貢獻的其他個 人和集體，均已在文中以明確方式標明。本學位論文原創(chuàng)性聲明的 法律責任由本人承擔。 學位論文作者簽名： 主t 1 繁 渺( 7 年y 月弓1 日 南開大學學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人完全了解南開大學關(guān)于收集、保存、使用學位論文的規(guī)定， 同意如下各項內(nèi)容：按照學校要求提交學位論文的印刷本和電子版本； 學校有權(quán)保存學位論文的印刷本和電子版，并采用影印、縮印、掃描、 數(shù)字化或其它手段保存論文；學校有權(quán)提供目錄檢索以及提供本學位 論文全文或者部分的閱覽服務；學校有權(quán)按有關(guān)規(guī)定向國家有關(guān)部門 或者機構(gòu)送交論文的復印件和電子版；在不以贏利為目的的前提下， 學校可以適當復制論文的部分或全部內(nèi)容用于學術(shù)活動。 學位論文作者簽名：2 、1 聚 w a 1 年r 月弓、日 經(jīng)指導教師同意，本學位論文屬于保密，在年解密后適用 本授權(quán)書。 指導教師簽名：學位論文作者簽名： 解密時間：年月日 各密級的最長保密年限及書寫格式規(guī)定如下： 第一章緒論 第一章緒論 能源危機和環(huán)境污染是當前人類社會所面臨的兩大難題。開發(fā)新的、無污 染、可再生的能源( 如核能、氫能、太陽能、水能、風能、潮汐能、地熱能等) 以及合理有效地利用這些新能源是一項關(guān)系到人類社會可持續(xù)發(fā)展的重大任 務。電池，尤其是二次電池，作為一種可以實現(xiàn)化學能和電能相互轉(zhuǎn)化的器件， 是合理有效地利用能源的重要媒介。在以電能為重要能源形式的現(xiàn)代社會里， 電池起著不可替代的重要作用。特別是在i t 產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展、電子產(chǎn)品日新月異 的今天，電池更是深入到千家萬戶，成為人們?nèi)粘Ｉ畈豢扇鄙俚囊徊糠?。?中，鋰離子電池因其具有開路電壓高、功率密度高、循環(huán)壽命長、自放電小、 無記憶效應、污染少等優(yōu)點，自問世以來，即以其優(yōu)異的性能在諸多行業(yè)中展 示了廣闊的應用前景和巨大的經(jīng)濟效益，迅速成為能源領(lǐng)域內(nèi)廣為關(guān)注的研究 熱點之一。本章簡要介紹了鋰離子電池的發(fā)展歷程、優(yōu)特點、組成、工作原理 以及鋰離子電池正負極材料和電解液的研發(fā)概況。 第一節(jié)鋰離子電池的發(fā)展歷程 從上世紀5 0 年代堿性鋅錳電池問世，6 0 年代燃料電池研制成功，7 0 年 代各種鋰電池開發(fā)成功，到8 0 年代鎳氫蓄電池問世以及9 0 年代商品化鋰離 子電池出現(xiàn)，化學電源經(jīng)歷了一個飛速發(fā)展時期。這些電池各方面的性能比過 去更加優(yōu)越，使用壽命更長。同時，從電池研制成功到規(guī)模化生產(chǎn)的周期大大 縮短。過去鋅錳電池從研制成功到規(guī)模化生產(chǎn)用了數(shù)十年的時間，而9 0 年代 初研制成功的鋰離子電池工業(yè)化僅用了2 - - 3 年【l 2 】。與鉛酸電池、鎘鎳電池及 鎳氫電池等二次電池相比，鋰離子電池具有以下突出的優(yōu)良特性1 3 4 j ：( 1 ) 工作 電壓高：商品鋰離子電池的工作電壓為3 6v ，是n i c d ，n i m h 電池的三倍； ( 2 ) 比能量大：鋰離子電池的比能量己經(jīng)達到1 8 0w h k g ，是n i c d 電池的3 倍，n i m h 電池的1 5 倍；( 3 ) 循環(huán)壽命長：通常具有大于1 0 0 0 次的循環(huán)壽命， 在低放電深度下可以達到幾萬次，超過其它二次電池。( 4 ) 無記憶效應；( 5 ) 具有快速充電能力；( 6 ) 自放電率小，月自放電率為2 - - - 3 ；( 7 ) 具有多種安 第一章緒論 全保護措施；( 8 ) 環(huán)保，清潔無污染。 