「3-α-呋喃基丙烯酸的制備及含量測(cè)定」.doc

綜合實(shí)驗(yàn)論文題目：3-呋喃基丙烯酸的制備及含量測(cè)定 院系： 專業(yè)年級(jí)：姓名： 學(xué)號(hào)：指導(dǎo)教師： 2015年11月17日（參考類）摘要-呋喃基丙烯酸是重要的有機(jī)合成中間體,可用來(lái)制取庚酮二酸、庚二酸、乙烯呋喃及其酯類,在醫(yī)藥工業(yè)上用于合成治血吸蟲(chóng)病藥呋喃胺,它的衍生物主要是酯類,而且是重要香料,廣泛用于食品、化妝品香精中。-呋喃基丙烯酸是白色粉末或針狀結(jié)晶。熔點(diǎn)141，沸點(diǎn)286，117(1.06kPa)。溶于乙醇，乙醚，苯和乙酸。1g該品可溶于15的500ml水，不溶于二硫化碳。112時(shí)可在高真空中升華，能隨蒸氣揮發(fā)?，F(xiàn)有其他合成方法：1.活性氫化合物與醛或酮之間的縮合反應(yīng)（1）乙醛縮合法1 :由糠醛與乙醛在堿存在下縮合制得呋喃丙烯醛,后者在CuO - Ag2O 催化下經(jīng)氧化、酸析而得呋喃丙烯酸:該工藝存在的缺點(diǎn)是乙醛沸點(diǎn)低,縮合反應(yīng)損耗大、產(chǎn)率低(不超過(guò)70 %) ;第二步氧化反應(yīng)條件不易控制,副產(chǎn)物多,產(chǎn)率亦低,兩步合起來(lái)產(chǎn)率不超過(guò)40 % ,因而在經(jīng)濟(jì)上效益極差。（2）丙酮縮合法2 3 :在氫氧化鈉溶液中由糠醛與丙酮縮合得到亞糠基丙酮,后者再用漂白粉為氧化劑氧化得呋喃丙烯酸。該工藝副反應(yīng)較多,產(chǎn)率也只有60 %左右。2. 與丙二酸的Knoevenagel反應(yīng)：（1）以六氫吡啶為縮合劑，在吡啶介質(zhì)中,通過(guò)糠醛與丙二酸的Knoevenagel 縮合反應(yīng)合成-呋喃基丙烯酸，工藝具有操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)時(shí)間短,后處理方便,反應(yīng)產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn),是合成-呋喃基丙烯酸較為理想的方法。4將糠醛，丙二酸加入吡啶中，加熱回流2h，冷卻，加水，在攪拌下加入濃氨水直至酸幾乎全部溶解。將溶液過(guò)濾，濾餅用少量水洗滌，濾液和洗液合并，經(jīng)鹽酸酸化后，再于沸水浴上加熱1.5-2h。將析出的沉淀濾出，用水洗滌，干燥而得成品，收率90-92%。(2)以中性氧化鋁作為固相載體，無(wú)溶劑，反應(yīng)條件為800W微波輻射，6min，heated。收率：88%。5(3) 以碳酸銫礬負(fù)載催化劑，催化劑可回收，反應(yīng)條件微波輻射（450W），使用密封管。C:Cs2CO3,S:H2O, 5 min,100。收率90%。64.呋喃丙烯醛氧化7反應(yīng)條件1.1 R:DBU,R:O2,C:475578-19-9,S:H2O,S:MeCN, 16 h, rt 1.2R:HCl,S:H2O, rt收率87%5. 羧酸酯或硫代酯水解或氫解8一步反應(yīng)，固體負(fù)載型催化劑，以Pd,PhSih3為催化劑，H2O，THF為溶劑，回流兩小時(shí)。收率61%， 合成用途:氮親核試劑?；癁轸人?，胺和膦的烷基化/硅烷化9Stages:1.1R:SOCl2, 1 h, rt; 2 h, rt 80C1.2 R:C5H5N,S:CH2Cl2, 30 min, 0C; 2 h, rt 1.3R:NaH,S:THF, 20 min, 0C; 20 min, rt1.4rt1.5 R:NH4Cl,S:H2O, rt關(guān)鍵詞-呋喃基丙烯酸，糠醛，Perkin反應(yīng)Abstract -Furanacrylic Acid is an important organic synthetic intermediates and it can be used for synthesizing 2-furanacrylic acid, Pimelic acid , vinyl furan and its esters, in the pharmaceutical industry for synthetic the treatment of schistosomiasis medicine- furan amine, its mainly derivatives is esters. And it is one of the most important spices, widely used in food, cosmetics, fragrance.