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論文催化劑論文苯加氫制環(huán)己烷 催化劑 綜述(定稿) 苯加氫制環(huán)己烷催化劑綜述精細(xì)1011許可xx321138(常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，江蘇常州213164)摘要:通過對(duì)苯加氫制備環(huán)己烷的反應(yīng)分析，綜述當(dāng)前該類催化劑的研究現(xiàn)狀,包括均相催化劑和多相鎳系、鉑系、釕系催化劑等,且對(duì)今后催化劑的研究方向進(jìn)行了展望。 關(guān)鍵詞:苯；催化加氫；環(huán)己烷；催化劑Overview of Benzene HydrogenationCatalyst forthe CyclohexaneXU Ke(Department ofChemical Engineering,Changzhou Instituteof EngineeringTechnology,Jiangsuchangzhou,213164,China)Abstract Throughthe analysis of thereaction of benzene hydrogenation of cyclohexane,the currentresearch statusof suchcatalysts weresummarized,including homogeneouscatalysts andmultiphase nickel,platinum group,ruthenium catalyst；and catalyst for futureresearch wereprospected.Key wordsBenzene;catalytic hydrogenation;cyclohexane;catalyst環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)化工原料。 世界上環(huán)己烷年產(chǎn)量已經(jīng)超過200萬t,它主要用于生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮及用來制造尼龍-66和尼龍-6的單體己內(nèi)酰胺、己二酰、己二胺等產(chǎn)品，并且能溶解多種有機(jī)物，毒性比苯小，是纖維素醚、樹脂、蠟、瀝青和橡膠的優(yōu)良溶劑。 環(huán)己烷存在于原油中，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己烷的方法主要有石油餾分分離法和苯催化加氫法。 苯催化加氫法是目前普遍采用的生產(chǎn)環(huán)己烷的方法，即在催化劑的作用下對(duì)苯進(jìn)行加氫反應(yīng)，所得環(huán)己烷的純度比石油餾分分離法要高。 苯加氫根據(jù)加氫的程度分為完全加氫和部分加氫,其加氫產(chǎn)物分別為環(huán)己烷和環(huán)己烯1。 如圖1所示:筆者主要通過對(duì)苯加氫制環(huán)己烷的的反應(yīng)分析，介紹近幾年國內(nèi)外苯加氫制備環(huán)己烷各類催化劑的發(fā)展?fàn)顩r，試圖預(yù)測其未來的發(fā)展趨勢。 一、苯加氫制環(huán)己烷的反應(yīng)分析1.反應(yīng)原理苯加氫反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系。 在反應(yīng)條件下,苯與氫可能發(fā)生以下各種反應(yīng)24。 上述各反應(yīng)都在500K的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。 其中,反應(yīng) (1)為主反應(yīng),生成目的產(chǎn)物環(huán)己烷;反應(yīng) (2)是苯的加氫裂解,最終產(chǎn)物為碳和甲烷;反應(yīng) (3)是環(huán)己烷的異構(gòu)化;反應(yīng) (4)則是環(huán)己烷的裂解反應(yīng)。 對(duì)于苯而言,反應(yīng) (1)和 (2)是平行反應(yīng)。 盡管反應(yīng) (1)和 (3)均為可逆反應(yīng),但前者為放熱反應(yīng),后者為吸熱反應(yīng),這就導(dǎo)致溫度對(duì)反應(yīng)的影響各不相同。 2.熱力學(xué)平衡上述各反應(yīng)的平衡常數(shù)如表1所示,可見溫度對(duì)各個(gè)反應(yīng)的影響不一。 由反應(yīng) (1)可知,苯加氫制環(huán)己烷的反應(yīng)是一個(gè)放熱的、體積減小的可逆反應(yīng),因此,低溫和高壓對(duì)該反應(yīng)是有利的。 