白炭黑生產(chǎn)工藝.doc

白炭黑生產(chǎn)工藝硅在自然界中主要以二氧化硅和硅酸鹽的狀態(tài)存在，一切植物皆含有少量的二氧化硅，動(dòng)物體內(nèi)的結(jié)締組織中亦含有二氧化硅。硅在地殼中的含量是絕對(duì)豐富的，硅在地殼中的重量百分?jǐn)?shù)為27.6%，僅次于氧（47.2%）為第二位。無機(jī)硅化合物在八十年代是無機(jī)化學(xué)品中發(fā)展較快的系列產(chǎn)品，尤其是近些年來發(fā)展更為迅速。在德溫特中心專利索引的無機(jī)化學(xué)品類中，硅化合物的專利文摘量占了絕對(duì)的優(yōu)勢。由此可以看出，無機(jī)硅化合物，在眾多的無機(jī)化學(xué)品中是有明顯的競爭力的。 縱觀世界情況，硅化合物的新品種近些年來增加并不多，而對(duì)于無機(jī)硅化合物用途的開發(fā)則較為重視。例如硅化合物中最老的品種硅酸鈉，目前也在向高性能、高附加價(jià)值化發(fā)展；美國莫比爾公司對(duì)于ZSM沸石研制了多種規(guī)格，幾乎可用于石油化工的各個(gè)催化過程；氮化硅陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)正在向?qū)嵱没M(jìn)軍。因此，從目前開發(fā)趨勢看，無機(jī)硅化合物將會(huì)大量進(jìn)入到輕工、食品、醫(yī)藥、建筑、電子、冶金、機(jī)械工業(yè)等許多領(lǐng)域，一定大有發(fā)展前途。 我國的硅化合物產(chǎn)品主要是解放后才逐步發(fā)展起來，至今才有幾十個(gè)品種，因此差距還較大。我國具有優(yōu)質(zhì)而豐富的資源，為研究開發(fā)更多的硅化合物提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。近十多年來，不僅得到了化工部的重視，并委托科研單位出版了“硅鋁化合物”資料?？梢灶A(yù)料，我國的硅化合物的發(fā)展速度必將越來越快，與世界發(fā)達(dá)國家的差距必將越來越小。 白炭黑是硅化合物中較老的一個(gè)品種，三十年代中葉，德、蘇、美等國就開始研制，到四十年代末就進(jìn)入了工業(yè)生產(chǎn)，八十年代總生產(chǎn)能力達(dá)7080萬噸/年。我國六十年代開始起步，八十年代千噸級(jí)的廠有兩家，年產(chǎn)量總共僅50006000噸，而且品種少，質(zhì)量差，能耗高，未形成系列化。因此，研制新產(chǎn)品和開發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域的任務(wù)十分艱巨。 1.物理化學(xué)性質(zhì) 外觀為白色高度分散的無定形粉末或絮狀粉末，也有加工成顆粒狀作為商品的。比重為2.3192.653，熔點(diǎn)為1750。不溶于水及絕大多數(shù)酸，在空氣中吸收水分后會(huì)成為聚集的細(xì)粒。能溶于苛性鈉和氫氟酸。對(duì)其它化學(xué)藥品穩(wěn)定，耐高溫不分解，不燃燒。具有很高的電絕緣性，多孔性。內(nèi)表面積大，在生膠中有較大的分散力。經(jīng)表面改性處理的憎水性白炭黑易溶于油內(nèi)，用于橡膠和塑料等作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑，都會(huì)使其產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度和抗撕指標(biāo)顯著提高。由于制造方法不同，白炭黑的物化性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)均會(huì)有一定差異，故其應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用效果也不同。 2.用途。 