第二章表面活性劑.ppt

第二章 表面活性劑 基本內(nèi)容 1 熟悉表面活性劑的定義 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其性質(zhì)特點(diǎn) 2 熟悉表面活性劑的基本作用及其相關(guān)概念 如HLB CMC3 分類4 掌握幾類表面活性劑的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用特性 一般工業(yè)合成方法 商品化情況 重點(diǎn) 1 表面活性劑應(yīng)用中的重要概念 CMC HLB Krafftpoint Cloudpoint及其在實(shí)踐中的應(yīng)用 2 常用 重要表面活性劑的性質(zhì)及其工業(yè)合成方法 3 洗滌劑的配方設(shè)計(jì) 相關(guān)原則 難點(diǎn) 1 分類2 HLB的計(jì)算3 性質(zhì) 提綱 表面活性劑是20世紀(jì)30年代開發(fā)研制 50年代迅速發(fā)展起來的一種新型化學(xué)品 廣泛地應(yīng)用于紡織 制藥 化妝品 食品 造紙 皮革 土建 采礦以及民用洗滌等各個(gè)領(lǐng)域 主要用作潤(rùn)濕劑 滲透劑 洗滌劑 乳化劑 勻染劑 固色劑 發(fā)泡劑 消泡劑等 其用量雖小 但收效甚大 被喻為工業(yè)味精 概述 2005年世界各地區(qū)表面活性劑年市場(chǎng)份額分布圖 21世紀(jì)中國表面活性劑工業(yè)發(fā)展 5 6 的增長(zhǎng)率 表面活性劑的定義 相 體系中物理和化學(xué)性質(zhì)均勻的部分 有固 液 氣三相 界面 物質(zhì)的相與相之間的交界面 表面 兩相中有一相是氣體的界面 氣 固 氣 液 表面活性劑 Surfactant 加入少量物質(zhì) 就能使溶劑表面張力大大下降 表面性質(zhì)發(fā)生顯著改變 這種物質(zhì)就叫Surfactant 表面張力SurfaceTension是指一種使表面分子具有向內(nèi)運(yùn)動(dòng)的趨勢(shì) 并使表面自動(dòng)收縮至最小面積的力 單位 N m 本體相分子Moleculesofbulkphase 表面相分子Moleculesofsurfacephase 通常分處分子鏈的兩端 表面活性劑的結(jié)構(gòu) 分子結(jié)構(gòu)具有不對(duì)稱性 由非極性的 親油的或疏水的 碳?xì)滏満蜆O性的 親水的或疏油的 基團(tuán)兩部分組成 而且兩部分 疏水基 親水基 直鏈烷基 C8 C20 支鏈烷基 C8 C20 烷基苯基 烷基為C8 C16 烷基萘基 烷基碳原子數(shù)在3以上 且烷基數(shù)目一般為兩個(gè) 高分子量聚氧丙烯基 長(zhǎng)鏈全氟 或高氟代 烷基 全氟聚氧丙烯基 低分子量 聚硅氧烷基 表面活性劑的親油基 以上親油基的親油性強(qiáng)弱順序?yàn)?脂肪族烴基 脂肪族側(cè)鏈芳烴基 芳烴基 帶弱親水基的烴基聚硅氧烷基 長(zhǎng)鏈全氟烷基等類型親油基的表面活性劑也在皮革上得到應(yīng)用 有機(jī)酸鹽 羧酸鹽 COOM 如快速浸水劑 環(huán)烷酸鈉 磺酸鹽 SO3M 如洗衣粉的主要成分 活性成分 十二烷基苯磺酸鈉 硫酸酯鹽 OSO3M 如硫酸化蓖麻油 磷酸酯鹽 OPO3M 如磷酸化油 M為堿金屬 堿土金屬及其它金屬 NH4 等 表面活性劑的親水基 胺鹽及季銨鹽 包括伯胺鹽 仲胺鹽 叔胺鹽及季銨鹽 不離解的羥基 OH 一般為多個(gè)羥基 如 斯盤 Span 醚鏈 O 與水形成氫鍵而具有親水性 一般為多個(gè) 如滲透劑JFC 其分子式RO CH2CH2O nH R為C8 C13烷基 表面活性劑分類 常用的分類方法 按表面活性劑分子在水中的離解狀態(tài)來進(jìn)行分類 表面活性劑 陰離子型 陽離子型 兩性型 非離子型 形成膠束增溶作用潤(rùn)濕作用乳化作用發(fā)泡與消泡作用勻染與固色作用其它作用 表面活性劑的性能與作用 表面活性劑的其它名稱 soaps 肥皂detergents 洗滌劑emulsifiers 