鋰離子電池是在鋰金屬二次電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型二次電池。最初， 基于鋰是最輕的金屬元素，摩爾質(zhì)量僅6 9 3 9g m o l ，具有最高的f a r a d a y 當量， 理論質(zhì)量比容量高達3 8 6a h 分1 ，并且有最低的電勢( 3 0 4vv s 標準氫電極) ， 是一種理想的電池陽極材料。設(shè)計以鋰金屬為電極的儲能電池將獲得較好的電 化學性能，2 0 世紀7 0 年代鋰金屬一次電池的成功應用，引發(fā)并推進了鋰金屬 二次電池的研制【5 】。1 9 7 2 年，e x x o n 公司首先推出了以金屬鋰為負極，t i 2 s 為 正極的鋰金屬二次電池【6 】。然而由于鋰在充放電過程沉積和溶解不能均勻地在 金屬鋰的表面進行，易生成金屬鋰枝晶。隨著枝晶在電池工作過程中不斷生長， 一方面，金屬鋰枝晶折斷，產(chǎn)生“死鋰”，造成容量快速衰減；另一方面，金屬 鋰枝晶有可能刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部短路，產(chǎn)生嚴重的安全性問題一j 。因此， 這種鋰金屬二次電池最終沒有實現(xiàn)商品化。此后，人們圍繞如何解決鋰二次電 池安全性問題進行了長期不懈的研究。直到1 9 8 0 年，m a r m a n d 首先提出搖 椅式電池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 的概念，即所謂的鋰離子電池【8 j 。之后，經(jīng) 過多年的發(fā)展，終于在1 9 9 0 年由日本s o n y 公司研制出采用石墨結(jié)構(gòu)的碳材料 代替金屬鋰作為負極，以l i c 0 0 2 為正極的第一個商品鋰離子電池 g a 0 】。由于采 用碳作負極材料，因而充放電過程中不存在金屬鋰的沉積和溶解過程，避免了 鋰枝晶的生成，極大地改善了電池的安全性能和循環(huán)壽命，同時，碳材料還具 有廉價、無毒、無害、鋰離子的嵌入脫出過程可逆性好的優(yōu)點。雖然碳材料的 電極電位比鋰金屬低0 5v ，但由于采用具有高電極電位的l i c 0 0 2 作正極材料， 電池放電電壓平臺高達3 6v ，同時，比能量高達7 8w h k g 和1 9 2w h 1 ，循環(huán) 壽命長達1 2 0 0 次。這也是鋰離子電池比鋰金屬二次電池優(yōu)越，并取而代之的根 本之處。1 9 9 5 年，b e l l c o r e 公司【1 l j 研制成功聚合物鋰離子電池。此后，越來越 多的科學工作者致力于新型鋰離子電池的研發(fā)和改進，鋰離子電池在材料、結(jié) 構(gòu)、工藝等方面獲得了長足進步。面對電子產(chǎn)品的巨大需求和電動汽車電池等 工業(yè)大電池潛在的巨大市場，鋰離子電池已經(jīng)成為世界各國競相研制和開發(fā)的 高科技產(chǎn)品。研制和開發(fā)高比能量、價格便宜、安全可靠的新一代鋰離子電池 是化學電源研究領(lǐng)域的焦點之一。下面具體闡述鋰離子電池的研究進展。 2 第一章緒論 第二節(jié)鋰離子電池的組成和工作原理 鋰離子電池由正極、負極、電解液、隔膜和其他附屬材料組成。正極和負 極由電極的活性物質(zhì)、導電劑、粘結(jié)劑和集流體等構(gòu)成；電解液由電解質(zhì)、添 加劑和溶劑等構(gòu)成；隔膜采用多孔的聚合物薄膜；對于全固態(tài)鋰離子電池，固 體電解液兼做隔膜。鋰離子電池的正極活性物質(zhì)采用電勢較高、可以可逆嵌入 脫出鋰離子的材料：負極活性物質(zhì)采用電勢較低、可以可逆嵌入，脫出鋰離子的 材料。 目前鋰離子電池公認的基本原理為“搖椅理論”，該理論認為鋰離子電池充 放電反應機理不是通過傳統(tǒng)氧化還原反應來實現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移，而是通過鋰離子在 層狀物質(zhì)的晶格中嵌入和脫出發(fā)生能量變化。