超臨界流體萃取(.ppt

超臨界流體萃取 SFESupercriticalfluidextraction 引子 隨著色譜和光譜技術(shù)的發(fā)展 天然產(chǎn)物化學在過去的機身年里得到較好的發(fā)展 隨著天然產(chǎn)物的重要性日益劇增 大量感興趣的研究人員投身其中 像食物添加劑 天然殺蟲劑 關(guān)于天然產(chǎn)物在藥學方面的應用研究是最感興趣的領(lǐng)域之一 臨床測試表明 有的植物中的藥理活性成分對于治療一些困難的疾病很有效 例如 紫杉醇 對于一些癌癥的治療有很好的效果 但在發(fā)現(xiàn)紫杉醇的植物中 其含量很低 因此就需要一種理想的萃取技術(shù) 既要有較好的選擇性 又要有很好的萃取效率 SFE能很好的完成以上兩點 內(nèi)容 基本概念發(fā)展優(yōu)勢SFE系統(tǒng)流體材料夾帶劑 基本概念 超臨界狀態(tài) 物質(zhì)的壓力和溫度同時超過它的臨界壓力 pc 和臨界溫度 Tc 的狀態(tài) 或者說 物質(zhì)的對比壓力 p pc 和對比溫度 T Tc 同時大于1的狀態(tài)稱為該物質(zhì)的超臨界狀態(tài) 超臨界流體是處于超臨界狀態(tài)的一種特殊流體 在臨界點附近 它有很大的可壓縮性 適當增加壓力 可使它的密度接近一般液體的密度 因而有很好的溶解其他物質(zhì)的性能 同時有著氣體一般的粘度和擴散系數(shù) 超臨界流體萃取 即利用超臨界流體 Supercriticalfliud SCF 作為萃取劑 從固體或液體中萃取出某種低沸點或熱敏性成分 以達到分離和純化目的 超臨界狀態(tài) 超臨界狀態(tài) NaturalproductisolationNaturalProductReports2008 Volume25 Issue3 517 554 三相點臨界點 三種狀態(tài)對比 BRUNNER G GasExtraction 1994 NewYork Steinkopff SCF有接近液體的密度 density 與氣體相近的粘度 viscosity 發(fā)展過程 自從BaronCagniard發(fā)現(xiàn)超臨界狀態(tài) 壓縮氣體就已經(jīng)用于溶解一些低揮發(fā)性的物質(zhì) 1879年 HannayandHogarth研究了超臨界乙醇對金屬氯化物的溶解性 但是 高壓氣體的工業(yè)化使用一直推遲到了在20世紀30年代中期 1969年 由Maxplanck研究所的Zosel首次向世人示范了超臨界流體萃取 SFE 技術(shù)在工業(yè)上的應用 19世紀70年代開始 人們將SFE技術(shù)應用于提取植物基質(zhì)的興趣大增 最開始的時候 現(xiàn)在的通用萃取劑 溶劑 CO2應用于去除咖啡豆中的咖啡因以及大規(guī)模地從蛇麻花 hop 和香料 spice 中提取化合物 發(fā)展過程 在過去的20年間 建立了許多不同規(guī)模的使用SCF萃取固體材料的產(chǎn)業(yè)化工廠 隨著 SFE的廣泛應用 在2004年工業(yè)化容量以達到約64 000L 現(xiàn)在 逐漸形成了一個趨勢 將SFE作為一種分析萃取方法應用于樣品的制備之前的色譜系統(tǒng) 例如 超臨界液相色譜 SFC 氣相色譜 GC 發(fā)展現(xiàn)狀 超臨界流體技術(shù)分為制備和分析兩種分析型SFE主要應用于優(yōu)化提取參數(shù) 制備型SFE可使提取物擴大100倍 現(xiàn)在SFE技術(shù)應用于許多領(lǐng)域的萃取工作 從植物原料中提取有活性的天然產(chǎn)物是其中最重要的幾個應用領(lǐng)域之一 近幾年 隨著人們對植物藥以及天然產(chǎn)物關(guān)注的提高 眾多的關(guān)于SFE在植物或天然產(chǎn)物研究領(lǐng)域應用的文章出現(xiàn) SFE技術(shù)也越發(fā)成熟 