吉布斯自由能.doc

吉布斯自由能定義G=HTS （Kj/mol) 吉布斯自由能相關書籍封面(1)G叫做吉布斯自由能。因為H、T、S均為狀態(tài)函數(shù)，所以G為狀態(tài)函數(shù)。特點G叫做吉布斯自由能變化 吉布斯自由能的變化可作為恒溫、恒壓過程自發(fā)與平衡的判據(jù)。 吉布斯自由能改變量。表明狀態(tài)函數(shù)G是體系所具有的在等溫等壓下做非體積功的能力。反應過程中G的減少量是體系做非體積功的最大限度。這個最大限度在可逆途徑得到實現(xiàn)。反應進行方向和方式判據(jù)。 吉布斯自由能的變化可作為恒溫、恒壓過程自發(fā)與平衡的判據(jù)。范特霍夫等溫公式吉布斯自由能隨溫度和壓強變化很大。為了求出非標準狀況下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等溫公式： G = G0 + RT ln J 其中，G0是同一溫度、標準壓強下的吉布斯自由能，R是氣體常數(shù)，J是反應熵。 溫度的變化在G0的使用上表現(xiàn)出來，不同的溫度使用不同的G0。非標準狀況的G0需要通過定義式（即吉布斯等溫公式）計算。壓強或濃度的變化在J的表達上表現(xiàn)出來。研究對象W非 反應以不可逆方式自發(fā)進行 W非 反應以可逆方式進行 W非 不能進行 若反應在等溫等壓下進行不做非體積功，即W非0則 0 不能進行 等溫等壓下體系的吉布斯自由能減小的方向是不做非體積功的化學反應進行的方向。 任何等溫等壓下不做非體積功的自發(fā)過程的吉布斯自由能都將減少。標準自由能在溫度T時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度 標準自由能推理過程為1 mol的化學反應Gibbs自由能的變化值，稱為標準摩爾反應吉布斯自由能變化值，用表示 標準吉布斯自由能與一般反應的吉布斯自由能的關系： 標準自由能變化標準自由能變化（GO）：相應于在一系列標準條件（溫度298K，壓力1atm（=101.325KPa）,所有溶質(zhì)的濃度都是不是mol/L）下發(fā)生的反應自由能變化。GO表示pH7.0條件下的標準自由能變化。平衡常數(shù)在等溫等壓反應中，如果吉布斯自由能為負，則正反應為自發(fā)，反之則逆反應自發(fā)。如果為0，則反應處于平衡狀態(tài)。此時，根據(jù)范特霍夫等溫公式，G = G0 + RT ln J，J變成平衡常數(shù)，于是有： G0 = -RT ln K 要注意，使用范特霍夫等溫公式時，G和G0的溫度一定要相等。 這樣，我們可以推出以下結論： G00時，K1； G0=0時，K=1； G01。自由能做功有人可能會問：為什么單單用等溫等壓過程系統(tǒng)向環(huán)境作最大有用功的能力而不用包括氣體膨脹功在內(nèi)的總功來度量系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過程的可能性呢？原因在于，系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過程，膨脹功是可正可負的?？梢妴螁慰紤]系統(tǒng)作有用功，排除了膨脹功，問題才更純，更明確。 總之，在等溫等壓條件下系統(tǒng)自發(fā)過程的判斷是： G 0 即：G0，過程不自發(fā)（逆過程自發(fā)）；G=0,達到平衡態(tài)。一個自發(fā)過程，隨著過程的發(fā)展，G的絕對值漸漸減小，過程的自發(fā)性漸漸減弱，直到最后，G=0，達到平衡?；瘜W反應中的自由能對于一個化學反應，可以像給出它的標準摩爾反應焓rHm一樣給出它的標準摩爾反應自由能變化rGm（為簡潔起見，常簡稱反應自由能）。 跟熱力學能變U、焓變H隨溫度與壓力的改變不會發(fā)生大的改變完全不同，反應自由能rGm隨溫度與壓力的改變將發(fā)生很大的改變。因此，從熱力學數(shù)據(jù)表中直接查出或計算出來的298.15K，標態(tài)下的rGm（298.15K）的數(shù)據(jù)，不能用于其它溫度與壓力條件下，必須進行修正。 用熱力學理論可以推導出，求取T溫度下的氣體壓力對rGm的影響的修正公式為： J=（pi/p）vi 其中是算符，表示連乘積（例如，a1a2a3=ai;i=1,2,3）,p為標態(tài)壓力=100kPa，pi為各種氣體（與rGm（T）對應）的非標態(tài)壓力，vi是化學方程式中各氣態(tài)物質(zhì)的計量系數(shù)，故J是以計量系數(shù)為冪的非標態(tài)下各氣體的分壓與標準壓力之比的連乘積。 若系統(tǒng)中還有溶液，上式應改為： J=（pi/p）Vi（ci/c）Vi 若系統(tǒng)中只有溶液，則上式又應改為： J=（ci/c）Vi 對大多數(shù)化學反應而言，溫度對反應自由能的影響要大大超過反應物的分壓（以及濃度）對反應自由能的影響。通過實驗或熱力學理論計算，可以得出各種反應的自由能受溫度的影響情形。若以反應的標準摩爾自由能rGm為縱坐標，以反應溫度作為橫坐標，可以形象地看出溫度怎樣影響一個反應的標準自由能（如右圖所示） 從圖中可以看出，有的反應的自由能隨溫度升高而增大，有的則減小，曲線的斜率也不盡相同，而且，實驗與理論推導都證實，自由能隨溫度的變化十分接近線性關系，當溫度區(qū)間不大時，作線性化近似處理不會發(fā)生太大偏差，相當于把圖中的曲線拉直。借助這種近似處理可以得到溫度對反應自由能影響的線性方程