白炭黑的用途很廣，且不同產(chǎn)品具有不同的用途，現(xiàn)再概述如下：用作合成橡膠的良好補(bǔ)強(qiáng)劑，其補(bǔ)強(qiáng)性能僅次于炭黑，若經(jīng)超細(xì)化和恰當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砗?，甚至?yōu)于炭黑。特別是制造白色、彩色及淺色橡膠制品時(shí)更為適用。用作稠化劑或增稠劑，合成油類、絕緣漆的調(diào)合劑，油漆的退光劑，電子元件包封材料的觸變劑，熒光屏涂覆時(shí)熒光粉的沉淀劑，彩印膠板填充劑，鑄造的脫模劑。加入樹脂內(nèi)，可提高樹脂防潮和絕緣性能。填充在塑料制品內(nèi)，可增加抗滑性和防油性。填充在硅樹脂中，可制成耐200以上的塑料。在造紙工業(yè)中用作填充劑和紙的表面配料。還有用作殺蟲劑及農(nóng)藥的載體或分散劑，防結(jié)塊劑以及液體吸附劑和潤滑劑等。 3.生產(chǎn)方法概述 白炭黑的生產(chǎn)方法，根據(jù)國內(nèi)外的資料表明，主要是沉淀法和氣相法兩大類型。由于沉淀法所用原料便宜，易得，生產(chǎn)工藝和設(shè)備較為簡單，產(chǎn)品售價(jià)低，因而目前占主導(dǎo)地位?，F(xiàn)將有關(guān)方法簡介如下： 一、沉淀法 沉淀法又稱濕法，主要原材料為石英砂、純堿、工業(yè)鹽酸或硫酸或硝酸或二氧化碳。其工藝路線大體上是：先采用燃油或優(yōu)質(zhì)煤在高溫下將石英砂與純堿反應(yīng)制得工業(yè)水玻璃，工業(yè)水玻璃用水配制成一定濃度的稀溶液，然后在一定條件下加入某種酸，使二氧化硅沉淀出來，再經(jīng)清洗、過濾、干燥（烘干或噴霧）、粉碎、制得產(chǎn)品白炭黑。沉淀法又分酸法、溶膠法、碳化法等許多不同的具體方法。 (1)酸法 一般說來，酸法是將可溶性硅酸鹽與硫酸（或其它酸）一起反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液到達(dá)某一pH值時(shí)停止加酸反應(yīng)，進(jìn)行陳化，然后過濾并用水多次反復(fù)清洗，脫除Na2SO4后，送干燥、粉碎后得到產(chǎn)品。 工藝流程示意圖為： 該方法所得產(chǎn)品的性能與制備過程的條件控制有十分重要的關(guān)系。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)的過程中，溶液中可溶性的硅酸鹽首先轉(zhuǎn)變成為單體硅酸（可溶性）。由反應(yīng)體系的條件所決定，單體硅酸有可能生成疏松的絮狀物（聚集作用），也有可能生成致密的膠粒（凝膠作用），從而造成最終產(chǎn)品的很大差異。為了得到所需性能的白炭黑，反應(yīng)過程的有關(guān)條件必須嚴(yán)格控制。 在實(shí)際制備過程中，同樣是酸法，并且用同樣的原材料，其具體的操作過程和條件控制有不少差別，現(xiàn)舉兩例為證： 例一配制好的稀硫酸以一定的速度，分三次加入到盛有一定量的稀釋了的水玻璃的反應(yīng)釜中，邊加酸邊攪拌邊升溫，最后的反應(yīng)產(chǎn)物的pH值控制在44.5之間，然后升溫，在攪拌下老化一定時(shí)間，再冷卻后送去分離。 例二配制好的稀硫酸，以一定的速度加入到盛有一定量稀釋了的水玻璃的反應(yīng)釜中，邊加酸邊攪拌邊升溫，最后控制pH值在23之間，加氨水調(diào)節(jié)至pH在89之間，然后升溫，在攪拌下老化一定時(shí)間，再降溫、酸化后送去分離。 以上兩例，在對(duì)原材料成份要求，稀釋程度以及加酸速度、攪拌速度和溫度等都有不同的指標(biāo)。此外，在對(duì)濾并的處理與干燥的方法上也有不同的過程和要求?？梢姴顒e之存在。(2)溶膠法這是一種認(rèn)為較好的工藝路線，但過程比酸法較復(fù)雜，條件控制要求更高。是先將鹽酸與硅酸鈉反應(yīng)生成一定濃度的稀溶膠，在微微加熱和攪拌的條件下，將硅酸鈉稀溶液加入到配制好的溶膠中，同時(shí)加入一定量的NaCl溶液，反應(yīng)至pH=78，并用堿性調(diào)節(jié)液保持此PH 值，保溫陳化，然后漂洗除氯根，再過濾、干燥、包裝。