另外 有本期刊 JOURNALOFSUPERCRITICALFLIUDS 有興趣的可以去看下 發(fā)展趨勢 DASFAF DevelopmentsandApplicationsinSupercriticalFluidsinAgricultureandFisheries 網(wǎng)絡(luò)對高壓過程的實際應用和未來發(fā)展趨勢做了總體概述 其主題包括一些潛在的超臨界流體的應用 超臨界相平衡測量和建模 吸附過程 微型和納米粒子的生成 土壤和廢物處理凈化 膜 氣凝膠 印染工藝提取物的分離 聚合物在超臨界介質(zhì)的發(fā)展 回收拋光稀土和天然產(chǎn)物等 很多人將目光集中在了超臨界流體萃取 固體的分餾和液體的天然產(chǎn)物 以及工業(yè)發(fā)展和經(jīng)濟所涉及的問題 制備型SFE應用 NaturalproductisolationNaturalProductReports2008 Volume25 Issue3 517 554 產(chǎn)業(yè)化 GARC A REVERTER J BLASCO M andSUBIRATS S Revisiononsupercriticalextractionindustrialplantstrends inStateoftheArtBookonSupercriticalFluids ainia 2004 Valencia p 255 266 中試規(guī)模 pilotscale 工業(yè)規(guī)模 industrialscale SFE系統(tǒng) 機理 從固體材料中萃取天然產(chǎn)物實際上是固體基質(zhì)與流動的溶劑之間的相互作用 在整個過程當中 流體中的溶質(zhì)的濃度升高 而固相中的目標成分的含量降低 由于固體顆粒內(nèi)部成分減少的速度低于表面的 所以在萃取過程中呈現(xiàn)的是一種梯度 通常有一個用于將流體鼓進裝有臨界溫度以上的流體的的泵 在此過程 流體利用反壓力調(diào)節(jié)器或限流器流經(jīng)樣品并進入收集裝置 通常會有閥門控制操作 當關(guān)閉時 會收集提取物待測 打開時 通常是與氣相聯(lián)用 GC SFC HPLC SFE系統(tǒng) 脫機SFE系統(tǒng)的基本組成的原理圖 SFE系統(tǒng) BRUNNER G GasExtraction 1994 NewYork Steinkopff 簡化逆流多級萃取裝置的工藝方案 SFE系統(tǒng) BRUNNER G GasExtraction 1994 NewYork Steinkopff 固體材料的超臨界萃取流程 優(yōu)勢 1 超臨界流體 SF 有相對較低的粘度 viscosity 和相對較高的擴散率 diffusivity 因此超臨界流體 SF 可以穿透多孔的固體材料 并且致使傳質(zhì)過程加快以加快提取過程 例如 使用SFE會得到更好的回收率 提取時間等參數(shù) 本來使用液 固 L S 系統(tǒng)要提取幾小時甚至是幾天的過程 改用超臨界流體萃取技術(shù) SFE 可縮短至幾十分鐘 2 在進行超臨界流體萃取的過程中 使用新的流體可持續(xù)反復的流經(jīng)樣品 因此 超臨界流體技術(shù)可以用來進行定量或全提取 優(yōu)勢 3 SFE技術(shù)中 流體的溶解能力可以通過改變壓強或溫度調(diào)節(jié) 因此 此項技術(shù)擁有較高的選擇性 這種可調(diào)節(jié)的溶解能力對于復雜的樣品 如植物材料 提取尤其有效 例如 溫多林 vindoline 是從長春花 CatharanthusRoseus 葉子中含有多達100種以上的生物堿中分離得到的 在此過程中要經(jīng)過復雜的歷程才能完成萃取 4 溶解于超臨界CO2中的溶質(zhì)可通過降低壓力而輕松分離得到 