反應(yīng) (1)的平衡常數(shù)在高溫下顯著降低也正說明了這一點(diǎn)。 另外,由表1數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度超過560K以后,反應(yīng) (1)的苯轉(zhuǎn)化率將減小,這表明苯加氫制環(huán)己烷的適宜反應(yīng)溫度不應(yīng)超過560K;否則只有提高系統(tǒng)壓力才能保證高的轉(zhuǎn)化率,而這無疑將增加設(shè)備投資和操作費(fèi)用。 反應(yīng) (3)是一個(gè)可逆吸熱反應(yīng),低溫有利于反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。 因此,苯加氫制環(huán)己烷的反應(yīng)溫度不宜過高;當(dāng)然也不能太低,否則反應(yīng)分子不能很好地活化,進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)速率比較慢。 3.催化劑催化機(jī)理關(guān)于苯催化加氫的反應(yīng)機(jī)理,眾說紛紜。 分歧主要集中在:1)作用物在催化劑表面是發(fā)生單位吸附還是多位吸附2。 一種觀點(diǎn)認(rèn)為苯分子在催化劑表面發(fā)生多位吸附,然后與氫反應(yīng),生成環(huán)己烷;另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為苯分子只與催化劑表面的1個(gè)活性中心發(fā)生化學(xué)吸附,形成P鍵合吸附物,然后吸附的氫逐步加到吸附的苯分子上。 2)大多數(shù)研究者均認(rèn)為表面化學(xué)反應(yīng)為速率控制步驟,但涉及到具體哪一步則產(chǎn)生了分歧。 有人認(rèn)為往苯環(huán)上加第1個(gè)氫原子511或第1個(gè)氫分子是速率控制步驟,因?yàn)檫@要破壞苯環(huán)的共振結(jié)構(gòu)。 但也有文獻(xiàn)指出,同時(shí)往苯環(huán)上加3個(gè)氫分子才是控速步驟。 3)關(guān)于吸附項(xiàng),一般都認(rèn)為氫氣和苯均吸附,而對(duì)環(huán)己烷是否吸附、氫吸附是分子吸附還是解離吸附、吸附活性位是一類12還是兩類等問題,研究者們持有不同的觀點(diǎn)。 二、苯加氫制環(huán)己烷催化劑發(fā)展現(xiàn)狀按反應(yīng)物和催化劑的存在形態(tài),苯加氫催化劑主要分為均相催化劑和多相催化劑。 2.1均相催化劑均相催化劑大多是以RhCl(PPh3)3和RuHCl(CO)(PPh3)3為代表的過渡金屬絡(luò)合物。 2.1.1以(G6-C6H6)4Ru4H4Cl2為催化劑Plasseraud等13在水溶液中用(G6-C6H6)4Ru4H4Cl2為催化劑催化苯加氫,壓力6.0MPa,溫度為90e時(shí),環(huán)己烷的收率可達(dá)94%。 該反應(yīng)為液-液兩相反應(yīng),其中具有催化活性的是陽離子簇(G6-C6H6)4Ru4H42+,此催化劑對(duì)一些苯的衍生物也有較好的催化活性。 2.1.2HC-402-2型苯加氫均相催化劑及其改進(jìn)14HC-402-2型苯加氫均相催化劑是以過渡金屬羧酸鹽為主催化劑,以烷基鋁為助催化劑,以異辛醇為配位體和水為促進(jìn)劑而構(gòu)成的齊格勒型催化劑,溶劑為環(huán)己烷,外觀是黑色液體。 其配位絡(luò)合催化作用就是通過配位體,反應(yīng)分子(苯、H2)與中央金屬原子(鎳)的配位活化,配位體交換、配位體離解(與中央金屬脫絡(luò)),以及配位體向金屬-C、金屬-H鍵再插入等步驟循環(huán)進(jìn)行。 HC-402-2型苯加氫均相催化劑與雷尼鎳催化劑相比,它具有不自燃、對(duì)輸送設(shè)備無磨損的優(yōu)點(diǎn),而且加氫轉(zhuǎn)化率、選擇性高,反應(yīng)周期大幅度延長等特點(diǎn)。 但它易被加氫原料苯和氫氣中含有的H2O、S、Cl、CO、CO 2、O2等雜質(zhì)毒化,引起部分或全部失活,因此HC-402-2型苯加氫均相催化劑對(duì)加氫原料苯和氫氣的質(zhì)量要求較高。 為了提高HC-402-2型苯加氫均相催化劑的抗毒性能,延長其使用壽命,經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)去除均相催化劑中的水分,并把合成催化劑的中間產(chǎn)品一異辛酸鎳環(huán)己烷溶液中的乳化物含量從0.6%5%降至硅藻土ZrO2TiO2C-Al2O3。 綜上所述，鎳基催化劑價(jià)格相對(duì)便宜（鉑的活性比鎳高2.6倍，但鉑的價(jià)格為鎳的幾百倍）,因此在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較多。 