以l i c 0 0 2 l “f p 卯c i g r a p h i t e 鋰 離子電池為例，如圖1 1 所示，充電時，外界電流從負極流向正極，相應的鋰 離子從l i c 0 0 2 中脫出，經(jīng)過電解液透過隔膜，到達負極，嵌入碳材料；放電 時，鋰離子從碳材料中脫出，經(jīng)電解液和隔膜，嵌入正極材料，相應的電流從 正極經(jīng)外界負載流向負極。在正常充放電情況下，鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)的碳材料 和金屬氧化物的層間嵌入脫出，一般只引起材料結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，而不會引起 晶體結(jié)構(gòu)的破壞，伴隨充放電的進行，正負極材料的化學結(jié)構(gòu)基本保持不變。 因此鋰離子電池總的反應是一個鋰離子在電極村料中嵌入和脫出的可逆過程。 圖1 i 鋰離子電池工作服理圖 第一章緒論 電池充放電過程中，電極反應如下： 正極：l i c 0 0 2 充電 放電 負極： q + x l i + + x e 。 l i l x c 0 0 2 + x l i + + x e 一 充電 放電 服應：l i c 0 0 2 + q 毒 1 3 1 正極材料 l i x c 6 l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 第三節(jié)鋰離子電池材料研究概況 根據(jù)鋰離子電池工作原理，理想的鋰離子電池正極材料應具有以下特點： ( 1 ) 應具有較高的電化學電位，以便獲得高的輸出電壓和高的比能量。( 2 ) 應 為層狀或隧道結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子脫嵌以及在鋰離子脫嵌時無結(jié)構(gòu)上的變化； 材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以使電極具有良好的充放電可逆性，電極有較長的使用壽命。( 3 ) 鋰離子在材料中能盡可能多地嵌入和脫出，以使電極具有較高的容量，在鋰離 子嵌脫時，電極反應的自由能變化不大，以保證有較平穩(wěn)的充放電電壓。( 4 ) 鋰離子在其中應有較大的擴散系數(shù)，減少由于極化造成的能量損耗，以提高電 池的充放電工作電流。( 5 ) 制備工藝簡單，原材料成本低廉，以降低電池成本。 1 311 層狀l i m 0 2 嵌鋰層狀l i 。m 0 2 化合物結(jié)構(gòu)屬六方晶系，氧原子成立方緊密堆積，屬r 3 m 空間群，其中過渡金屬離子和鋰離子分別占據(jù)氧的立方密堆積中八面體空隙的 3 a 和3 b 位，其結(jié)構(gòu)如圖1 2 所示。 由于該結(jié)構(gòu)中嵌鋰化合物中的l i + 在鍵合力強的m 0 2 層間進行二維運動， 所以可逆性好，鋰離子比較容易遷移；另外，過渡金屬原子之間通過共棱的 m 0 6 八面體以m o m 的形式發(fā)生相互作用，所以其電子導電率也較高。這類 層狀化合物作為鋰離子電池正極材料優(yōu)點是l i + 脫出與嵌入過程中晶胞變化程 度較小，材料的可逆性好。 4 第一章緒論 圖1 2 嵌鋰層狀n m 0 2 結(jié)構(gòu)示意目 1 2 】 l i c 0 0 2 是最早商品化的鋰離子電池正極材料，l i c 0 0 2 為一n a f e 0 2 型六方 層狀結(jié)構(gòu)，屬于r 3 m 空間群，其特有的層狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子在由c 0 0 6 八面 體形成的二維空間里進行可逆的嵌入脫出反應3 。l i c 0 0 2 的理論容量高達 2 7 4 m a h g 【“j ，但是從l i c 0 0 2 中脫出的鋰離子最多為0 5 個單元，超過0 5 個 單元“。