因此使用超臨界流體萃取技術(shù)可以省去樣品的濃集過程 而濃集過程一般是耗時長 且容易造成揮發(fā)性成分的損失 所以使用SFE不僅節(jié)約了時間 也減少了成分的損失 優(yōu)勢 5 SFE通常是在低溫條件下進行的 所以SFE技術(shù)是研究熱不穩(wěn)定物質(zhì)的理想方法 而且可能會借此發(fā)現(xiàn)新的化學物質(zhì) 例子 使用SFE技術(shù)提取姜 ginger 可避免一些預料不到的反應 例如 水解 hydrolysis 氧化 oxidation 降解 degradation 和重排 rearrangement 所以使用傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾不能解決的質(zhì)量評估問題都可使用SFE解決 6 與液固 L S 需要樣品不同 SFE只需0 5 1 5g的樣品就可完成檢測 曾報道 使用GC MS從1 5g的新鮮植物樣品中提取并檢測到100種以上的揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì) 其中超過80種可以進行準確的量化 優(yōu)勢 7 SFE技術(shù)使用的是對環(huán)境無或低害的有機溶劑 且SFE操作時不或僅需幾毫升的有機溶劑 而液 固提取使用幾十 幾百毫升不等 8 超臨界流體萃取可允許用氣相色譜直接耦合 它用于提取和直接量化高度揮發(fā)性化合物很有效 9 在大型的SFE過程中 流體 通常是CO2 可以回收或重復使用 較少浪費的發(fā)生 10 超臨界流體萃取可以被應用不同規(guī)模的系統(tǒng) 例如 從分析規(guī)模 不少于一克 幾克本 制備規(guī)模 數(shù)百克樣品 中試規(guī)模 幾千克樣品 和大型工業(yè)規(guī)模 萬噸的原料 如咖啡豆超臨界流體萃取 優(yōu)勢 11 SFE可提供關(guān)于萃取過程和機制的信息 而這些信息可以應用于定量評估 萃取效率評估以及優(yōu)化相關(guān)過程 12 由于SCF的可壓縮性 壓力升高會是的密度增加 因此溶質(zhì) 溶劑之間的作用力增加 也就是說 混合以及溶劑穿透固體基質(zhì)的小孔將更有效率 流體材料 流體材料中最為常見的應用于SFE的是CO2 主要是因為它具有較低的臨界參數(shù) Tc 31 1 C Pc 72 8atm 無毒 不易燃并且得到純度較高的花費小 超臨界狀態(tài)下的CO2對萃取非極性化合物 eg烴類化合物 表現(xiàn)出良好的溶劑性能 而其極大的四級矩保證其可以溶解一些較溫和的極性成分 如 醇 酯 醛 酮 流體的溶解能力的強度受其極性的影響 在非極性溶劑中化學物質(zhì)的溶解性會隨著分子量 極性 分子中極性基團數(shù)目的增大而降低 CO2是一種非極性試劑 所以為了提高溶解能力以及萃取過程的效率 要添加其他物質(zhì) modifier 夾帶劑 流體材料 在接近臨界狀態(tài)下的條件下 一點小的變化會引起較大的反映 不同條件下純CO2的密度 流體材料 為了萃取極性物質(zhì) 在SFE技術(shù)中使用較廣泛的兩種極性試劑是Freon 22 氟利昂 和N2O 前者主要應用于游離的羧酸和類固醇化合物 后者可用于萃取紫杉醇 但因為兩者的安全性和環(huán)境危害的問題而受到了限制 N2O會引起爆炸 氟利昂則是因為會破壞上層大氣的臭氧層 我們生活中最常見的水也是可以作為流體材料 主要是作為反應介質(zhì) 用于萃取技術(shù)的水通常是過熱水 superheatedwater100 T 374 它具有較高的萃取能力 但卻不適用于熱不穩(wěn)定物質(zhì) 而且在使用水作為流體時 要嚴格去氧 否則高溫下的水具有腐蝕性會破壞萃取管 流體材料 BRUNNER G GasExtraction 