-Furanacrylic Acid is a white powder or needle like crystal. Keywords -Furanacrylic Acid Furfural Perkin Reaction引言 本實(shí)驗(yàn)為-呋喃甲醛和醋酸酐在無(wú)水醋酸鉀的催化下作用共熱發(fā)生Perkin反應(yīng)，得到產(chǎn)物3-呋喃基丙烯酸。實(shí)驗(yàn)部分1、實(shí)驗(yàn)原理Perkin反應(yīng)，又稱普爾金反應(yīng)，是由William Henry Perkin發(fā)展的。不含有-H的芳香醛（如苯甲醛）在催化劑（催化劑通常是相應(yīng)酸酐的羧酸鹽，鈉或鉀鹽，有時(shí)也可以用碳酸鉀或叔胺代替）的催化下，與含有-H的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所發(fā)生的縮合反應(yīng)，并生成, -不飽和羧酸鹽，后者經(jīng)酸性水解即可得到, -不飽和羧酸。需要說(shuō)明的是本反應(yīng)要求無(wú)水，所有溶劑均經(jīng)過(guò)處理。通過(guò)Perkin反應(yīng)還能制取核反應(yīng)的燃料，這是在核技術(shù)方面的重大突破。2、主要儀器及試劑主要實(shí)驗(yàn)儀器：原底燒瓶，空氣冷凝管，電熱套，酸堿滴定管，布氏漏斗和吸濾瓶，砂芯漏斗，鐵架臺(tái)，燒杯（400mL、150mL、250mL），錐形瓶（250mL）兩個(gè)，量筒25mL，玻璃棒，濾紙 主要實(shí)驗(yàn)試劑：呋喃甲醛，乙酸酐，無(wú)水碳酸鉀，鄰苯二甲酸氫鉀，氫氧化鈉，酚酞，95%乙醇，鹽酸3、實(shí)驗(yàn)步驟3.1 3-呋喃基丙烯酸的制備在100mL圓底燒瓶中，依次加入5.0mL呋喃甲醛、14mL乙酸酐和6.0g無(wú)水碳酸鉀及沸石，用電熱套加熱緩慢升溫至回流1.5小時(shí)。在攪拌下趁熱將反應(yīng)物倒入盛有100mL蒸餾水的燒杯中（留部分蒸餾水用于沖洗原底燒瓶），用固體碳酸鈉中和3-呋喃基丙烯酸至弱堿性（pH=89），產(chǎn)品變?yōu)殁c鹽溶于水，加入活性炭（約兩藥匙）后煮沸5-10分鐘，趁熱過(guò)濾，濾液在冰水浴中邊攪拌邊滴加鹽酸至無(wú)產(chǎn)品析出（pH約為1），使3-呋喃基丙烯酸析出，用砂芯漏斗抽濾，并用少量蒸餾水洗滌晶體2次。粗產(chǎn)品用適量1:3乙醇水溶液重結(jié)晶，抽濾、洗滌、盡量抽干，將產(chǎn)品移到貼有標(biāo)簽的表面皿上，于100烘箱中烘干30分鐘后稱重，并將產(chǎn)品的重量及外觀統(tǒng)計(jì)。將產(chǎn)品用研缽研細(xì)，裝入稱量瓶中供純度測(cè)定用。3.2產(chǎn)品含量測(cè)定 用減量法準(zhǔn)確稱取0.4-0.6g鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)兩份分別于兩個(gè)250mL錐形瓶中，加入40-50mL水使之溶解（必要時(shí)可加熱），加入2-3滴酚酞指示劑，用NaOH溶液滴定至微紅色，保持半分鐘不褪色，即為終點(diǎn)。計(jì)算每次標(biāo)定的NaOH溶液的濃度，并計(jì)算相對(duì)誤差。用減量法準(zhǔn)確稱取產(chǎn)品0.27-0.35g兩份分別于兩個(gè)250mL錐形瓶中，用20-30mL1:1乙醇水溶液溶解，加入2-3滴酚酞指示劑，用NaOH溶液滴定至微紅色，保持半分鐘不褪色，即為終點(diǎn)。平行測(cè)定兩次，計(jì)算每次測(cè)得樣品中3-呋喃基丙烯酸的百分含量，并計(jì)算相對(duì)誤差。