汽車尾氣治理技術[1].ppt

汽車尾氣治理中的催化劑和載體 當?shù)趸锖吞細浠衔镌谔栕贤饩€的作用下 會產生一種具有刺激性的淺藍色煙霧 其中包含有臭氧 醛類 硝酸脂類等多種復雜化合物 這種光化學煙霧對人體最突出的危害是刺激眼睛和上呼吸道黏膜 引起眼睛紅腫和喉炎 理想的發(fā)動機燃燒與尾氣排放 燃燒的越好CO2的排放就越高 發(fā)動機 汽油HC 空氣O2 二氧化碳CO2 水H2O 實際的發(fā)動機的燃燒與尾氣排放 發(fā)動機 汽油HC 空氣O2 二氧化碳CO2 水H2O 一氧化碳CO 氮氧化合物NO 碳氫化合物HC 催化中的反應氧化 還原催化轉化器氧化反應 CO 1 2O2 CO2CxHy x y 4 O2 xCO2 y 2H2O還原反應 NO CO 1 2N2 CO22NO 4H2 N2 2H2O4NO 4HC 2N2 2CO2 H2水蒸氣重整反應 2HC 2H2O 2CO 3H2水煤氣變換反應 CO H2O CO2 H2 催化劑的發(fā)展 1 氧化催化劑 兩效0催化劑 和 三效0催化劑 TWC ThreeWayCatalyst 1 氧化催化劑 作為第一代催化劑 國外是Pt Pd氧化型催化劑 但此類的催化劑只能控制一氧化碳和碳氫化合物的排放量 因此稱其為 兩效0催化劑 從上個世紀80年代起 美國聯(lián)邦政府提高了車輛NOX的排放標準 使此類催化劑不能達到標準而慢慢被淘汰 2 三效催化劑第一階段由于對NOX的排放的標準提高了 所以應運而生了Pt Rh催化劑 該催化劑可以同時凈化一氧化碳 碳氫化合物和氮氧化物 故稱為三效0催化劑 這是 三效0催化劑的研究的 但此催化劑需要大量的Pt Rh等貴金屬 價格昂貴又容易受鉛中毒 因此不適合使用含鉛汽油的汽車使用 第二階段 用Pd來部分替代Pt Rh 以降低催化劑的成本 制備以Pt Rh Pd為主體的 三效0催化劑 能同時凈化CO HC和NO其優(yōu)點是活性高凈化效果好壽命長 但造價高 在國外廣泛應用 第三階段 全鈀催化劑 其優(yōu)點是同時凈化CO HC和NOX 成本低 具有高溫熱穩(wěn)定性和快速起燃特性 只有將空燃比精確地控制在理論空燃比附近很窄的窗口內 一般為14 7 0 25 才能使三種污染物同時得到凈化 催化劑的種類 根據(jù)所使用的主催化組分不同 可把催化劑分為四類 貴金屬型催化劑非貴金屬型催化劑貴金屬與稀土復合型催化劑納米催化劑 貴金屬型催化劑 Pt是最早應用于汽車尾氣凈化的催化活性組分 在三效催化劑中主要貢獻是轉化一氧化碳和碳氫化合物 Pt對一氧化氮有一定的還原能力 但當CO濃度較高或有S02存在時 它沒有Rh有效 當在還原性氣氛中 Pt對NO二的還原反應有良好的催化活性 Rh是三效催化劑中控制氮氧化物的主要成分 這種高活性與其能有效地解離NO分子有關 此外 Rh對一氧化碳以及碳氫化合物的氧化反應也有重要的作用 研究發(fā)現(xiàn) Rh對Nox的還原反應有很好的催化活性 當Rh含量為0 030 0 043 時 起燃溫度不超過250oC 對NOX的轉化能力高 Pd如同Pt一樣用來轉化一氧化碳和碳氫化合物 價格遠低于Rh和Pt且資源豐富 耐熱性好 使用Pd催化劑有利于降低成本 提高催化劑的使用壽命 然而 由于Pd抗Pb和S中毒能力比Pt和助差得多 而且影響了三效催化劑的性能 所以在三效催化劑中含量特別低 在Pt Pd Rh系列催化劑中 Pd比例的增加有利于提高催化劑的活性 但Pt Pd比例相同時出現(xiàn)作用下降現(xiàn)象 相同比例的Pd Rh催化劑明顯優(yōu)于Pt Rh催化劑 且前者在系列催化劑中活性最高 貴金屬催化劑不足之處 1 成本高 貴金屬是戰(zhàn)略物資 資源稀少 價格昂貴 尤其是Rh 2 高溫性能不太理想 貴金屬在高溫下會發(fā)生晶粒長大和燒結現(xiàn)象 結果使催化劑活性大大降低 甚至完全喪失 3 易中毒 貴金屬催化劑易受鉛 硫 磷等腐蝕 尤其是鉛對貴金屬催化劑的催化活性影響很大 因此 使用貴金屬催化劑的一個前提條件是使用無鉛汽油 4 貴金屬催化劑的催化活性受空燃比的影響大 貴金屬催化劑必須和空氣燃料噴射系統(tǒng)一起配合使用 增加了系統(tǒng)的復雜性 提高了成本 非貴金屬型催化劑 由于貴金屬資源短缺 