但大多數(shù)鎳系催化劑的催化性能并不理想,需進(jìn)一步改進(jìn),其中超細(xì)負(fù)載型催化劑和Ni與其它金屬復(fù)合的催化劑是很好的發(fā)展方向。 非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性如果能得到解決，也將是一種較好的鎳系催化劑。 2.3.2鉑系催化劑與鎳系催化劑相比,鉑系催化劑耐熱性好,耐硫性能較好,中毒后可再生,使用壽命一般較長,故一直以來多用于大型生產(chǎn)裝置。 但鉑系催化劑價(jià)格高，目前國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)使用的多為進(jìn)口催化劑。 近幾年，南化集團(tuán)研究院成功開發(fā)了NCHl-1型鉑系苯加氫催化劑，并建成了國內(nèi)首家采用國產(chǎn)鉑系苯加氫催化劑的生產(chǎn)裝置21。 國外對(duì)鉑系催化劑的研究相對(duì)較多。 Domnguez等22在以氧化鋁為載體的鉑催化劑中加入少量的三氧化二鎵對(duì)鉑催化劑改進(jìn)，并對(duì)鎵和鉑的含量進(jìn)行了研究；Ttnyi等23對(duì)Pt-Co雙金屬催化劑的性能進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉑和鈷的含量比為31時(shí)性能最好，在348K下進(jìn)行苯加氫時(shí)，環(huán)己烷的收率為40.80%。 二者都是加入另一種元素對(duì)鉑催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，結(jié)果并不理想，反應(yīng)仍然存在溫度較高、收率較低等問題。 Tsai等24對(duì)以分子篩作載體的鉑催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)采用離子交換方法負(fù)載的Pt/ZSM-5（Si/Al=150）具有良好的催化法性。 而Ali等對(duì)金屬催化劑的研究表明鉑系催化劑的活性要高于鎳系催化劑。 與鎳基催化劑相比，國內(nèi)對(duì)鉑系催化劑的研究相對(duì)較少。 王軍等25在沸石負(fù)載的鉑催化劑中加入釔對(duì)苯進(jìn)行催化，在壓力為0.22MPa、溫度250左右苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，環(huán)己烷的收率為70%。 Jiang等26報(bào)道了分子篩負(fù)載的鉑催化劑對(duì)苯加氫的催化活性，結(jié)果表明對(duì)環(huán)己烷的選擇性為100%，且催化劑在30h內(nèi)活性無變化。 Chen等27將二氧化硅為載體的鉑催化劑用于苯加氫制備環(huán)己烷的反應(yīng)。 雖然鉑系催化劑在催化苯加氫中，反應(yīng)條件未能較好地降低，收率也不是非常高，其性能總體來說要優(yōu)于鎳系催化劑。 但因?yàn)閮r(jià)格高，在國內(nèi)工業(yè)中不如鎳系催化劑應(yīng)用廣泛。 選擇性好、壽命長、不易中毒等特點(diǎn)使鉑催化劑適用于大型生產(chǎn)裝置，且隨著環(huán)己烷需求的增加，大型裝置的建立，對(duì)鉑系催化劑的需求也會(huì)逐漸增多。 2.3.3釕系催化劑鎳系和鉑系催化劑在對(duì)苯進(jìn)行加氫催化時(shí)，反應(yīng)條件一般較高，而環(huán)己烷的收率卻較低。 在這一點(diǎn)上，釕系催化劑的性能比前二者好，因此關(guān)于釕系催化劑的報(bào)道逐漸增多。 Plasseraud等在水溶液中用(6-C6H6)4Ru4H4Cl2為催化劑催化苯加氫，壓力6.0MPa，溫度為90時(shí)，環(huán)己烷的收率可達(dá)94%。 該反應(yīng)為液-液兩相反應(yīng)，其中具有催化活性的是陽離子簇(6-C6H6)4Ru4H42+，此催化劑對(duì)一些苯的衍生物也有較好的催化活性，是一個(gè)良好的氫化催化劑。 苗世定等用微晶高嶺土作載體，通過離子液體將金屬釕固定，在壓力4.0MPa、溫度40下催化苯加氫，反應(yīng)的選擇性和收率均接近100%。 陳萍等用介孔分子篩作載體負(fù)載釕，以0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）苯的環(huán)己烷溶液為模型體系，在298K、3.0MPa下，考察其對(duì)苯液相加氫反應(yīng)性能，并與Pt/MCM-41催化劑進(jìn)行了比較。 結(jié)果表明，載體MCM-41的n(Si)/n(Al)和表面化學(xué)組成等性質(zhì)對(duì)Ru在其表面上的分散狀態(tài)、還原性及催化性能均有影響。 