結(jié)果討論1、NaOH溶液濃度的測(cè)定數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)序號(hào) 12鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量（g）0.40830.4335堿滴定管滴定初始刻度（mL）9.042.2堿滴定管滴定終了刻度（mL）28.421.6NaOH溶液的體積（mL） 19.420.6NaOH溶液濃度（molL-1） 0.10310.1030NaOH溶液濃度平均值（molL-1）0.1030絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0001相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）0.092、3-呋喃基丙烯酸含量的測(cè)定數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)序號(hào) 12樣品質(zhì)量（g） 0.27900.3207堿滴定管滴定初始刻度（mL） 4.023.2堿滴定管滴定終了刻度（mL） 23.245.2NaOH溶液的體積（mL）19.222.0樣品質(zhì)量（g）0.27290.3127樣品百分含量（%） 97.8%97.5%樣品百分含量平均值（%） 97.7%絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0022相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）0.23所得產(chǎn)品理論產(chǎn)量：n=m/M=1160（g/L）*0.005L/96.8（g/mol）=0.06molm=n*M=0.06mol*138.2g/mol=8.29g實(shí)際產(chǎn)量：4.96g產(chǎn)率：4.96g/8.29g*100%=59.8%反應(yīng)現(xiàn)象：反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)有大量氣泡，后逐漸消失，并開(kāi)始回流?；亓魍戤吅?，上層有咖啡色膨松固體，溶液為橙黃色，活性炭脫色后轉(zhuǎn)為淡黃色。產(chǎn)物為淡黃色針狀結(jié)晶。實(shí)驗(yàn)討論及注意事項(xiàng)：文獻(xiàn)值：呋喃甲醛，相對(duì)分子質(zhì)量96.08，淺黃色液體，密度1160kg/m3 ，熔點(diǎn)-38.7、沸點(diǎn)161.7，難溶于水，易溶于乙醇。1、反應(yīng)回流開(kāi)始時(shí)應(yīng)控制加熱速度，由于逸出二氧化碳，最初有泡沫出現(xiàn)。由于實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)試劑沸點(diǎn)均較高，故使用空氣冷凝管即可，若使用回流冷凝管效果更好。2、在減壓過(guò)濾較強(qiáng)酸性溶液時(shí)，為防止濾紙受吸而破裂，最好使用兩層濾紙。3、 純糠醛是有杏仁味的無(wú)色的油狀液體，暴露于空氣中會(huì)快速變成黃色，故需用活性炭脫色，且產(chǎn)物仍為淡黃色。實(shí)驗(yàn)反思：在本次實(shí)驗(yàn)中，了解了Perkin反應(yīng)制備, -不飽和芳香酸的合成原理，復(fù)習(xí)了酸堿中和滴定法測(cè)定物質(zhì)含量的方法。整體實(shí)驗(yàn)操作較簡(jiǎn)單，但是由于抽濾操作時(shí)產(chǎn)物中仍殘留有少量的活性炭，影響了產(chǎn)物的外觀。滴定操作終點(diǎn)判斷的誤差對(duì)NaOH濃度的相對(duì)極差也有一定影響，從而影響產(chǎn)物純度的測(cè)定。在以后的實(shí)驗(yàn)中應(yīng)該多注意操作規(guī)范性，及理論知識(shí)在實(shí)驗(yàn)中的實(shí)際應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1章思規(guī). 實(shí)用精細(xì)化學(xué)品手冊(cè)M . 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1996. 1400.2 劉秀娟. 糠醛的堿性縮合反應(yīng)及其在香料合成中的應(yīng)用J . 江西教育學(xué)院學(xué)報(bào),2000 ,21 (6) :36 - 39.3 Diaz de Los Rios Manuel ,Gonzalez Jesus. 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