c 0 0 2 結(jié)構(gòu)將不穩(wěn)定，鈷離子將從其所在的位置遷移到鋰離子所在位置 上，造成不可逆結(jié)構(gòu)變化，并且易與電解液發(fā)生氧化還原反應，造成不可逆的 容量損失。所以其充電電壓的上限為4 2 v ，致使l i x c 0 0 2 在實際應用中可發(fā) 揮的容量不超過1 5 0 m a h g 。在此范圍內(nèi)l i c 0 0 2 具有較平穩(wěn)的電壓平臺，且 充放電過程的不可逆容量損失小，循環(huán)性能好。但是隨著鋰離子電池需求越來 越大，鈷資源有限、價格昂貴、對環(huán)境有污染，l i c 0 0 2 正極材料比容量偏低等 缺點已經(jīng)成為制約鋰離子電池進一步發(fā)展的一大障礙。因此新的更廉價、更安 全的可替代l i c o o z 的鋰離子電池正極材料一直備受人們關(guān)注。 l i n i 0 2 具有與“c 0 0 2 一樣的a - n a f e 0 2 型六方層狀結(jié)構(gòu)，它與l i c 0 0 2 相 比有一定優(yōu)勢：實際首次放電容量已達1 8 0m a g 而且自放電效率低，價格 低廉，無污染。但由于以下原因限制了它的實際應用 1 6 , 1 ：( 1 ) l i n i 0 2 充放電 過程中包含多次相變，執(zhí)而導致電極容量衰退快，循環(huán)穩(wěn)定性差；( 2 ) 高溫下 易生成非計量比的l i l 。n i l 竹0 2 過量的n i 2 + 占據(jù)l i + 位，抑制了l i + 在充放電過 程中的轉(zhuǎn)移，導致第一次循環(huán)容量損失；( 3 ) 高度脫鋰狀態(tài)下l i ，n i o ；層狀結(jié) 構(gòu)扭曲轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本担纱罅坑泻芨呋钚缘乃膬r鎳氧化物，能與有機電解 質(zhì)茇生氧化反應，釋放出氧氣及大量的熱，與l i c 0 0 2 相比有更大的安全問題。 但是近年來，隨著摻雜性鋰鎳氧化物性能的改善和提高( 如l i n i i ：c o y 0 2 等) 第一章緒論 將其作為l i c 0 0 2 取代材料的趨勢已初見端倪。 m n 在自然界中資源豐富，價格僅為c o 的1 1 0 。具有成本低廉，安全性能 好，無環(huán)境污染等優(yōu)點，因此各種嵌鋰的錳的氧化物一直備受關(guān)注。層狀結(jié)構(gòu) 的l i m n 0 2 具有很高的比容量( 理論比容量2 8 5m a h g ，實際比容量已達到2 0 0 m a n g ) ，已成為l i m n o 系鋰離子電池正極材料研究領(lǐng)域的新熱點。但隨著合 成方法和組成的不同，其結(jié)構(gòu)也存在較大的差異，由于層狀l i m n 0 2 在熱力學 上處于亞穩(wěn)態(tài)，很難合成出與l i c 0 0 2 具有相同層狀結(jié)構(gòu)的l i m n 0 2 。并且由于 非層狀的尖晶石型l i m n 2 0 4 ，斜方型l i m n 0 2 以及巖鹽型結(jié)構(gòu)l i 2 m n 0 3 的穩(wěn)定 性很好，很容易在反應時和層狀l i m n 0 2 并生，進而影響到層狀l i m n 0 2 的電化 學性能。a r m s t r o n g 等采用離子交換法 1 引，合成了層狀l i m n 0 2 ，該材料首次充 電容量可達2 0 0m a h g 以上，但是在循環(huán)過程中該材料的結(jié)構(gòu)會變得不穩(wěn)定， 極易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，導致容量衰減 19 1 。因此，如何制備及穩(wěn)定l i m n 0 2 的層狀 結(jié)構(gòu)，使它能夠經(jīng)受上千次的充放電循環(huán)而不向其他結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，是一個亟待解 決的問題。 