這種催化劑載體具有酸性中心，對(duì)苯加氫也有活性，從而金屬中心和酸性中心同時(shí)對(duì)苯進(jìn)行催化，提高了單一金屬的催化能力。 張力等使用Ru-6-C6H6二磷化氫復(fù)合物作催化劑，在水-有機(jī)溶劑兩相體系中催化氫化苯，結(jié)果只有環(huán)己烷生成。 這也是一個(gè)以陽離子簇為催化劑的研究，表現(xiàn)出了良好的催化性能，說明水溶液中的離子催化劑也是苯加氫催化劑研究的一個(gè)方向。 上述報(bào)道的釕系催化劑催化性能較好，無論是反應(yīng)的選擇性還是收率都較高，并且反應(yīng)溫度較低，有的甚至為常溫。 由此可看出釕系催化劑在苯加氫反應(yīng)中的優(yōu)勢非常明顯，但是由于價(jià)格較昂貴，目前仍處于實(shí)驗(yàn)研究階段。 另外，由于納米技術(shù)的飛速發(fā)展，近些年釕催化劑的研究大多為納米催化劑。 如Huang等將釕納米負(fù)載于SBA-15上，發(fā)現(xiàn)即使在溫和的條件下此催化劑對(duì)苯加氫的催化活性仍很高，且重復(fù)使用5次后活性不降低，在溫度20、壓力1.0MPa條件下Ru納米催化劑的TOF為85.3mol/(molh)，苯完全轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷。 Sss-Fink等將釕納米顆粒負(fù)載于鋰蒙脫石上催化苯加氫，在50、50MPa下，TOF可達(dá)7000mol/molh；Boujday等在多孔二氧化硅上負(fù)載Ru納米復(fù)合微粒，常壓下323K時(shí)環(huán)己烷的選擇性為100%。 Nowicki等將甲基-環(huán)糊精作為保護(hù)劑，研究了Ru納米催化劑在常溫常壓下對(duì)苯的催化加氫。 Takasaki等對(duì)碳納米管負(fù)載釕催化芳烴加氫進(jìn)行了研究，在100、3.0MPa下，苯加氫的收率可達(dá)99%。 這些納米催化劑的催化性能都較好，在收率、選擇性和反應(yīng)條件等方面較其它催化劑有不同程度的改進(jìn)，是苯加氫催化劑研究的一個(gè)新方向。 2.3.4其他金屬催化劑除了以上的鎳系、釕系和鉑系催化劑，其它金屬也有用于催化苯加氫研究。 如遲洪忠等將La2Mg17金屬氫化物用于環(huán)己烷的制備，實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)苯加氫有一定的催化活性，最佳條件為270、7.0MPa。 Jujjuri等合成了新型鈀和鐿雙金屬催化劑，用于氣相苯加氫的反應(yīng)。 鈀在芳環(huán)加氫反應(yīng)中的實(shí)際應(yīng)用相對(duì)較少,而且通常與鉑等金屬制成雙金屬或多金屬催化劑來使用。 Leon等對(duì)Pd/SiO 2、Cu/SiO 2、Pd-Cu/SiO2進(jìn)行了系統(tǒng)研究后指出,在分散性良好的Pd/SiO2中添加Cu改性組分,制得的雙金屬催化體系在苯加氫反應(yīng)中低溫條件下也可以有效進(jìn)行。 Zhao等在離子液體中使用銠納米催化劑催化氫化苯等芳香族化合物，結(jié)果表明在離子液體中銠納米的催化活性較其它納米粒子好。 Jacinto等利用磁性分離技術(shù)循環(huán)回收利用負(fù)載型銠納米催化劑，在溫和條件下磁性銠納米催化劑有較高的催化活性，可回收利用20次1mol銠可催化11550mol苯。 因磁性分離技術(shù)簡便，為催化劑的回收再利用提供了一個(gè)新的研究方向。 這些金屬中，鈀和銠的催化性能較好，可對(duì)苯加氫反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步研究。 2.3.5金屬膠體催化劑及其他近些年金屬膠體引起了人們廣泛的興趣。 這在很大程度上是由于金屬簇和膠體是處于原子或分子絡(luò)合物與大塊金屬之間的過渡單元；具有許多新奇的物理和化學(xué)性質(zhì)。 通過幾十年的研究人們發(fā)現(xiàn)聚合物穩(wěn)定的納米金屬膠體是很穩(wěn)定的，可以適應(yīng)較苛刻的反應(yīng)條件，所以許多研究者把注意力集中到高分子穩(wěn)定的金屬膠體上。 自從Nord成功制備了PVP穩(wěn)定的金屬膠體并用于催化氫化反應(yīng)后，金屬膠體在催化加氫反應(yīng)中的作用開始引起了人們的關(guān)注。 例如，-不飽和醛的選擇性氫化、鄰氯硝基苯的催化氫化及氯代硝基苯的催化氫化等反應(yīng)，都有金屬膠體的應(yīng)用研究，并且其在反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能。 最近，國內(nèi)外學(xué)者也進(jìn)行了金屬膠體用于苯加氫反應(yīng)的研究。 