價格昂貴 人們在開發(fā)具有更高性能催化劑的同時 也將如何降低成本作為考慮的條件 為此非貴金屬催化劑成為人們的研究熱點 將貴金屬與鈣鈦礦型化合物結合起來可以對貴金屬起到很好的穩(wěn)定作用 可以防止貴金屬高溫燒結或高溫蒸發(fā) 防止貴金屬與載體反應 加入少量的貴金屬同樣可以提高鈣鈦型氧化物的活性 2002年日本公司在催化劑的設計和調制方面運用了納米技術 開發(fā)了在特殊的鈣鈦礦型晶體中讓Pt Rh Pd以離子形式按原子級規(guī)則排列的技術 利用該技術 Pt Rh Pd在高溫的氧化狀態(tài)下 過氧狀態(tài) 作為金屬離子進入鈣鈦礦型晶體中 在還原狀態(tài)下 缺氧狀 從晶體中出來成為金屬微粒 這樣反復進行自我再生 從而抑金屬微粒的長大 與以前的三元催化劑相比 可保持更優(yōu)異的凈化活性和耐久性 貴金屬的消耗量可減少75 貴金屬與稀土復合型催化劑 其中最具代表性的為稀土含鈀催化劑 單鈀汽車尾氣催化劑一般用稀土金屬 堿土金屬和過渡金屬的氧化物作為助劑 稀土元素因其獨特的次外層電子層結構和相應的催化活性而被廣泛應用于 三效催化劑0中 以提高其熱穩(wěn)定性 儲氧能力和抗中毒能力 CeO2能減緩催化劑性能受空燃比影響的敏感性 CeO2屬于變價氧化物 Ce4 Ce3 具有極好的儲放氧功能 當燃料過剩時釋放O2幫助CO和HC氧化 當空氣過剩時CeO2起還原作用 與NOX作用將NOX從排放氣體中除去 得到CeO2 起到了極好的調節(jié)空燃比作用 在CeO2中加入ZrO2所形成的固溶體與CeO2相比 具有體相還原溫度低 儲氧能力強 熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點 CeO2一ZrO2固溶體逐漸成為新一代三效催化劑的關鍵材料 納米結構催化劑 由納米級活性組分制備的三效催化劑由于粒經小分散均勻 分散度高 表現(xiàn)出較高的凈化效率與穩(wěn)定的催化活性 納米稀土汽車尾氣凈化催化劑是一種結合納米材料高表面活性與稀土在催化劑中的催化助劑的特點而制備的一種新型 高效的汽車尾氣凈化催化劑 這種催化劑集納米材料與稀土的優(yōu)點于一體 更能夠有效地對汽車尾氣起到很好的凈化效果 日本最近將鈣欽礦結構和納米技術應用于稀土貴金屬催化劑中 凈化催化劑載體的特點 1 足夠的機械強度 2 足夠的耐熱性 3 合適的孔隙結構或開孔率 4 具備低的熱容量和高的導熱率 5 較大的比表面積 6 不含有使催化劑中毒的物質 且不能與催化劑發(fā)生相互作用而影響催化劑的催化作用 7 適當?shù)奈?便宜的價格 汽車尾氣凈化催化劑載體的種類 顆粒型載體汽車尾氣催化凈化器載體最早的形式 它是由直徑為3 4mm的活性氧化鋁小球堆積而成 貴金屬催化劑活性物質沉積在比表面積為 70 350cm2 g 的氧化鋁上 氧化鋁的作用是稀釋 支撐和分散催化劑 這種載體具有比表面積大 機械強度高 制造簡單 價格低廉 裝填容易與活性組分的親和力好等優(yōu)點 因此目前已被其他催化劑載體所取代 如蜂窩型載體 薄壁堇青石質蜂窩陶瓷載體 蜂窩狀載體 蜂窩狀載體取代了顆粒型載體是因為其氣體阻力小 只有球狀的1 20 氣氛流暢均勻 機械強度高 熱穩(wěn)定性好 催化活性涂層薄且比表面積大 目前此種載體已得到廣泛地應用 有圖為陶瓷蜂窩狀載體 金屬蜂窩狀載體金屬載體幾何比表面積 開孔率均比陶瓷載體高 這有利于催化劑活性物質的吸附 并減少排氣阻力 此外 金屬載體熱傳導系數(shù) 熱膨脹系數(shù)也高于陶瓷材料 可以與催化凈化器的殼體實現(xiàn)很好的熱膨脹匹配 而且它的熱容量比陶瓷載體低 可以縮短達到催化反應的溫度的時間 機械強度高 可避免因催化劑破碎而引起的二次污染 目前被認可的可用作汽車尾氣凈化器的金屬載體材料主要是 Fe Cr Al Ni Cr Fe Mo W等三類合金 金屬蜂窩狀載體的俯視圖 目前還有許多急需解決的問題 載體材料的抗高溫氧化性不佳 成型工藝過于復雜 載體與催化劑的活性表面層結合牢固性較差 成本居高 約陶瓷載體的兩倍 等 SiC泡沫陶瓷載體 SiC泡沫陶瓷具有三維連通網狀結構 可以作為催化劑載體 在制備過程中參雜其他成分 可以調節(jié)SiC泡沫陶瓷的導電性能 使其能夠用于