1 3 1 2 尖晶石型l i m n 2 0 4 l i m n 2 0 4 具有典型的尖晶石型離子晶體結(jié)構(gòu)，屬f d 3 m 對稱性立方晶 系【2 0 1 。結(jié)構(gòu)如圖1 3 【2 13 所示。在晶體結(jié)構(gòu)中，l i m n 2 0 4 中氧離子為面心立方 緊密堆積，鋰離子處于四面體的8 a 位置，錳離子處于1 6 d 位，氧離子 處于八面體的3 2 e 位。四面體晶格的8 a 、4 8 f 和八面體的1 6 c 共面而形 成互通的三維網(wǎng)絡通道，供鋰離子擴散。 l i m n 2 0 4 的理論比容量為1 4 8m a h g ，實際容量可達1 2 0 6 - - 1 3 0m a h g 。與 l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 相比，l i m n 2 0 4 原料來源廣泛，價格便宜，曾一度被認為是替 代l i c 0 0 2 的首選鋰離子電池正極材料瞄2 1 。但是，在電池充放電循環(huán)過程中， l i m n 2 0 4 中的三價錳易發(fā)生歧化反應，生成的m n 2 + 溶解到電解質(zhì)溶液中，導致 l i m n 2 0 4 晶體結(jié)構(gòu)損壞，從而造成容量快速衰減。深度放電時則會發(fā)生 j o h n t a l l e r 效應而使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導致容量迅速衰減【2 3 , 2 4 ，尤其是高溫 ( t 5 5 ) 性能差 2 5 , 2 6 】。所以一直以來，尖晶石l i m n 2 0 4 的應用受到了極大限制。 在長達2 0 年的研究中，為了克服尖晶石l i m n 2 0 4 的缺點，通過摻雜 2 7 , 2 8 】、包覆 等手段對尖晶石l i m n 2 0 4 進行改性，使其性能已經(jīng)有了很大的提高，而且其合 成簡單、成本低廉、對環(huán)境友好，因此尖晶石l i m n 2 0 4 作為l i c 0 0 2 的替代品已 6 第一章緒論 經(jīng)有了商業(yè)化的產(chǎn)品。然而，其在高溫循環(huán)性能方面仍未有突破性的進展，這 就限制了其在動力電池中的應用。而其容量低的缺點，則阻礙了它在小電池中 的大規(guī)模使用。對此，t a r a s c o n 和g o o d e n m | g h 都認為尖晶石l i m n 2 0 4 的應用 前景黯淡，而新產(chǎn)品尤其l i f e p 0 4 和l i n i i 。o x m n y 0 2 的推出又將極大的削弱 l i m n 2 0 # 的市場前景【2 9 】。 圖1 3 尖晶石l i m 2 0 4 結(jié)構(gòu)示意圖“” 1 3 1 3 聚陰離子結(jié)構(gòu)l i m p 0 4 1 9 9 7 年g o o d e n o u g h l 3 0 】等首次報道了橄欖石型結(jié)構(gòu)的l i f e p 0 4 能可逆地嵌 入和脫出鋰離子。由于其具有無毒、對環(huán)境友好、原材料來源豐富、比窯量高、 循環(huán)性能好，安全性好等優(yōu)點，被認為是鋰離子電池的理想正極材料。并由此 引發(fā)了人們對l i m p 0 4 ( m = m n 、c o 、v 等) 的廣泛研究。 作為新型鋰離子電池t f 極材料的l i f e p 0 4 具有價格低廉，熱穩(wěn)定性好，對 環(huán)境無污染的特點，成為雖具潛力的正極材料之一口“州。其結(jié)構(gòu)如圖1 4 所示。 l i f e p 0 4 屬正交晶系，空間群為p n m b ，晶胞參數(shù)a = 1 02 2 7 a ，b = 6 0 0 4 8 a ，c 2 4 6 9 1 8 a t ” 。在l i f e p 0 4 晶體中氧原子呈現(xiàn)變形的六方密堆積p 原子占據(jù)四 面體空隙，原子和f e 原子占據(jù)八面體空隙剛。