如Ohde等把高分子穩(wěn)定的納米R(shí)h加到超臨界二氧化碳中作為催化劑，其對(duì)苯的催化溫度只需50；路芳等28在水溶液中合成了PVP-Ru催化劑，這種催化劑對(duì)不飽和有機(jī)化合物的加氫反應(yīng)有高催化活性，且回收的溶液可再利用3次而無活性下降。 但是這些報(bào)道與其它類型的催化劑相比很少，并且沒有徹底解決反應(yīng)條件較苛刻和回收利用的問題，因此金屬膠體在苯加氫的反應(yīng)中的應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究。 總之，金屬膠體催化劑作為一種新型催化劑，由于其粒徑小、比表面積較大等特點(diǎn)，催化性能總體上要優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑。 對(duì)金屬膠體催化劑的進(jìn)一步研究將有助于改進(jìn)苯加氫的反應(yīng)條件，提高反應(yīng)選擇性和收率。 除上述催化劑外,工業(yè)上還采用硫化物催化劑進(jìn)行苯加氫反應(yīng),如MoS 2、WS 2、Ni-Mo-S/Al2O3等。 硫化物催化劑雖然不怕原料苯中硫化物的毒害,但要求高溫和高壓。 三、總結(jié)與展望苯加氫制取環(huán)己烷的反應(yīng)對(duì)于環(huán)己烷的生產(chǎn)十分重要，同時(shí)它又是典型的有機(jī)催化加氫反應(yīng)之一，對(duì)于催化劑的性能研究具有重要的意義，而此反應(yīng)中催化劑的研究也有廣闊的發(fā)展前景。 為降低反應(yīng)苛刻度，提高苯的轉(zhuǎn)化率及對(duì)環(huán)己烷的選擇性，還需進(jìn)一步研究開發(fā)新型催化劑；開發(fā)粒徑小、分布窄的負(fù)載加氫催化劑，將是未來發(fā)展趨勢。 特別是負(fù)載納米金屬膠體催化劑，根據(jù)其在芳香族化合物氫化反應(yīng)中的應(yīng)用，如果用于苯加氫反應(yīng)可能會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。 在貴金屬中,Ru和Rh能在相對(duì)溫和的條件下就能使芳環(huán)氫化,也將是后續(xù)開發(fā)的重點(diǎn)。 此外,添加非貴金屬的雙金屬和多金屬負(fù)載型催化劑能夠適當(dāng)降低催化劑成本,同時(shí)具有很高的催化活性,亦是一個(gè)發(fā)展方向。 參考文獻(xiàn)1杜曦.活性炭負(fù)載Ru,Pd,Co等單金屬或雙金屬催化劑對(duì)不同芳環(huán)液相加氫反應(yīng)的研究D:學(xué)位論文.成都:四川大學(xué),xx2黃仲九,房鼎業(yè).化學(xué)工藝學(xué)M.北京:高等教育出版社,xx,181.3Cheng ZM,Ant erA M,Yuan WK.Int ensif ication ofPhase Trans ition onM ultiphase React ionsJ.AIChE J,xx,47 (5):11851192.4Cheng ZM,Ant erA M,Khalif aG M,et al.An Innovative Reaction HeatOf fset Operation for aMul tiphase FixedBed ReactorDealingw ithVol atile CompoundsJ.C hemEng Sci,xx,56:60256030.5Singh UK,Van niceM A.Ki icand Th ermodynamic AnalysisofLiquid-phase BenzeneHydrogenat ionJ.AIChE J,1999,45 (5):10591071.6李同信,李惠敏,崔山山,等.非晶態(tài)Ni-B合金對(duì)苯加氫催化行為的研究J.催化學(xué)報(bào),1991,12 (6):483487.7李紹芬,劉邦榮,高文新,等.在工業(yè)鎳催化劑上苯氣相加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)J.化工學(xué)報(bào),1982, (4):337347.8龐先,唐康敏,黃仲濤.在Pt/Al2O3催化劑上氣相苯加氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)J.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,1991,7 (3):215223.9Chou P,Vannice MA.Benzen eHydrogenat ionover Support edand Unsupport edPal 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