乳化劑dispersants 分散劑foamingagents 泡沫劑wettingagents 潤(rùn)濕劑penetratingagent 滲透劑solubilizingagent 增溶劑 表面活性劑溶于水時(shí) 親油基和親水基將分別受到極性水分子的排斥和吸引 在兩種力的作用下 表面活性劑分子將不停地運(yùn)動(dòng) 以尋求受排斥力最小的穩(wěn)定狀態(tài) 表面活性劑分子聚集到水的表面層 形成定向排列的分子膜 單分子膜一分子厚的膜 表面活性劑在水表面 界面 聚集達(dá)到 飽和 時(shí) 再增加濃度 其分子將以膠束的形式存在于水中 與水相互作用小 能穩(wěn)定地溶于水 Criticalmicelleconcentration 臨界膠束濃度 CMC 表面活性劑形成膠束的最低濃度 一定溫度下 CMC為定值 CMC通常較低 10 5 10 2mol L 或0 02 0 4 左右 CCMC時(shí) 聚集成膠束 球狀 棒狀或?qū)訝?表面張力趨向于一個(gè)定值 C CMC后 許多物理性質(zhì)如滲透壓 電阻率 增溶性 光散射 粘度等都發(fā)生突變 當(dāng)溶液中表面活性劑的濃度達(dá)到或超過CMC時(shí) 原來不溶于水或微溶于水的物質(zhì) 大多數(shù)為有機(jī)物 的溶解度顯著增加的現(xiàn)象為增溶作用 增溶作用 Krafftpoint 溫度升至某點(diǎn)時(shí) Surfactant在水中的溶解度迅速增大 此點(diǎn)即KrafftPoint TemperatureIonicsurfactantConcentration 增溶作用是表面活性劑能顯著降低水的表面張力這一特性之外的另一重要特性 對(duì)表面活性劑除去油污 制備藥物 化妝品 決定各種配方 作為催化劑等都有重要作用 例 洗滌過程 增溶作用在起作用 石油工業(yè)的二次采油和三次采油 在制革上的應(yīng)用 毛皮的漂洗 生皮的脫脂 染色時(shí)的勻染 制革涂飾所用的丙烯酸樹脂乳液生產(chǎn)等 潤(rùn)濕作用是一種流體從基質(zhì)表面把另一種流體取代掉的過程 通常潤(rùn)濕是指在固體上的氣體被水或水溶液所取代 潤(rùn)濕過程 鋪展?jié)櫇?粘附潤(rùn)濕和浸入潤(rùn)濕 鋪展?jié)櫇?一種液體與基質(zhì) 常為固體 接觸并在其上進(jìn)行鋪展時(shí) 將從基質(zhì)表面取代另一種流體 如空氣 接觸角 鋪展?jié)櫇癯潭?固 液 氣三相交界處 從固液界面經(jīng)過液體內(nèi)部到氣液界面的夾角 潤(rùn)濕作用 完全不潤(rùn)濕 不能潤(rùn)濕 能潤(rùn)濕 完全潤(rùn)濕 180 平衡狀態(tài)時(shí) 各界面張力的關(guān)系 潤(rùn)濕方程 SG LG GL cos 90 稱之為不潤(rùn)濕 90 稱之為潤(rùn)濕 0 稱之為鋪展 乳化作用 乳化 一種液體以小液珠 或液滴 分散于另一種不混溶的液體中形成的類似于牛奶的多相體系 乳 狀 液 的過程 乳化作用應(yīng)用廣泛 化妝品 食品 紡織品 金屬的切削加工 金屬的表面處理 油漆 農(nóng)藥 醫(yī)藥等 乳化作用 親水親油平衡值HLB 表面活性劑分子中親水基的強(qiáng)度與親油基的強(qiáng)度之比值 就稱為親水親油平衡值 簡(jiǎn)稱HLB值 1 對(duì)非離子型表面活性 可由經(jīng)驗(yàn)式求得 非離子表面活性劑的HLB具有加和性 HLB值計(jì)算 2 理論計(jì)算法 如果HLB值是由表面活性劑分子中各種結(jié)構(gòu)基團(tuán)貢獻(xiàn)的總和 則每個(gè)基團(tuán)對(duì)HLB值的貢獻(xiàn)可用數(shù)值表示 此數(shù)值稱為HLB基團(tuán)數(shù) groupnumber HLB 親水基團(tuán)HLB 親油基團(tuán)HLB 7 非離子表面活性劑的HLB值為0 20 疏水性最大的石蠟的HLB值定為0 親水性最大的聚氧乙烯的HLB值定為20 其他的表面活性劑的HLB值則介于0 