工藝流程示意圖為：該方法的生產(chǎn)過程中，溶膠的制備是個(gè)關(guān)鍵。成品白炭黑透明度的好壞和用于橡膠物理性能的優(yōu)劣在很大程度上取決于溶膠的質(zhì)量，而溶膠的濃度、pH 值、成膠溫度、放置時(shí)間等對(duì)溶膠的穩(wěn)定性又有很大影響，所以溶膠的制備必須特別嚴(yán)格。如果溶膠析出絮狀物或凝膠，生產(chǎn)則將無法進(jìn)行下去。如果各種工藝條件控制適當(dāng)，可以制得超微細(xì)的活性白炭黑，粒徑一般小于0.05m，為國內(nèi)普通沉淀白炭黑的十分之一，比表面積為普通沉淀白炭黑的45 倍。(3)碳化法該法是采用二氧化碳?xì)怏w通過可溶性硅酸鹽溶液進(jìn)行碳化操作，生成沉淀SiO2 和碳酸鈉，反應(yīng)完畢后先進(jìn)行預(yù)過濾，并用酸性水溶液去除產(chǎn)品中的Na2CO3，再進(jìn)行過濾、干燥、粉碎、包裝。反應(yīng)式：此工藝的特點(diǎn)是可以副產(chǎn)純堿，以致成本可以降低。但是一般情況，硅酸鈉溶液的轉(zhuǎn)化率很低（70左右），若要繼續(xù)提高轉(zhuǎn)化率，將需花費(fèi)很長的時(shí)間，因此硅酸鈉的損耗較大，有必要采取回收措施。若采用串連反應(yīng)釜進(jìn)行生產(chǎn)，則有可能提高轉(zhuǎn)化率。但必須注意由于轉(zhuǎn)化率的提高，有可能生成碳酸氫鈉，必須在水洗時(shí)提高水溫，否則對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量不利。二、氣相法氣相法又稱熱解法或干法。原料為硅氧烷，尤其是六乙基硅氧烷、四氯化硅等。一般是采用SiCl4 氣體在氫氣和氧氣（或空氣）的混合氣流中，在燃燒室里進(jìn)行高溫水解。反應(yīng)后的含有SiO2 的氣溶膠進(jìn)入凝聚室停留一定時(shí)間，待形成絮狀的SiO2 后送旋風(fēng)分離，成品進(jìn)行脫酸，使產(chǎn)品中的HCl 含量降至指標(biāo)以下，最后包裝。氣相法生產(chǎn)白炭黑畢竟是一種代價(jià)高昂的制備方法，原料SiCl4 的生產(chǎn)就是一個(gè)復(fù)雜的過程。實(shí)際生產(chǎn)中合理的選擇SiCl4應(yīng)來自制備SiHCl3 過程的副產(chǎn)物。處于氣相的水和鹽酸對(duì)硅氧四面體的頂點(diǎn)氧有保護(hù)作用，即阻礙硅氧鍵的發(fā)展，這種阻礙是通過形成OH 鍵，從而達(dá)到電中性，如圖4l 所示該工藝生產(chǎn)的白炭黑一般說來物化性能都很好。其粒子大小、比表面積、表面活性等重要性質(zhì)與三種氣體的比例、燃燒溫度以及SiO2 在燃燒室中停留時(shí)間有相當(dāng)大的關(guān)系。采用此法生產(chǎn)的白炭黑表面光滑，具有較高的化學(xué)純度及優(yōu)越的性能，灼燒失量比沉淀法產(chǎn)品小，具有使液體增稠及觸變，防止懸浮液中固相沉積，增進(jìn)粉末產(chǎn)品流動(dòng)性，防結(jié)塊以及消光等多種特殊功能。4.沉淀法制備白炭黑的理論基礎(chǔ)工業(yè)水玻璃是沉淀法制備白炭黑的主要原料。水玻璃是水溶性的硅酸鹽，在所有硅酸鹽中，僅堿金屬的硅酸鹽可溶于水，重金屬的硅酸鹽不溶于水。市售的工業(yè)水玻璃通常為粘稠狀的水溶液，屬膠體溶液。一般工業(yè)水玻璃中Na2O 與SiO2 的摩爾比為13.3 左右，故水玻璃實(shí)際上是多聚硅酸鹽?，F(xiàn)代的科技證明，溶液中SiO2 的聚合度并不等于它們的摩爾比，摩爾比越大，偏離程度越大。見表4l。硅酸是很弱的酸，其電離常數(shù)很小，數(shù)量級(jí)約為：k110-8，k210-14。硅酸在水中的溶解度也極小，大約為100ppm。因此，硅酸很容易從硅酸鹽的水溶液中被其它酸置換出來，即使很弱的酸，如碳酸、醋酸等。硅