2011高中競賽省區(qū)化學(xué).doc

中國化學(xué)會第25屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽（省級賽區(qū)）試題答案（2011年9月11日 900 1200共計(jì)3小時(shí)）題號12345678910總分滿分1511891010910108100得分評卷人l 競賽時(shí)間3小時(shí)。遲到超過半小時(shí)者不能進(jìn)考場。開始考試后1小時(shí)內(nèi)不得離場。時(shí)間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場。l 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙?jiān)谧詈笠豁?。不得持有任何其他紙張。l 姓名、報(bào)名號和所屬學(xué)校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。l允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具。 評分通則：1凡要求計(jì)算的，沒有計(jì)算過程，即使結(jié)果正確也不得分。2有效數(shù)字錯誤，扣0.5分，但每大題只扣1次。3單位不寫或表達(dá)錯誤，扣0.5分，但每大題只扣1次。4只要求1個答案、而給出多個答案，其中有錯誤的，不得分。5方程式不配平不得分。6不包括在此標(biāo)準(zhǔn)答案的0.5分的題，可由評分組討論決定是否給分。第1題（15分）1-1 2011年是國際化學(xué)年，是居里夫人獲得諾貝爾化學(xué)獎100周年。居里夫人發(fā)現(xiàn)的兩種化學(xué)元素的元素符號和中文名稱分別是 和 。1-2 向TiOSO4水溶液中加入鋅粒，反應(yīng)后溶液變?yōu)樽仙?。在清夜中滴加適量的CuCl2水溶液，產(chǎn)生白色沉淀。生成白色沉淀的離子方程式是 ；繼續(xù)滴加CuCl2水溶液，白色沉淀消失，其離子方程式是 。1-3 20世紀(jì)60年代維也納大學(xué)V.Gutmann研究小組報(bào)道，三原子分子A可由SF4和NH3反應(yīng)合成；A被AgF2氧化得到沸點(diǎn)為為27的三元化合物B。A和B分子中的中心原子與同種端位原子的核間距幾乎相等；B分子有一根三種軸和3個鏡面。畫出A和B的結(jié)構(gòu)式（明確示出單鍵和重鍵，不在紙面上的鍵用楔形鍵表示，非鍵合電子不必標(biāo)出）。1-4 畫出Al2(n-C4H9)4H2和MgAl(CH3)42的結(jié)構(gòu)簡式。1-5 已知E(FeO42/Fe3+) = 2.20 V，E(FeO42/Fe(OH)3) = 0.72 V。 寫出氯氣和三氯化鐵反應(yīng)形成高鐵酸根的離子方程式。 。 寫出高鐵酸鉀在酸性水溶液中分解的離子方程式。 。 用高鐵酸鉀與鎂等組成堿性電池，寫出該電池的電極反應(yīng) 。第2題（11分）2-1 畫出2,4-戊二酮的鈉鹽與Mn3+形成的電中性配合物的結(jié)構(gòu)式（配體用表示）。2-2 已知該配合物的磁矩為4.9玻爾磁子，配合物中Mn的未成對電子數(shù)為 。2-3 回答：該化合物有無手性？為什么？2-4 畫出2,4戊二酮負(fù)離子的結(jié)構(gòu)簡式（必須明確其共軛部分），寫出其中離域鍵的表示符號。2-5 橙黃色固體配合物A的名稱是三氯化六氨合鈷()，是將二氯化鈷、濃氨水、氯化銨和過氧化氫混合，以活性炭為催化劑合成的。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中首先得到Co(NH3)62+離子，隨后發(fā)生配體取代反應(yīng)，得到以新配體為橋鍵的雙核離子B4+，接著發(fā)生橋鍵斷裂，同時(shí)2個中心原子分別將1個電子傳遞到均裂后的新配體上，得到2個C2+離子，最后C2+離子在活性炭表面上發(fā)生配體取代反應(yīng)，并與氯離子結(jié)合形成固體配合物A。寫出合成配合物A的總反應(yīng)方程式；畫出B4+和C2+離子的結(jié)構(gòu)式?？偡磻?yīng)方程式：B4+和C2+離子的結(jié)構(gòu)式：第3題（8分）近年來，某些輕元素的含氫化合物及其復(fù)合體系作為氫源受到廣泛關(guān)注?；衔顰（XYH2）和B（XH）都是具有潛在應(yīng)用價(jià)值的釋氫材料。A受熱分解生成固體化合物C并放出刺激性氣體D，D可使?jié)駶櫟膒H試紙變藍(lán)。A和B混合可優(yōu)化放氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，該混合體系的放氫反應(yīng)分三步進(jìn)行：2A = C + D D + B = A + H2 C + B = E + H2 將A和B按12的摩爾（物質(zhì)的量）比混合，在催化劑作用下，所含的氫全部以氫氣放出，失重10.4%。A、C、E均能水解生成F和D。