20之間 不同HLB值的表面活性劑的用途 分散相 以液珠形式存在的相 或內(nèi)相 不連續(xù)相 分散介質(zhì) 連續(xù)成一片的另一相 或外相 連續(xù)相 乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系 形成乳液時(shí) 兩液體的界面增大 常見的乳液 水包油型乳液 以O(shè) W表示 油包水型乳液 以W O表示 辨別乳液類型 電導(dǎo)O W W O在制革中普遍應(yīng)用的是O W型乳液 乳化劑的親水性易溶于水的乳化劑易形成O W乳液 易溶于油的乳化劑易形成W O乳液 HLB值越大 表面活性劑的親水性越強(qiáng) HLB 3 6 形成W O型乳液 HLB 8 18 形成O W型乳液乳化劑分子構(gòu)型及乳化器材料性質(zhì)鈉 鉀等一價(jià)金屬的肪酸鹽易形成O W型乳液 鈣 鎂等二價(jià)金屬皂易形成W O型乳液 親水性強(qiáng)的器壁 如玻璃 易得到O W型乳液 疏水性強(qiáng)者 如塑料 易形成W O型乳液 影響乳液類型的因素 泡沫 氣體和液體構(gòu)成的兩相系統(tǒng) 是氣體分散在一個(gè)連續(xù)液相中的現(xiàn)象 當(dāng)將空氣通入含有表面活性劑 如洗衣粉 的溶液時(shí) 表面氣泡具有雙重壁膜 發(fā)泡作用 能使氣泡穩(wěn)定存在的作用 用以發(fā)泡的表面活性劑叫發(fā)泡劑或起泡劑 發(fā)泡現(xiàn)象 泡沫玻璃 泡沫混凝土 泡沫滅火 饅頭發(fā)泡等 脫脂過程中 泡沫的形成有利于去垢 脫脂 還有泡沫勻染 發(fā)泡與消泡作用 消泡作用 破泡和抑泡作用具有消泡作用的物質(zhì) 植物油 礦物油 硅油 液態(tài)高級(jí)醇 長(zhǎng)鏈脂肪酸鈣鹽 一些非離子表面活性劑如環(huán)氧丙烷縮合物 硬脂酸環(huán)氧乙烷縮合物等 洗滌和去污 從一種物質(zhì) 基質(zhì) 表面把另外的物質(zhì) 一種或數(shù)種 除掉 使之成為清潔的物質(zhì) 洗滌和去污作用 表面活性劑多種作用的綜合效果 降低水的表面張力 潤(rùn)濕 滲透 乳化 分散 增溶 發(fā)泡等 洗滌與去污作用 皮革染色時(shí) 加入擴(kuò)散劑后 可使染料緩慢地與皮革接觸 即緩染 或可使已上染的染料由深色部位向淺色部位移動(dòng) 即移染 勻染與固色作用 親纖維性的勻染劑 分子較小 運(yùn)動(dòng)速度比染料分子快 搶先占據(jù)染料分子在革纖維上占據(jù)的位置 染料分子較大 運(yùn)動(dòng)速度較慢 對(duì)革纖維親和力大 染料分子最終把附在纖維上的勻染劑分子取代下來 此過程延緩了染料的上染時(shí)間 使染料分子均勻地分布在纖維上 達(dá)到緩染 勻染的目的 親染料性的勻染劑 對(duì)染料分子的親和力大 加入到染液中后染料分子被勻染劑分子所包圍 或被勻染劑分子拉住 使染料分子不易靠近纖維 從而減緩上染速度 達(dá)到勻染的目的 移染 作用 勻染劑的勻染原理 分散作用 能使不溶性固體以極小的微粒 0 1 m至數(shù)十微米 分散懸浮于水中的作用 應(yīng)用 生產(chǎn)揩光漿 顏料膏等皮革涂飾材料殺菌作用 陽離子型S 具有殺菌作用 殺菌機(jī)理 分子中的親油基能緊密地吸附于細(xì)菌表面 改變細(xì)胞壁的通透性 改變細(xì)菌細(xì)胞的滲透壓 進(jìn)而破壞細(xì)菌與周圍環(huán)境的相對(duì)平衡 使細(xì)菌死亡 其它作用 防腐蝕作用 添加少量表面活性劑來阻止或減緩金屬腐蝕速度以達(dá)到保護(hù)金屬的作用 對(duì)纖維的平滑柔軟作用 使纖維的靜摩擦系數(shù)降低 平滑柔軟性增加的作用 抗靜電作用 疏水基朝向纖維 強(qiáng)的親水基朝向空氣 使纖維的離子導(dǎo)電性能和吸濕導(dǎo)電性能增加 纖維表面的電阻降低 使纖維表面的靜電產(chǎn)生與放電平衡 防止了纖維表面的靜電積累 其它作用 陰離子型表面活性劑 羧酸鹽型脂肪族羧酸鹽 通式RCOOM 典型產(chǎn)品 肥皂 