八面體結(jié)構(gòu)的f e 0 6 在b c 面 上相互連接在b 軸方向上八面體結(jié)構(gòu)的“0 6 共用兩條邊相互連接成鏈狀結(jié)構(gòu)。 該材料在低倍率電流下充放電能夠獲得1 6 0 m a h g 的比容量口”，接近理論 l t 容量1 7 0 m a h ，一” ，循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能都很好，而且與l i c 0 0 2 相比成本 低廉。但是由于此材料中，鐵氧八面體被磷氧四面體隔開，無法形成連續(xù)的鐵 氧八面體網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，形成了約0 3e v 的禁帶，使得材料電子電導率很低；另一 方面，由于氧原子接近六方密堆積，使得材料用于傳導鋰離子的通道并不順暢， 鋰離子在晶體中遷移阻力很大，造成材料的離子導電率低。所以具有電子電導 第一章緒論 率低，大倍率電流充放電性能差的缺點。但是近幾年來，隨著對其導電性進行 改善研究的逐步深入，采用摻雜改性、表面包覆等多種措施提高其電子電導率， 該類材料的導電性已達實用水平，從而受到了人們的極大關(guān)注。該類材料被認 為是未來動力鋰離子電池的理想材料。這也使n a s i c o n ( s o d i u ms u p e ri o n i c c o n d u c t o r ) 結(jié)構(gòu)或橄欖石型結(jié)構(gòu)的l i m p 0 4 成為近年的研究熱點 3 7 - 4 1 】。 b 圖1 4l i f e p 0 4 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖( 從c 軸方向觀察) 1 3 1 4 釩系正極材料 釩氧化物以其高容量、低成本( 與鈷相比，釩的價格較低) 等優(yōu)點成為最具 有發(fā)展前途的鋰離子電池正極材料之一。由于釩具有多個價態(tài)，可形成v 0 2 、 v 2 0 5 、v 6 0 1 3 、v 4 0 9 及v 3 0 7 等多種氧化物，這些釩氧化物既能形成層狀嵌鋰氧 化物l v 0 2 及l(fā) i l + x v 3 0 8 ，又能形成尖晶石型l i 2 0 4 及反尖晶石型l i n i v 0 4 等嵌鋰化合物。經(jīng)過多年研究發(fā)現(xiàn)，這些化合物在鋰離子電池中最具有潛在應 用價值的主要有v 2 0 5 、l i v 3 0 8 、l i n i v 0 4 。 v 2 0 5 晶體為三斜晶系，晶胞參數(shù)為：a = 1 1 5 1a ，b = 3 6 5a ，c = 4 3 7a 。 釩原子與五個氧原子形成五個v - o 鍵，組成一個畸變的三角形雙錐體，具有層狀 結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如圖1 5 所示。 8 第一章緒論 圖1 5c - v 2 0 5 的晶體結(jié)構(gòu) 以晶態(tài)v 2 0 5 作為鋰離子電池的正極材料，其晶體結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)過程中 發(fā)生不可逆變化，導致其可逆容量下降。近年來研究發(fā)現(xiàn)，v 2 0 5 n h 2 0 凝膠的 電化學性能比晶體結(jié)構(gòu)的v 2 0 5 要優(yōu)越。具有更高的比容量及可逆嵌鋰特性。其 作為新一代正極材料具有有比容量大和較好的可逆循環(huán)性等特點，因而受到人 們重新重視。 l i n i v 0 4 具有反尖晶石結(jié)構(gòu)，屬f d 3 m 空間群，l i 和n i 原子同等的占據(jù)八 面體位置，而釩原子占據(jù)結(jié)構(gòu)中的四面體位置。對比尖晶石結(jié)構(gòu)的l i m n 2 0 4 ， 在l i n i v 0 4 中的l i 和n i 原子取代2 個m n 原子，而釩原子取代了“原子， l i n i v 0 4 材料具有高達4 。8v 的工作電壓(