G是由X和Y組成的二元化合物，其陰離子是二氧化碳的等電子體，G分解生成E和一種無色無味的氣體I。寫出A、B、C、D、E、F、G和I的化學(xué)式。第4題（9分）固溶體BaInxCo1-xO3-是兼具電子導(dǎo)電性與離子導(dǎo)電性的功能材料，Co的氧化數(shù)隨組成和制備條件而變化，In則保持+3價(jià)不變。為測定化合物BaIn0.55Co0.45O3-中Co的氧化數(shù)，確定化合物中的氧含量，進(jìn)行了如下分析：稱取0.2034 g樣品，加入足量KI溶液和適量HCl溶液，與樣品反應(yīng)使其溶解。以淀粉為指示劑，用0.05000 mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗10.85 mL。4-1 寫出BaIn0.55Co0.45O3-與KI和HCl反應(yīng)的離子方程式。4-2 寫出滴定反應(yīng)的離子方程式。4-3 計(jì)算BaIn0.55Co0.45O3-樣品中Co的氧化數(shù)SCo和氧缺陷的量（保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位）。第5題（10分）1965年合成了催化劑A，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下的烯烴加氫。5-1 A是紫紅色晶體，分子量925.23，抗磁性。它通過RhCl33H2O和過量三苯膦（PPh3）的乙醇溶液回流制得。畫出A的立體結(jié)構(gòu)。5-2 A可能的催化機(jī)理如下圖所示（圖中16e表示中心原子周圍總共有16個電子）：畫出D的結(jié)構(gòu)式。5-3 確定圖中所有配合物的中心原子的氧化態(tài)。5-4 確定A、C、D和E的中心離子的雜化軌道類型。5-5 用配合物的價(jià)鍵理論推測C和E顯順磁性還是抗磁性，說明理由。第6題（10分）NO2和N2O4混合氣體的針管實(shí)驗(yàn)是高中化學(xué)的經(jīng)典素材。理論估算和實(shí)測發(fā)現(xiàn)，混合氣體體積由V壓縮為V/2，溫度由298K升至311K。已知這兩個溫度下N2O4(g) 2NO2(g)的壓力平衡常數(shù)Kp分別為0.141和0.363。6-1 通過計(jì)算回答，混合氣體經(jīng)上述壓縮后，NO2的濃度比壓縮前增加了多少倍。6-2 動力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，上述混合氣體幾微秒內(nèi)即可達(dá)成化學(xué)平衡。壓縮后的混合氣體在室溫下放置，顏色如何變化？為什么？第7題（9分）12000年前，地球上發(fā)生過一次大災(zāi)變，氣溫驟降，導(dǎo)致猛犸滅絕，北美Clovis文化消亡。有一種假說認(rèn)為，災(zāi)變緣起一顆碳質(zhì)彗星撞擊地球。2010年幾個研究小組發(fā)現(xiàn)，在北美和格林蘭該地質(zhì)年代的地層中存在超乎尋常濃度的納米六方金剛石，被認(rèn)為是該假設(shè)的證據(jù)。7-1 立方金剛石的晶胞如圖7-1所示。畫出以兩個黑色碳原子為中心的CC鍵及所連接的碳原子。7-2 圖7-2上、下分別是立方金剛石和六方金剛石的碳架結(jié)構(gòu)。它們的碳環(huán)構(gòu)型有何不同？7-3 六方硫化鋅的晶體結(jié)構(gòu)如圖7-3所示。用碳原子代替硫原子和鋅原子，即為六方金剛石。請?jiān)谠搱D內(nèi)用粗線框出六方金剛石的一個晶胞，要求框線必須包含圖中已有的一段粗線，且框出的晶胞體積最小。7-4 立方金剛石中周期性重復(fù)的最小單位包含 個碳原子。第8題（10分）化合物B是以-紫羅蘭酮為起始原料制備維生素A的中間體。-紫羅蘭酮 維生素A由-紫羅蘭酮生成B的過程如下所示：8-1 維生素A分子的不飽和度為 。8-2 芳香化合物C是-紫羅蘭酮的同分異構(gòu)體，C經(jīng)催化氫解生成芳香化合物D，D的1H NMR圖譜中只有一個單峰。畫出C的結(jié)構(gòu)簡式。8-3 畫出中間體B的結(jié)構(gòu)簡式。8-4 以上由-紫羅蘭酮合成中間體B的過程中，、步反應(yīng)分別屬于什么反應(yīng)類型（反應(yīng)類型表述須具體，例如取代反應(yīng)必須指明是親電取代、親核取代還是自由基取代）。第9題（10分）化合物A、B和C的分子式均為C7H8O2。它們分別在催化劑作用和一定反應(yīng)條件下加足量的氫，均生成化合物D（C7H12O2）。D在NaOH溶液中加熱反應(yīng)后在酸化生成E（C6H10O2）和F（CH4O）。A能發(fā)生如下轉(zhuǎn)化： A + CH3MgCl M（C8H12O）N（C8H10） 生成物N分子中只有3種不同化學(xué)環(huán)境的氫，它們的數(shù)目比為113。9-1 畫出化合物A、B、C、D、E、M和N的結(jié)構(gòu)簡式。9-2 A、B和C互為哪種異構(gòu)體？