高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽類 制備肥皂的皂化反應(yīng)如下 烷基磺胺羧酸 R1CH2SO2NHR2COOM 典型產(chǎn)品 M65助劑 反應(yīng)過程如下 脂肪酰 肽縮合物由脂肪酰氯與蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物縮聚得到 代表性物質(zhì) 月桂酰肌氨酸鈉和雷米幫A 前者由月桂酰氯與肌氨酸鈉縮合制得 雷米幫A 623洗滌劑 學(xué)名為油酰氨基酸鈉 是由油酰氯與蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物 氨基酸 經(jīng)縮合得到的酰胺化合物 硫酸酯鹽型通式 ROSO3M 烴基中的碳數(shù)為8 18 典型產(chǎn)品 十二烷基硫酸鈉 或月桂醇硫酸鈉 德國BASF公司的毛皮凈洗劑LPK 硫酸化脂肪醇由高級(jí)脂肪醇 C12 C18 經(jīng)硫酸化 堿中和制得 反應(yīng)原理如下 硫酸化烯烴和硫酸化不飽和脂肪醇石油中的 烯烴或石油裂解烯烴硫酸化后 硫酸化油 硫酸化脂肪酸 硫酸化脂肪酸酯 天然不飽和油脂或不飽和蠟經(jīng)硫酸化再中和所得的物質(zhì) 硫酸化蓖麻油 土耳其紅油 脂肪醇 或烴基酚 聚氧乙烯醚硫酸鹽 脂肪醇 或烴基酚 先與環(huán)氧乙烷 或環(huán)氧丙烷 聚氧乙烯化 烷氧基化 然后硫酸化制得 磺酸鹽型 通式RSO3M 一種用量最大的陰離子表面活性劑 烷基芳基磺酸鹽典型產(chǎn)品 十二烷基苯磺酸鈉其產(chǎn)量約占全部陰離子型表面活性劑量的80 工業(yè)上一般通過丙烯 苯等合成 陽離子型表面活性劑 絕大部分是含氮的化合物 即有機(jī)胺鹽和季銨鹽 在制革中主要用于殺菌 消毒 防水 勻染 固色 抗靜電 使纖維柔軟及某些特殊用途 胺鹽型陽離子表面活性劑制備 有機(jī)胺 伯胺 仲胺和叔胺 與酸 鹽酸或醋酸 中和制得 例 十二烷基二甲基叔胺醋酸鹽應(yīng)用 可在酸性介質(zhì)中作乳化 分散 潤(rùn)濕劑 也用作礦物浮選劑 顏料粉末表面憎水劑 缺點(diǎn) 當(dāng)溶液pH 7時(shí) 胺易從水中游離析出 從而失去表面活性 季銨鹽型陽離子表面活性劑由叔胺與鹵代烷反應(yīng)制得 不受pH影響 在酸 堿及中性介質(zhì)中均穩(wěn)定 兩性型表面活性劑 應(yīng)用在20世紀(jì)70年代后 優(yōu)良的耐酸耐堿性能 較寬的pH值適應(yīng)范圍及柔軟 殺菌 生物降解等性能 氨基酸型 乳化劑 染色助劑 兩性加脂劑甜菜堿型 勻染劑 抗靜電劑 助軟劑咪唑啉型 加脂劑 抗菌劑 乳化劑 氨基酸型兩性表面活性劑十二烷基氨基丙酸的制備反應(yīng) 甜菜堿型兩性表面活性劑陰離子 羧酸鹽 陽離子 季銨鹽如R C12H25 十二烷基二甲基甜菜堿 如R C18H37 十八烷基二甲基甜菜堿 非離子型表面活性劑 親水基 一定數(shù)量的含氧基團(tuán) 常為醚基和羥基 親水基特點(diǎn) 在水溶液中不電離 不易受酸 堿 鹽等電解質(zhì)存在的影響 分子中親水基比例不同 表面活性劑的溶解 乳化 潤(rùn)濕 分散 滲透等性能變化很大 調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu) 性能 按親水基不同 聚氧乙烯型表面活性劑 即聚乙二醇型 多元醇型表面活性劑 聚氧乙烯型含有親油基及活性氫 如 OH NH2 COOH中的H 的化合物與一定量的環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得 反應(yīng)通式如下 H 表示活性氫 特種表面活性劑 氟表面活性劑 碳鏈中氫原子全部被氟原子取代了的為全氟表面活性劑 表面活性劑的環(huán)保性能可生物降解的新開發(fā)的產(chǎn)品為 烷基糖苷 APG 烷基醇醚羧酸鹽 AEC 酰胺醚羧酸鹽 AMEC APG的生產(chǎn)原料來自于可再生的天然資源 該表面活性劑具良好的生態(tài)性能 無毒而且能夠迅速完全降解 可用于皮革浸水 脫