1994 NewYork Steinkopff 夾帶劑的作用 1 簡單 有效地獲得所需極性的超臨界CO2 2 選擇一種夾帶劑或改變其摩爾比率就可以做到調(diào)整流體本身的特性 3 通常少許流體夾帶劑的加入就可以提高萃取效率 即縮短了萃取過程所需的時間 例如 從芳香植物中提取揮發(fā)油 在一個2 5 ml的SFE單元中 向500mg加入0 5ml的CH2Cl2會把萃取時間有90min縮減至30min 而其萃取效率可以與水蒸氣蒸餾4h相比 夾帶劑的研究情況 現(xiàn)在 至少有17種已經(jīng)用于天然產(chǎn)物SFE的研究 在所有的夾帶劑當中甲醇最常使用 甲醇是十分有效的的極性夾帶劑 可與CO2以20 的比例混溶 甚至 高含量的甲醇可以干擾溶質(zhì)與植物基質(zhì)之間的鍵合作用 乙醇 雖然極性低于甲醇 但由于其低毒 可能是用于天然產(chǎn)物SFE研究的更好的選擇 一些報道宣稱已成功地將乙醇應用于SFE領(lǐng)域 從植物中萃取出有機化合物 有趣的是 乙醇適用于利谷隆 linuroon 的超臨界流體萃取 而甲醇則更適用于從植物材料中萃取敵草隆 diuron 夾帶劑的選擇 夾帶劑的選擇決定于樣品的性質(zhì)和期望得到的化學成分 通常最佳的夾帶劑是在建立在預先得到的實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上 例如 提取酚酸 phenolicacid 中應用的夾帶劑中 甲醇比乙腈 丙酮 水或CH2Cl2更有效 在乙酸乙酯 甲醇 CH2Cl2 乙醚中 CH2Cl2是最適用于紫杉醇的SFE過程 而乙醚則更適用于巴卡亭 baccatin 4 的甲醇或氯仿對提升山道年 santonin 的回收率無任何幫助 而乙腈可將回收率從38 增至85 甚至水飽和的CO2可將回收率提高到92 夾帶劑的研究 通過調(diào)整夾帶劑的的類型與比率 可以得到不同的萃取結(jié)果 例如 應用于檸檬草的SFE的一種分段過程 首先 由10或30 的己烷進行萃取 然后 使用10或20 的丙酮 最后 使用10 的甲醇 其中 使用10 己烷作為夾帶劑的所得的結(jié)果與使用蒸餾的到的結(jié)果是類似的 而若使用30 的己烷 那么所得的結(jié)果與使用己烷作為萃取劑的索氏提取法類似 另外 用丙酮作為夾帶劑可以萃取額外的化學成分 而使用甲醇則沒有選擇性 夾帶劑的研究 那么對與一些容易被氧化的化學成分 由于SFE技術(shù)可以使萃取的成分避免暴露于光和空氣 可以做到較好的抗氧化作用 在原材料中存在的水分有時可能會造成阻塞 但在某些情況下 水分可以作為夾帶劑存在于SFE系統(tǒng) 例如 從甘草或其他草藥中萃取殺蟲劑 Ling等研究者發(fā)現(xiàn) 10 的水分足以將混合的流體的溶解能力提高到最大值 另外 Miyachi等研究者使用水作為夾帶劑從Fraxinusjaponica 梣屬山茶 和其他梣屬種類中萃取得到了木聚糖 lignan 夾帶劑的研究 水和甲醇的混合物同樣可以作為夾帶劑使用 并且Lin等研究者從Scutellariaradix 黃芩根 萃取黃酮類化合物 flavonoid 時發(fā)現(xiàn)使用70 的甲醇 水 甲醇 30 70 所得到的結(jié)果比使用純的甲醇的效果好 因為30 的水增加了夾帶劑的極性 故對于極性成分的萃取效果較好 將液體夾帶劑加入SFE系統(tǒng) 通常有三種常見的方法 使用第二個泵 secondpump 使用預先在圓筒混好的流體 直接摻加 其中直接摻加是最簡單 最經(jīng)濟的方法 也沒有操作 重現(xiàn)性的問題 但在使用此方法是要保證由兩部分組成的流體確實是處于超臨界狀態(tài) 這種方法最大的麻煩是 大部分的夾帶劑會流失在最初的動態(tài)提取過程 這樣會引起實驗結(jié)果的不一致性 須重復萃取步驟 夾帶劑的研究 夾