（在正確選項(xiàng)的標(biāo)號前打鉤）碳架異構(gòu)體 位置異構(gòu)體 官能團(tuán)異構(gòu)體 順反異構(gòu)體9-3 A能自發(fā)轉(zhuǎn)化為B和C，為什么？9-4 B和C在室溫下反應(yīng)可得到一組旋光異構(gòu)體L，每個旋光異構(gòu)體中有 個不對稱碳原子。第10題（8分）威斯邁爾反應(yīng)是在富電子芳環(huán)上引入甲?；挠行Х椒āＦ溥^程首先是N,N-二甲基甲酰胺與POCl3反應(yīng)生成威斯邁爾試劑：接著威斯邁爾試劑與富電子芳環(huán)反應(yīng)，經(jīng)水解后在芳環(huán)上引入甲?；?。例如：10-1用共振式表示威斯邁爾試劑正離子。10-2由甲氧基苯轉(zhuǎn)化為對甲氧基苯甲醛的過程中，需經(jīng)歷以下步驟：芳香親電取代 分子內(nèi)親核取代 親核加成 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 消除。畫出所有中間體的結(jié)構(gòu)簡式。10-3完成下列反應(yīng)：參考答案和評分標(biāo)準(zhǔn)：第1題（15分）1-1 Ra 鐳 Po 釙1-2 Ti3+ + Cu2+ + Cl + H2O = TiO2+ + CuCl+2H+ CuCl + Cl = CuCl2我析：Zn是強(qiáng)還原劑，將TiO2+還原到低（+3）價(jià)態(tài)，而低價(jià)態(tài)Ti可能顯還原性，將Cu2+還原，從而生成CuCl沉淀。1-3 1-4 1-5 2Fe3+ + 3Cl2 + 16OH = 2FeO42 + 6Cl + 8H2O 4FeO42 + 20H+ = 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O 正極：FeO42 + 4H2O + 3e = Fe(OH)3 + 5OH 負(fù)極：Mg + 2OH - 2e = Mg(OH)2第2題（11分）2-1 2-2 42-3 有。該化合物只有旋轉(zhuǎn)軸（第1類對稱元素）。2-4 2-5 2CoCl2 + 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2 2Co(NH3)6Cl3 + 2H2O第3題（8分）ALiNH2 BLiH CLi2NH DNH3ELi3N FLiOH GLiN3 IN2第4題（9分）4-1 BaIn0.55Co0.45O3-+(1.45-2)I+(6-2)H+=Ba2+0.55In3+0.45Co2+(1.45-2)/2I2+(3-)H2O4-2 2S2O32 + I2 = S4O62+ 2I4-3 根據(jù)化合物的電中性原則，有 2 + 0.553 + 0.45SCo = 2(3-) （a）根據(jù)反應(yīng)中的電子得失關(guān)系，有 0.45(SCo-2)n(樣品) = 2n(I2) （b）其中：n(樣品) = 0.2034 g/M =0.2034/(275.0-16.00)mol n(I2) = n(S2O32)/2 = 0.05000M10.85 mL/2 = 0.271210-3mol解(a)和(b)聯(lián)立方程得SCo = 3.58 = 0.37第5題（10分）5-1 A：5-2 D：5-2 A +1 B +1 C +3 D +3 E +35-4 A d2sp3 C dsp3 D d2sp3 E dsp35-5 順磁性 理由可由下圖表達(dá)： 第6題（10分）6-1 設(shè)混合氣體未被壓縮，在298K（V1、T1）達(dá)平衡，N2O4(g)的平衡分壓為p1，NO2(g)的平衡分壓為p2，則 p1 + p2 = 1atm (a) KP(298K) = (p2/p)2/(p1/p) = 0.141 (b)解聯(lián)立方程(a)和(b)，得： p1 = 0.688 atm， p2 = 0.312 atm 設(shè)針管壓縮未發(fā)生平衡移動，已知pT1 = 1atm，T1 = 298K，T2 = 311K，V2/V1 = 1/2，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pT1 V1/ T1 = pT2 V2/ T2，解得：pT2 = 2.087 atm，N2O4(g)的分壓p1 = 1.436 atm，NO2的分壓p2 = 0.651 atm 壓縮引發(fā)壓力變化，QP = 0.6512/1.436 = 0.296 0.363 = KP(311K)，平衡正向移動。設(shè)達(dá)到平衡時(shí)N2O4(g)分壓減小x atm，則NO2的分壓增加2x atm，有： KP(311K) = (p2 +2x)/p2/(p1-x)/p = 0.363 (c)解得：x = 0.0317 atm。N2O4(g)的平衡分壓p1(311K) = 1.404 atm，NO2(g)的平衡分壓為p2(311K) =0.714 atm 濃度比等于分壓比：p2(311K)/ p2(298K) = 0.714/0.312 = 2.29，增加了1.2